CN115557523A - 一种钙铝水滑石材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种钙铝水滑石材料、制备方法及应用，在搅拌条件下将Ca(OH)2乳浊液分批加入NaAlO2溶液中；滴加完成后在室温下进行反应，过滤；将干燥后的滤饼研磨后保温，得到钙铝水滑石材料；通过焙烧，形成钙铝金属层，羟基阴离子层材料。本发明利用新型钙铝水滑石材料对污水进行处理后，阴离子浓度有明显下降，SO4 2‑浓度降为132mg/L、Cl‑浓度降为192mg/L，满足全球氯离子的最低排放浓度，污水浊度降为1NTU。为实现工业污水处理，本发明通过增加水样量(1L/5L)，吸附效率没有太大波动，Cl‑、SO4 2‑去除效率分别为64％，73％，为工业污水的处理提供理论依据。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种钙铝水滑石材料、制备方法及应用。
背景技术
目前，化学污染是造成环境压力的重要部分，而工业污水及外排水中阴离子含量较高时，会对环境造成很大压力，阴离子的去除同样具有很重要的研究意义。为了实现零排放，实现厂区污水循环利用。目前阴离子去除的方法以离子交换法、电化学法、化学沉淀法居多。离子交换技术、电化学法耗能较大，设备费用较高；化学沉淀法操作简便，去除效果良好，其中氯离子去除包括氯化银沉淀法、氯化亚铜沉淀法、锌-铜结合法、弗氏盐法等。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前去除阴离子的方法中，离子交换技术、电化学法耗能较大，设备费用较高，已报道的化学沉降法成本较高，工业应用难度较高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钙铝水滑石材料、制备方法及应用，尤其涉及一种新型钙铝水滑石材料的制备方法及其在去除工业废水中的阴离子污染物中的应用。
本发明是这样实现的，一种钙铝水滑石材料的制备方法，所述钙铝水滑石材料的制备方法包括：在搅拌条件下将Ca(OH)2乳浊液分批加入NaAlO2溶液中；滴加完成后在室温下进行反应，过滤；将干燥后的滤饼研磨后保温，得到钙铝水滑石材料。
进一步，所述钙铝水滑石材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，在室温条件下将NaAlO2置于圆底烧瓶中并加水，得NaAlO2溶液；
步骤二，在搅拌条件下将Ca(OH)2乳浊液分批加入所述NaAlO2溶液中；在此步骤中，加料顺序是按照溶解度大小，使得反应的能够充分完成。
步骤三，滴加完毕后在室温下进行反应，过滤并干燥滤饼；反应后产生当量的氢氧化钠，过滤后作为下一步反应材料。
步骤四，通过焙烧，形成钙铝金属层，羟基阴离子层材料。
通过焙烧减小层间距，实现氯离子的有效交换。
进一步，所述步骤二中的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:1.5～1:2。
进一步，所述Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比优选为1:1.5和1:2。
进一步，所述步骤三中的反应时间为30min。
进一步，所述步骤四中的保温温度为800～1000℃，保温时间为4h。
进一步，所述步骤四中的钙铝水滑石分子式为Ca[Al(OH)4]xOHy·wH2O；其中，x＝1.5～2，y＝0～0.5。
本发明的另一目的在于提供一种实施所述的钙铝水滑石材料的制备方法制备得到的钙铝水滑石材料。
本发明的另一目的在于提供一种所述的钙铝水滑石材料在去除工业废水中的阴离子污染物中的应用，所述阴离子污染物包括Cl-、SO3 2-、PO4 3-或SO4 2-。
进一步，所述钙铝水滑石材料对工业废水中阴离子污染物的去除方法包括：
