CN117482926A - 一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂及制备方法和应用，制备方法，包括如下步骤：将垃圾焚烧飞灰与活化剂按比例混合，加水球磨后得到混合液；混合液置于水热釜中，通过水热反应使其老化结晶；老化后的混合液过滤，洗涤，干燥，研磨，得到固体混合物粉末；然后在300‑800℃温度下焙烧活化处理，即得到两性离子吸附剂。本方案的工艺简单，容易制备，对设备要求较低，具有普适性；含铝试剂的来源广泛，可用于与其他含铝废渣的协同处理；通过煅烧的方式提高吸附剂吸附性能的同时降解其中可能含有的二噁英；制备得到的吸附剂可用于污染物中阳离子和阴离子的吸附，达到废物充分利用，节约资源的目的。
Description
技术领域
本发明属于环境化学及环境工程技术领域，具体涉及一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂及制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展和城市化进程的加快，城市生活垃圾的处置问题是当前全球面临的最大挑战之一。生活垃圾处置方法中，焚烧处置的比例逐年增大，垃圾焚烧后会产生3-5wt％的垃圾焚烧飞灰，随着垃圾量的增加和焚烧处置比例的增加，垃圾焚烧飞灰的产量也在逐年增加。垃圾焚烧飞灰成分较为复杂，主要成分为钙盐、氯盐、钠盐、钾盐等。飞灰表面为多孔结构，一些挥发性重金属，如铅和镉等很容易吸附在飞灰表面，这也使得垃圾焚烧废渣中的重金属很容易转移到环境中。此外，飞灰中还含有一定的二噁英(PCDDs/Fs)，而二噁英毒性极强，对热、酸、碱、氧化剂都相当稳定，生物降解也比较困难，能够在环境中长期累积。可能会导致人类和其他动物发生致畸、致癌、致突变等，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。《浙江省危险废物“趋零填埋”三年攻坚行动方案》提出目标：2024年底前，形成满足实际需求的焚烧灰渣、废盐等大宗危险废物资源化利用能力；2025年，全省危险废物填埋比控制在5％以内。
目前垃圾焚烧飞灰的处置方法可以分为热处置技术和非热处置技术，热处置技术包括垃圾焚烧废渣经熔融和烧结处置、水热处置、热等离子体处置等，非热处置技术包括水泥固化、化学稳定化、生物化学浸提、机械化学法等。目前几种热处置技术都能够实现显著降低重金属和二噁英，其中水热法和热等离子体法是当前研究较多的方向。热处置的成本较高，处置后的产物主要还是通过填埋处理。而非热处置技术效果略差，且基本没有对二噁英进行处置。
水热法是通过利用反应釜提供高温高压的物理环境，从而改变水或其它溶剂溶质的理化特性，使难溶或者不溶物质溶解于液相，进而实现在液相中反应的一种方法，最早用于无机合成和材料处理等。考虑到飞灰中有很多可利用的成分(二氧化硅，氧化钙等)，因此，我们开展了通过水热法处理垃圾焚烧飞灰的研究，开发出较为环保的垃圾焚烧飞灰无害化资源化技术。
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明提供一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂及制备方法和应用，该制备方法容易实现、工艺简单，可以达到飞灰的稳定化处理及二噁英的降解，同时产生吸附效果较好的吸附剂，该吸附剂不仅可以吸收重金属阳离子，对部分阴离子也能进行吸附。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术手段：
本发明的第一方面提供一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将垃圾焚烧飞灰与活化剂按比例混合，加水球磨后得到混合液；
S2、将S1中的混合液置于水热釜中，通过水热反应使其老化结晶；
S3、将S2老化后的混合液过滤，洗涤，干燥，研磨，得到固体混合物粉末；
S4、将S3中的固体混合物粉末在300-800℃温度下焙烧活化处理，最终得到的固体粉末即为两性离子吸附剂。
在一些具体实施方案中，S1中活化剂为含铝试剂：偏铝酸钠、铝灰、氢氧化铝。
在一些具体实施方案中，S1中垃圾焚烧飞灰与活化剂的质量比为5：(1-3)。
进一步地，S1中混合液中二价金属阳离子和三价金属阳离子的比例为(2-5)：1。
在一些具体实施方案中，S1中球磨的时间为0.5-24h。
在一些具体实施方案中，S2中水热反应的温度为80-150℃，水热时间为4-48h。
本发明的第二方面提供了一种采用本发明第一方面所述的方法制备得到的两性离子吸附剂。
本发明的第三方面提供了本发明第二方面所述的两性离子吸附剂在污水阴、阳离子污染物吸附中的应用。
在一些具体实施方案中，所述污水阴、阳离子包括镉离子、铬离子、铬酸根离子、磷酸根离子。
本发明的有益效果
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：通过水热法处理垃圾焚烧飞灰，其中的硅铝钙等元素会发生溶解、再结晶，形成结构较为稳定的硅铝酸盐，如沸石类，硅酸钙类、水滑石类等，其产物具有一定的吸附效果。本方案的工艺简单，容易制备，对设备要求较低，具有普适性；含铝试剂的来源广泛，本发明基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂的制备方法可用于与其他含铝废渣的协同处理；由于水热法处理垃圾焚烧飞灰产生的层状双金属层板阳离子比例、种类，以及层间阴离子种类、含量可调范围较广的特点，对于成分不同的飞灰的应用具有较好的适应性。通过300-800℃高温煅烧，一方面煅烧后提高吸附剂吸附性能，另一方面煅烧过程同时降解其中可能含有的二噁英；进一步地，制备得到的吸附剂可用于污染物中同时对阳离子和阴离子进行吸附，达到废物充分利用，节约资源的目的。
