CN113145125B - 一种金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，具体公开一种金属催化剂及其制备方法和应用。所述金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、将硅酸钠加入去离子水中分散均匀，加入酸溶液，得到硅酸溶液；b、向所述硅酸溶液中加入可溶性金属盐，分散均匀，得到混合料液；c、调节混合料液的pH至8.5～9.5，并加热至混合料液呈浆料状态；d、将呈浆料状态的所述混合料液冷冻成型，再依次进行‑65～‑75℃冷冻干燥和450～550℃煅烧，得到所述金属催化剂。本发明提供的制备方法可得到具有高分散性、负载量大、粒径均匀的金属催化剂，显著提高催化剂的催化活性，且该制备方法操作简单、无特殊设备要求，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧氧化技术作为高级氧化技术中的一种，具有氧化效率高、无二次污染和造价成本低等优势，在工业领域具有良好的技术和应用基础。其通过臭氧直接氧化和间接氧化(臭氧分子自分解产生羟基自由基OH)两种方式氧化降解污染物，能够显著提高难降解有机污染物去除效率，但臭氧氧化技术存在气液传质速率低、臭氧利用率低和氧化能力弱等问题。
微气泡是气泡发生时产生直径d<50μm的微小气泡，其具有比表面积大、停留时间长和气液传质速率高等优势，已有研究发现微气泡技术和臭氧氧化技术结合能够显著改善臭氧的传质速率、强化臭氧产生·OH的能力以及提高臭氧利用率，进而提高难降解工业废水有机污染物矿化率。然而微气泡臭氧技术产生·OH速率仍有较大的替身空间，为更进一步加快·OH产生效率，可以在微气泡臭氧体系中添加高效、廉价、可回收的臭氧催化剂来实现。目前，最常用的催化剂为金属催化剂和负载至稳定载体(Al2O3、活性炭和沸石等)上的复合催化剂等。目前普遍使用的金属催化剂用于催化氧化处理有机污染物时，存在催化剂活性差、催化剂用量大以及催化剂稳定性差等缺陷使其无法重复利用等问题。因此，为了能够显著提高臭氧氧化效率以及解决催化臭氧氧化过程中存在的诸多问题，研发一种新型金属催化剂，并提高催化剂的活性和稳定性具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有用于催化氧化处理有机污染物的催化剂存在的上述问题，本发明提供一种金属催化剂及其制备方法和应用，该金属催化剂具有活性高、用量少、稳定性好以及可反复长期使用的优势。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将硅酸钠加入去离子水中分散均匀，得到前驱体溶液，向所述前驱体溶液中加入酸溶液至其pH达到6.5-7.5，得到硅酸溶液；
b、向所述硅酸溶液中加入可溶性金属盐，分散均匀，得到混合料液；
c、调节混合料液的pH至8.5～9.5，并加热至混合料液呈浆料状态；
d、将呈浆料状态的所述混合料液冷冻成型，再依次进行-65～-75℃冷冻干燥和450～550℃煅烧，得到所述金属催化剂。