将配置好的100mL，500mg/L的氯化钠溶液加入烧杯中，随后加入0.5g制备的钙铝水滑石材料；在25℃条件下搅拌30min后，除去滤渣，得到除氯滤液。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明在室温条件下，对标准溶液进行测试发现，摩尔比为1:1.5和1:2对Cl-的去除效果最为优异，对Cl-的吸附容量分别为64mg/g、68.3mg/g。吸附Cl-后的扫描电镜图显示，结构恢复为明显片层状。本发明进一步分析发现，材料对SO4 2-的标准水溶液有良好的吸附效果；当材料使用量(吸附质/吸附剂质量比1/10)时，材料对SO4 2-、PO4 3-的吸附容量分别为73.6mg/g、28.4mg/g；对比吸附SO3 2-与吸附SO4 2-，两种都保持有良好的片层结构，能够显示出材料在吸附SO3 2-、SO4 2-后恢复良好的片层结构，吸附容量也展示出材料优良的吸附性能。
本发明对材料制备的温度进行筛选，发现在800～1000℃时，对Cl-有很好的吸附效果；通过对材料用量控制发现，随着吸附质的增加，Cl-剩余量不断减小，依据材料成本，本发明选用了吸附质/吸附剂的质量比为1/10做为实验条件。
为了验证该实验的广普性，本发明对复杂的实际外排水进行了实验，发现有很好的去除效果，不受外排水中的其他离子的影响。以兰州石化公司的外排水作为研究对象发现，在外排水中含有Ca2+256mg/L、Mg2+101mg/L、Fe3+/Fe2+0.016mg/L、SO4 2-383mg/L、Cl-572mg/L、总碱度377mg/L等粒子的时候，污水浊度为3(NTU)时，不会对吸附性能产生较大的影响，在吸附阴离子的同时也能实现浊度的降低1(NTU)。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
为了实现阴离子的去除，通过离子交换法，实现水中阴离子的去除，溶液的pH随着交换的程度不断升高，为此本发明通过使用二氧化碳来降低pH，在阴离子去除的同时实现了降低碳排放的目标。本发明利用新型钙铝水滑石材料对污水进行处理后，阴离子浓度有明显下降，SO4 2-浓度降为132mg/L、Cl-浓度降为192mg/L，满足全球氯离子的最低排放浓度。污水浊度降为1NTU。为了实现工业污水处理，本发明通过增加水样量(1L/5L)，吸附效率没有太大波动，Cl-、SO4 2-去除效率分别为64％，73％，为工业污水的处理提供了理论依据。
本发明提供的钙铝水滑石对成分复杂的工业废水中的Cl-、SO4 2-均有良好去除效果，最终得到Cl-、SO4 2-分别为192mg/L、132mg/L的达标外排水。本发明涉及的原料廉价易得，工业废水是一种复杂多变的混合物，能高效降低外排水中的Cl-、SO4 2-、PO4 3-阴离子，具有很重要技术储备价值，可以实现污水中阴离子的去除，为实现工业废水的连续处理提供可行方案。本发明能够作为污水排放的储备方案，为实现高氯工业废水的回用提供理论基础；同时污水的中试实验在开展中，并取得良好的效果；Ca[Al(OH)4]xOHy·wH2O在Cl-、SO4 2-的工业废水的治理中同样有着良好的效果，为实现工业废水的连续处理提供理论依据。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：已经与兰石化达成30W的横向项目合作，预计在2024年实现兰石化公司高氯外排水的的处理，处理量2t/D，计划在五年内与甘肃省白银市多家企业达成污水合作项目，缓解地区性缺水问题。
(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
在全球缺水和严峻的环境压力条件下，本发明开发了新型钙铝类水滑石，能够有效去除污水中的阴离子，高效率、低成本也为工业应用的实现提供了可能性，SO4 2-浓度降为132mg/L、Cl-浓度降为192mg/L，满足全球氯离子的最低排放浓度，同时有效降低了污水浊度。
(3)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
超高钙铝除氯法材料成本很高，该方法材料用量降低为超高钙铝法的1/40，交换后污水pH会升高，通过吸收酸性气体，进一步产生阴离子，再一次使用该材料，能够实现污水的重复使用和酸性污染气体的排放问题。离子交换后的污水也可以通入CO2，降低pH后进行外排。对于其他阴离子类型的钙铝水滑石，在交换后会带入相应的阴离子，实际应用价值不高。