附图说明
图1示出了本发明的实验流程图；
图2示出了本发明的吸附剂和吸附剂前体的XRD测试结果。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例
以下例子在此用于示范本发明的优选实施方案。本领域内的技术人员会明白，下述例子中披露的技术代表发明人发现的可以用于实施本发明的技术，因此可以视为实施本发明的优选方案。但是本领域内的技术人员根据本说明书应该明白，这里所公开的特定实施例可以做很多修改，仍然能得到相同的或者类似的结果，而非背离本发明的精神或范围。
除非另有定义，所有在此使用的技术和科学的术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。那些本领域内的技术人员将意识到或者通过常规试验就能了解许多这里所描述的发明的特定实施方案的许多等同技术。这些等同将被包含在权利要求书中。
实施例1
本实施例提供一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂制备方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤下：
(1)将10g垃圾焚烧飞灰与4g偏铝酸钠，加水球磨2h后得到混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于水热釜中，在120℃下水热反应20h；
(3)将步骤(2)老化后的混合液过滤，洗涤，干燥，研磨，得到飞灰吸附剂前体固体混合物粉末；
(4)将步骤(3)中的固体混合物粉末在200℃、300℃、400℃、600℃、800℃、1000℃温度下焙烧活化处理，最终分别得到飞灰基吸附剂FA-C200，FA-C300，FA-C400，FA-C600，FA-C800，FA-C1000。
(5)取少量步骤(3)中的吸附剂前体和步骤(4)中的吸附剂样品FA-400，通过X射线衍射(XRD)对其主要晶相组成，X射线荧光光谱分析(XRF)对主要元素组成进行测试。
实验结果：XRD结果如图2所示，XRF结果如表1所示。
表1XRF结果
可见吸附剂前体中晶相主要为钙铝水滑石，通过煅烧后吸附剂中晶相主要为碳酸钙、钙铝氧化物等。水滑石在煅烧后能够有更大的比表面积，同时生成的煅烧水滑石具有记忆效应，能够更好地实现对溶液中阳离子和阴离子的吸附。
(6)采取步骤(3)中的吸附剂前体和步骤(4)中的吸附剂FA-C200，FA-C300，FA-C400，FA-C600，FA-C800，FA-C1000，进行吸附实验，具体步骤如下：
S1、分别取0.05g上述吸附材料于离心管中，离心管中分别加入50ml离子浓度分别为500mg/L的硝酸镉溶液，100mg/L的硝酸铬溶液，100mg/L的磷酸二氢钠溶液和50mg/L的铬酸钾溶液，利用翻转振仪振荡8h进行吸附；
S2、分别取吸附后的液体离心并用0.22μm滤头过滤，测试吸附前和吸附后的液体中离子的浓度，计算得到对应的离子吸附量，吸附结果见表2。
对比例1
取水洗飞灰进行吸附实验，具体步骤如下：
S1、分别取0.05g水洗飞灰于离心管中，离心管中分别加入50ml离子浓度分别为500mg/L的硝酸镉溶液，100mg/L的硝酸铬溶液，100mg/L的磷酸二氢钠溶液和50mg/L的铬酸钾溶液，利用翻转振仪振荡8h进行吸附；
S2、分别取吸附后的液体离心并用0.22μm滤头过滤，测试吸附前和吸附后的液体中离子的浓度，计算得到对应的离子吸附量，吸附结果见表2。
对比例2
取市售CaAl-CO3 2--LDH进行吸附实验，具体步骤如下：
(1)分别取0.05g市售CaAl-CO3 2--LDH于离心管中，离心管中分别加入50ml离子浓度分别为500mg/L的硝酸镉溶液，100mg/L的硝酸铬溶液，100mg/L的磷酸二氢钠溶液和50mg/L的铬酸钾溶液，利用翻转振仪振荡8h进行吸附；
(2)分别取吸附后的液体离心并用0.22μm滤头过滤，测试吸附前和吸附后的液体中离子的浓度，计算得到对应的离子吸附量，吸附结果见表2。
将实施例1和对比例1和对比例2中的吸附结果比较结果如表2所示。
表2不同吸附剂的吸附量(mg/g)
由上表可以看出：煅烧后吸附材料对阳离子的吸附能力略微提高；对于阴离子的吸附，煅烧前基本不吸附，煅烧后吸附能力有较为明显的提升。
水洗飞灰虽然也具有一定的重金属阳离子吸附性能，但其吸附效果不及经过本发明方法处理过的吸附剂，并且水洗飞灰几乎不吸附阴离子。市售CaAl-CO3 2--LDH对阳离子的吸附具有明显吸附优势，但是基本不吸附阴离子。
同时，由上表可以看出，煅烧温度对于吸附能力的提升并不明显，当温度过高时由于生成尖晶石相可能会不利于吸附。实际上根据不同的原材料成分可能有所区别，从能耗的角度尽量可以选择温度较低的煅烧温度以节省能源。
实施例2