现有金属盐催化剂的制备方法中，由于金属盐与载体聚合物之间存在较强的物理吸附作用，导致载体聚合物表面极易累积附着大量的金属盐，使得在后续煅烧金属盐后获得的催化剂表面叠积大量金属氧化物，极大减小了催化剂比表面积，严重限制了催化剂活性和利用率。相对于现有技术，本发明提供的金属催化剂的制备方法采用溶胶凝胶法和冷冻干燥法相结合，将金属离子有效负载到具有比表面积大、呈多维网格体系的凝胶结构上，在快速凝胶的同时能够保证金属离子均匀分散至多维网格体系中。其中，通过调节形成溶胶凝胶过程中的pH值能够使形成的浆料中的金属离子呈现特定的分散形式，并在后续冷冻成型后形成的冰晶中呈现特殊的孔结构形貌，使获得的催化剂材料具有孔径适当、比表面积大和金属离子分布均匀的特性，实现了对冰晶形貌和孔径的可调控操作。继而采用冷冻干燥法在特定的超低温条件下将冷冻成型的固态催化剂中的水分升华，避免因毛细管力拉伸而使得金属盐积聚，能够保证金属离子在网格体系中分布均匀且粒径均等、呈单层附着状态，并与Si形成络合物，进而使得最终形成的金属络合物同样分布均匀，使得到的催化剂在参与催化反应过程中催化效率要明显高于高温干燥制备的催化剂。同时通过金属络合物-Si之间的螯合作用，可显著减少催化反应过程中金属离子的流失，提高了催化剂长期保持高活性的使用效果。因此，通过本发明提供的金属催化剂的制备方法可以得到具有分散性高、负载量大、粒径均匀的金属催化剂，可显著提高催化剂的催化活性、减少催化剂的用量，且该制备方法操作简单、无特殊设备要求，具有广阔的应用前景。
优选的，步骤a中，所述去离子水和所述硅酸钠的摩尔比为50-60:1。
优选的，步骤a中，所述酸溶液为1-3mol/L的盐酸溶液，所述盐酸溶液的加入速率为2.5～3.5mL/min。
优选的，步骤b中，所述可溶性金属盐为铜盐、锰盐和铁盐中的一种或两种的组合。
优选的，步骤b中，所述可溶性金属盐为铜盐和锰盐，所述混合料液中的水、铜离子和锰离子的摩尔比为55-56:0.5:0.5-2。
上述优选的过渡金属盐的组合，有利于提高金属离子之间以及金属离子与硅酸钠载体之间的结合力，保证最终形成的催化剂呈轻质块状体，进一步降低催化剂中活性组分的流失，提高催化剂的可回收率和使用寿命。上述优选的各成分的物质的量的比例更利于金属离子均匀地掺杂于多维网格溶胶中，与骨架中的Si发生螯合，并使金属离子在臭氧氧化反应中溶出量降至最低点，以及避免因金属离子掺杂过少影响催化剂活性。
优选的，步骤c中，用浓度为1-3mol/L氢氧化钠调节所述混合料液的pH值。
优选的，步骤c中，在调节所述混合料液的pH值之后和所述加热之前，对所述混合料液进行超声分散，所述超声分散的时间为50～70min。
上述优选的超声分散处理和处理时间可进一步利于构建比表面积高、孔道结构优良、活性组分分布均匀且粒径均一的金属催化剂。
优选的，步骤c中，所述加热的方式为水浴加热，所述加热的温度为55～65℃，所述加热的终点为所述混合料液中97～98％的水分蒸发。
上述优选的水浴加热方式和加热时间可进一步利于构建比表面积高、孔道结构优良、活性组分分布均匀且粒径均一的金属催化剂。
优选的，步骤d中，所述冷冻成型的温度为-4～-6℃、时间为10～14h。
更有选的，所述冷冻成型过程是将呈浆料状态的所述混合料液放入一定形状的模板中进行。当浆料在模板中时，溶胶的粘黏性和凝胶的固定性可进一步保证形成具有立体形状的催化剂雏形。
优选的，步骤d中，所述冷冻干燥的时间为6～24h。更优选的冷冻干燥时间为12h。冷冻干燥时间为12h时催化剂的孔道结构更加优良，为催化剂的催化反应提供更多的活性位点，进一步保证催化剂的稳定性和回收再利用。
优选的，步骤d中，所述煅烧的时间为4～6h。
上述优选的煅烧的时间进一步利于构建比表面积高、孔道结构优良、活性组分分布均匀且粒径均一的金属催化剂。
本发明还提供所述金属催化剂的制备方法制备得到的金属催化剂。
本发明提供的金属催化剂具有优异的催化活性，金属络合物均匀地掺杂在多维网格表面，且粒径均衡、呈轻质块状，具有金属络合物的固相化以及易于固液分离等优势。