(4)本发明的技术方案克服了技术偏见：该方法实现了阴离子交换后的离子去除问题，设计了羟基型钙铝水滑石，在交换氯离子的同时，可以解决酸性污染气体排放问题，也可以通过吸收CO2，减少碳排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:2制备的钙铝水滑石焙烧前的扫描电镜图；
图2是本发明实施例提供的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:2制备的钙铝水滑石焙烧后的扫描电镜图；
图3是本发明实施例提供的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:1制备的钙铝水滑石的扫描电镜图；
图4是本发明实施例提供的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:3制备的钙铝水滑石的扫描电镜图；
图5是本发明实施例提供的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:2制备的钙铝水滑石对Cl-的吸附效果示意图；
图6是本发明实施例提供的钙铝水滑石吸附Cl-的扫描电镜图；
图7是本发明实施例提供的钙铝水滑石吸附SO3 2-的扫描电镜图；
图8是本发明实施例提供的钙铝水滑石吸附SO4 2-的扫描电镜图；
图9是本发明实施例提供的钙铝水滑石在不同焙烧温度下对Cl-的吸附效果图；
图10是本发明实施例提供的钙铝水滑石在不同用量下对Cl-的吸附效果图；
图11是本发明实施例提供的实际水样中部分离子浓度示意图；
图12是本发明实施例提供的钙铝水滑石材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钙铝水滑石材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
实施例1：钙铝水滑石的制备
如图12所示，本发明实施例提供的钙铝水滑石材料的制备方法包括以下步骤：
S101，在搅拌条件下将Ca(OH)2乳浊液分批加入NaAlO2溶液中；
S102，滴加完成后在室温下反应30min，过滤；
S103，将干燥后的滤饼研磨后在800～1000℃保温4h后，得到钙铝水滑石材料；通过焙烧，形成钙铝金属层，羟基阴离子层材料。
本发明实施例提供的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:1.5～1:2；钙铝水滑石分子式为Ca[Al(OH)4]xOHy·wH2O(x＝1.5-2，y＝0-0.5)。
为优化钙铝水滑石的结构，本发明实施例通过调控不同摩尔比(Ca(OH)2：NaAlO2)进行反应，当Ca(OH)2和NaAlO2的摩尔比为1:1与1:3时，并没有得到理想的结构(见图3、4)；Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:2制备材料的扫描电镜图如图1所示，具有较好的片层结构。
本发明实施例通过对比制备材料在焙烧前(见图1)和焙烧后的电镜图(见图2)，发现焙烧前后均有明显的片层结构，焙烧后片层结构有一定的破坏。
实施例2：钙铝水滑石对工业废水中阴离子的去除
本发明实施例将配置好的100mL，500mg/L的氯化钠溶液加入烧杯中，随后加入0.5g制备的钙铝水滑石材料，在25℃条件下搅拌30min后，除去滤渣，得到除氯滤液。
在室温条件下，本发明实施例对标准溶液进行测试发现，摩尔比为1:1.5和1:2对Cl-的去除效果最为优异(见图5)，对Cl-的吸附容量分别为64mg/g、68.3mg/g。吸附Cl-后的扫描电镜图如图6所示，结构恢复为明显片层状(对比图2)。
本发明实施例通过进一步分析发现，材料对SO4 2-的标准水溶液有良好的吸附效果。当材料使用量(吸附质/吸附剂质量比1/10)时，材料对SO4 2-、PO4 3-的吸附容量分别为73.6mg/g、28.4mg/g。对比图7(吸附SO3 2-)与图8(吸附SO4 2-)，两种都保持有良好的片层结构，能够显示出材料在吸附SO3 2-、SO4 2-后恢复良好的片层结构，吸附容量也展示出材料优良的吸附性能。