本实施例提供一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂制备方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤下：
(1)将10g垃圾焚烧飞灰分别与4g氢氧化铝，4g铝灰加水球磨2h后得到混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于水热釜中，在120℃下水热反应20h；
(3)将步骤(2)老化后的混合液过滤，洗涤，干燥，研磨，得到飞灰吸附剂前体固体混合物粉末；
(4)将步骤(3)中的固体混合物粉末在400℃温度下焙烧活化处理，最终分别得到飞灰基吸附剂FA-Al(OH)3和FA-Al ASH。
实施例3
本实施例提供一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂制备方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤下：
(1)将10g垃圾焚烧飞灰分别与4g偏铝酸钠加水球磨2h后得到混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于水热釜中，在80、100、150℃下水热反应20h；
(3)将步骤(2)老化后的混合液过滤，洗涤，干燥，研磨，得到飞灰吸附剂前体固体混合物粉末；
(4)将步骤(3)中的固体混合物粉末在400℃温度下焙烧活化处理，最终分别得到飞灰基吸附剂FA-H80、FA-H100、FA-H150。
实施例4
本实施例提供一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂制备方法，其工艺流程图如图1所示，具体步骤下：
(1)将10g垃圾焚烧飞灰分别与0.5g、2g、6g、8g偏铝酸钠加水球磨2h后得到混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于水热釜中，在120℃下水热反应20h；
(3)将步骤(2)老化后的混合液过滤，洗涤，干燥，研磨，得到飞灰吸附剂前体固体混合物粉末；
(4)将步骤(3)中的固体混合物粉末在400℃温度下焙烧活化处理，最终分别得到飞灰基吸附剂FA-A0.5、FA-A2、FA-A6、FA-A8。
取实施例2、3、4中的飞灰基吸附剂FA-Al(OH)3和FA-Al ASH、FA-H80、FA-H100、FA-H150、FA-A0.5、FA-A2、FA-A6、FA-A8进行吸附实验，具体步骤如下：
(1)分别取0.05g上述步骤制备得到的吸附剂于离心管中，离心管中分别加入50ml离子浓度分别为500mg/L的硝酸镉溶液和50mg/L的铬酸钾溶液，利用翻转振仪振荡8h进行吸附；
(2)分别取吸附后的液体离心并用0.22μm滤头过滤，测试吸附前和吸附后的液体中离子的浓度，计算得到对应的离子吸附量。实验结果如3所示。
表3不同吸附剂的吸附量(mg/g)
由上表实验结果来看，不同的活化剂对最终材料的吸附性能有一定的影响，利用废弃物作为活化剂来源可能更加环保并且能够实现废弃物的协同处置，而利用纯试剂如偏铝酸钠吸附效果更好。
当水热温度过低时可能会导致结晶度较低，最终煅烧得到的材料对阴离子吸附效果略差，达到一定温度后则吸附效果影响较小。
不同比例活化剂对吸附效果的影响较小，但由于添加量的不同，但当活化剂过多或过少时，会使吸附剂中实际有效的成分偏少，对吸附的吸附效果产生一定的影响，较佳地，活化剂与飞灰的比约为5：(1-3)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将垃圾焚烧飞灰与活化剂按比例混合，加水球磨后得到混合液；
S2、将S1中的混合液置于水热釜中，通过水热反应使其混合液中的晶体老化；
S3、将S2老化后的混合液过滤，洗涤，干燥，研磨，得到固体混合物粉末；
S4、将S3中的固体混合物粉末在300-800℃温度下焙烧活化处理，最终得到的固体粉末即为两性离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂的制备方法，其特征在于：S1中活化剂为含铝试剂：偏铝酸钠、铝灰、氢氧化铝。
3.根据权利要求1所述的一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂的制备方法，其特征在于：S1中垃圾焚烧飞灰与活化剂的质量比为5：(1-3)。
4.根据权利要求1所述的一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂的制备方法，其特征在于：S1中球磨的时间为0.5-24h。
5.根据权利要求1所述的一种基于垃圾焚烧飞灰的两性离子吸附剂的制备方法，其特征在于：S2中水热反应的温度为80-150℃，水热时间为4-48h。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的两性离子吸附剂。
7.权利要求6所述的两性离子吸附剂在污水阴、阳离子污染物吸附中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种基于垃圾焚烧飞灰的吸附剂的应用，其特征在于：所述污水阴、阳离子包括镉离子、铬离子、铬酸根离子、磷酸根离子。
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