本发明提供了所述金属催化剂在作为催化臭氧降解有机污染物的催化剂中的应用。
与传统臭氧催化剂相比，本发明提供的金属催化剂的催化活性以及对有机物的降解效率均显著提高，在金属络合物-Si的螯合作用下克服了金属离子在作为催化剂使用过程中易于溶出的问题，显著提高了催化剂的使用寿命。将其作为降解有机物的臭氧催化剂，可有效解决目前臭氧催化剂在实际应用中存在催化剂活性差、催化剂用量大以及催化剂稳定性差等缺陷使其无法重复利用的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的铜锰复合金属催化剂的外部形貌图；
图2是本发明实施例1制备得到的铜锰复合金属催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例4制备得到的锰金属催化剂的SEM图；
图4是本发明对比例1制备得到的铜锰复合金属催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明实施例提供的，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种铜锰复合金属催化剂的制备方法：
a、将30.5g(0.25mol)硅酸钠溶解于250ml的去离子水中，搅拌10min分散均匀，得到前驱体溶液，测得pH为13；向上述溶液滴加1mol/L的HCl至pH为7，得到硅酸溶胶，其中盐酸的滴加速度为70滴/min(3.5mL/min)；(状态变化过程：在pH降低至8-9时，会瞬间形成凝胶状态，继续滴加HCl凝胶状态消失，再继续滴加盐酸溶液到pH在7左右变化为溶胶)；
b、向上述硅酸溶液中添加23.5g(0.125mol)硝酸铜和22.3g(0.125mol)硝酸锰固体金属盐，持续搅拌20min，保证混合均匀，得到混合料液；
c、向上述混合料液中滴加1mol/L的NaOH溶液至pH在9，获得混合凝胶。将混合凝胶超声波分散1h，然后在60℃下水浴加热至97％的水分消失，使混合凝胶形成浆料状态；
d、将浆料平均分置于多个坩埚中，将坩埚放入冰箱，-5℃冷冻12h，形成冰块状，然后将坩埚放入冷冻干燥机中，在-70℃下运行12h，使冰块冷冻升华除去水分，得到具有一定硬度的多孔块状物，将该多孔块状物置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到松散块状冻干铜锰复合金属催化剂。制备得到的冻干铜锰复合金属催化剂的外部形貌图和SEM图分别如图1和图2所示。
以酸性大红3R废水为待处理污染物，采用催化臭氧化技术处理酸性大红3R废水来检测上述铜锰复合金属催化剂的催化性能。具体检测方法和结果如下：
配制1.5L 100mg/L的酸性大红3R废水于2L的反应器中，向反应器中投加铜锰复合金属催化剂2g，进行臭氧曝气。臭氧曝气25min后，色度完全脱除，110min后，TOC去除率达到69％。取出该铜锰复合金属催化剂，按照上述实验条件重复进行五次检测，酸性大红3R废水的TOC去除率均在67％以上。
实施例2
一种铜锰复合金属催化剂的制备方法：
a、将30.5g(0.25mol)硅酸钠溶解于225ml的去离子水中，搅拌10min分散均匀，得到前驱体溶液，测得pH为13.3；向上述溶液滴加2mol/L的HCl至pH为6.8，得到硅酸溶胶，其中盐酸的滴加速度为60滴/min(3mL/min)；
b、向上述硅酸溶液中添加21.4g(0.114mol)硝酸铜和20.34g(0.114mol)硝酸锰固体金属盐，持续搅拌20min，保证混合均匀，得到混合料液；