本发明实施例通过对材料制备的温度进行筛选，发现在800～1000℃时，对Cl-有很好的吸附效果，如图9所示。通过对材料用量控制发现，随着吸附质的增加，Cl-剩余量不断减小，依据材料成本，本发明选用了吸附质/吸附剂的质量比为1/10做为实验条件，如图10所示。
为了验证该实验的广普性，本发明实施例对复杂的实际外排水进行了实验，发现有很好的去除效果，不受外排水中的其他离子的影响。以兰州石化公司的外排水作为研究对象发现，在外排水中含有Ca2+256mg/L、Mg2+101mg/L、Fe3+/Fe2+0.016mg/L、SO4 2-383mg/L、Cl-572mg/L、总碱度377mg/L等粒子的时候，污水浊度为3(NTU)时(见图11)，不会对吸附性能产生较大的影响，在吸附阴离子的同时也能实现浊度的降低1(NTU)。
本发明实施例利用新型钙铝水滑石材料对污水进行处理后，阴离子浓度有明显下降，SO4 2-浓度降为132mg/L、Cl-浓度降为192mg/L，满足全球氯离子的最低排放浓度。污水浊度降为1NTU。为了实现工业污水处理，通过增加水样量(1L/5L)，吸附效率没有太大波动，Cl-、SO4 2-去除效率分别为64％，73％，为工业污水的处理提供了理论依据。
本发明实施例提供的新型钙铝水滑石材料能够作为污水排放的储备方案，为实现高氯工业废水的回用提供了理论基础；同时污水的中试实验在开展中，并取得良好的效果；Ca[Al(OH)4]xOHy·wH2O在Cl-、SO4 2-的工业废水的治理中同样有着良好的效果，为实现工业废水的连续处理提供了理论依据。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
利用新型钙铝水滑石材料对标准水样进行处理后，阴离子浓度有明显下降，SO4 2-浓度降为132mg/L、Cl-浓度降为192mg/L，满足全球氯离子的最低排放浓度，污水浊度降为1NTU。采集中国石油兰州石化公司工业污水进行处理，水样量为1L、5L吸附效率没有太大波动，Cl-、SO4 2-去除效率分别为64％，73％，为中试实验提供了依据。
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
实施例1(此实施例对应焙烧温度800℃制备方法)
在室温条件下，将NaAlO2(8.2g，0.1mol)放置在250mL圆底烧瓶中，加入50mL水，在搅拌的同时加入Ca(OH)2(7.4g，0.1mol，100mL水)乳浊液(Ca(OH)2:NaAlO2摩尔比为1:1)，滴加完毕后在室温下反应30min，过滤并干燥滤饼，将干燥后的滤饼研磨后在800℃保温4h，得到钙铝水滑石材料，对Cl-吸附效果如图5所示，吸附容量为53.5mg/g。
实施例2(此实施例对应焙烧温度800℃制备方法)
在室温条件下，将NaAlO2(12.3g，0.15mol)放置在250mL圆底烧瓶中，加入75mL水，在搅拌的同时加入Ca(OH)2(7.4g，0.1mol，100mL水)乳浊液(Ca(OH)2:NaAlO2摩尔比为1:1.5)，滴加完毕后在室温下反应30min，过滤并干燥滤饼，将干燥后的滤饼研磨后在800℃保温4h，得到钙铝水滑石材料，对Cl-吸附效果如图5所示，吸附容量为63.4mg/g。
实施例3(此实施例对应焙烧温度800℃制备方法)
在室温条件下，将NaAlO2(16.4g，0.2mol)放置在250mL圆底烧瓶中，加入100mL水，在搅拌的同时加入Ca(OH)2(7.4g，0.1mol，100mL水)乳浊液(Ca(OH)2:NaAlO2摩尔比为1:2)，滴加完毕后在室温下反应30min，过滤并干燥滤饼，将干燥后的滤饼研磨后在800℃保温4h，得到钙铝水滑石材料，煅烧前后的扫描电镜图见图1和图2，对Cl-吸附效果见图5，吸附容量为64.0mg/g。
实施例4(此实施例对应焙烧温度800℃制备方法)
在室温条件下，将NaAlO2(20.5g，0.25mol)放置在250mL圆底烧瓶中，加入125mL水，在搅拌的同时加入Ca(OH)2(7.4g，0.1mol，100mL水)乳浊液(Ca(OH)2:NaAlO2摩尔比为1:2.5)，滴加完毕后在室温下反应30min，过滤并干燥滤饼，将干燥后的滤饼研磨后在800℃保温4h，得到钙铝水滑石材料，对Cl-吸附效果如图5所示，吸附容量为54.6mg/g。
实施例5(此实施例对应焙烧温度800℃制备方法)
在室温条件下，将NaAlO2(24.6g，0.3mol)放置在250mL圆底烧瓶中，加入150mL水，在搅拌的同时加入Ca(OH)2(7.4g，0.1mol，100mL水)乳浊液(Ca(OH)2:NaAlO2摩尔比为1:3)，滴加完毕后在室温下反应30min，过滤并干燥滤饼，将干燥后的滤饼研磨后在800℃保温4h，得到钙铝水滑石材料，对Cl-吸附效果如图5所示，吸附容量为45.6mg/g。
实施例6(此实施例对应焙烧温度900℃制备方法)
在室温条件下，将NaAlO2(16.4g，0.2mol)放置在圆底烧瓶中，加入100mL水，在搅拌的同时加入Ca(OH)2(7.4g，0.1mol)乳浊液，滴加完毕后在室温下反应30min，过滤，将干燥后的滤饼研磨后在900℃保温4h后，得到钙铝水滑石材料，对Cl-吸附效果如图9所示，吸附容量为69.8mg/g。
实施例7(此实施例对应焙烧温度1000℃制备方法)
在室温条件下，将NaAlO2(16.4g，0.2mol)放置在圆底烧瓶中，加入100mL水，在搅拌的同时加入Ca(OH)2(7.4g，0.1mol)乳浊液，滴加完毕后在室温下反应30min，过滤，将干燥后的滤饼研磨后在1000℃保温4h后，得到钙铝水滑石材料，对Cl-吸附效果如图9所示，吸附容量为66.3mg/g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙铝水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述钙铝水滑石材料的制备方法包括：
在搅拌条件下将Ca(OH)2乳浊液分批加入NaAlO2溶液中；滴加完成后在室温下进行反应，过滤；将干燥后的滤饼研磨后保温，得到钙铝水滑石材料。
2.如权利要求1所述钙铝水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述钙铝水滑石材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，在室温条件下将NaAlO2置于圆底烧瓶中并加水，得NaAlO2溶液；
步骤二，在搅拌条件下将Ca(OH)2乳浊液分批加入所述NaAlO2溶液中；
步骤三，滴加完毕后在室温下进行反应，过滤并干燥滤饼；
步骤四，通过焙烧，形成钙铝金属层，羟基阴离子层材料。
3.如权利要求2所述钙铝水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比为1:1.5～1:2。
4.如权利要求3所述钙铝水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述Ca(OH)2和NaAlO2摩尔比优选为1:1.5和1:2。
5.如权利要求2所述钙铝水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的反应时间为30min。
6.如权利要求2所述钙铝水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的保温温度为800～1000℃，保温时间为4h。
7.如权利要求2所述钙铝水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的钙铝水滑石分子式为Ca[Al(OH)4]xOHy·wH2O；其中，x＝1.5～2，y＝0～0.5。
8.一种实施如权利要求1～7任意一项所述钙铝水滑石材料的制备方法制备得到的钙铝水滑石材料。
9.一种如权利要求8所述的钙铝水滑石材料在去除工业废水中的阴离子污染物中的应用，其特征在于，所述阴离子污染物包括Cl-、SO3 2-、PO4 3-或SO4 2-。
10.如权利要求9所述钙铝水滑石材料在去除工业废水中的阴离子污染物中的应用，其特征在于，所述钙铝水滑石材料对工业废水中阴离子污染物的去除方法包括：
将配置好的100mL，500mg/L的氯化钠溶液加入烧杯中，随后加入0.5g制备的钙铝水滑石材料；在25℃条件下搅拌30min后，除去滤渣，得到除氯滤液。
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