c、向上述混合料液中滴加2mol/L的NaOH溶液至pH为8.5，获得混合凝胶。将混合凝胶超声波分散50min，然后在55℃下水浴加热至98％的水分消失，使混合凝胶形成浆料状态；
d、将浆料平均分置于多个坩埚中，将坩埚放入冰箱，-4℃冷冻14h，形成冰块状，然后将坩埚放入冷冻干燥机中，在-65℃下运行24h，使冰块冷冻升华除去水分，得到具有一定硬度的多孔块状物，将该多孔块状物置于马弗炉中450℃煅烧6h，得到松散块状冻干铜锰复合金属催化剂。
以酸性大红3R废水为待处理污染物，采用催化臭氧化技术处理酸性大红3R废水来检测上述铜锰复合金属催化剂的催化性能。具体检测方法同实施例1，臭氧曝气25min后，色度完全脱除，110min后，TOC去除率达到68％。取出该铜锰复合金属催化剂，按照上述实验条件重复进行五次检测，酸性大红3R废水的TOC去除率均在65％以上。
实施例3
一种铜锰复合金属催化剂的制备方法：
a、将30.5g(0.25mol)硅酸钠溶解于275ml的去离子水中，搅拌10min分散均匀，得到前驱体溶液，测得pH为12.8；向上述溶液滴加3mol/L的HCl至pH为7.2，得到硅酸溶胶，其中盐酸的滴加速度为50滴/min(2.5mL/min)；
b、向上述硅酸溶液中添加25.68g(0.137mol)硝酸铜和97.81g(0.546mol)硝酸锰固体金属盐，持续搅拌20min，保证混合均匀，得到混合料液；
c、向上述混合料液中滴加3mol/L的NaOH溶液至pH为9.5，获得混合凝胶。将混合凝胶超声波分散70min，然后在65℃下水浴加热至97％的水分消失，使混合凝胶形成浆料状态。
d、将浆料平均分置于多个坩埚中，将坩埚放入冰箱，-6℃冷冻10h，形成冰块状，然后将坩埚放入冷冻干燥机中，在-75℃下运行6h，使冰块冷冻升华除去水分，得到具有一定硬度的多孔块状物，将该多孔块状物置于马弗炉中550℃煅烧4h，得到松散块状冻干铜锰复合金属催化剂。
以酸性大红3R废水为待处理污染物，采用催化臭氧化技术处理酸性大红3R废水来检测上述铜锰复合金属催化剂的催化性能。具体检测方法同实施例1，臭氧曝气25min后，色度完全脱除，110min后，TOC去除率达到64％。取出该铜锰复合金属催化剂，按照上述实验条件重复进行五次检测，酸性大红3R废水的TOC去除率均在63％以上。
实施例4
一种锰金属催化剂的制备方法：
a、将30.5g(0.25mol)硅酸钠溶解于250ml的去离子水中，搅拌10min分散均匀，得到前驱体溶液，测得pH为13；向上述溶液滴加1mol/L的HCl至其pH为6.5，得到硅酸溶胶，其中盐酸的滴加速度为60滴/min(3mL/min)；
b、向上述硅酸溶液中添加44.6g(0.250mol)硝酸锰固体金属盐，持续搅拌20min，保证混合均匀，得到混合料液；
c、向上述混合料液中滴加1mol/L的NaOH溶液至pH为9，获得混合凝胶。将混合凝胶超声波分散1h，然后在60℃下水浴加热至97％的水分消失，使混合凝胶形成浆料状态。
d、将浆料平均分置于多个坩埚中，将坩埚放入冰箱，-5℃冷冻12h，形成冰块状，然后将坩埚放入冷冻干燥机中，在-70℃下运行12h，使冰块冷冻升华除去水分，得到具有一定硬度的多孔块状物，将该多孔块状物置于马弗炉中500℃煅烧5h，得到松散块状冻干锰金属催化剂。制备得到的冻干锰金属催化剂的SEM如图3所示。
以酸性大红3R废水为待处理污染物，采用催化臭氧化技术处理酸性大红3R废水来检测上述锰金属催化剂的催化性能。具体检测方法同实施例1，臭氧曝气35min后，色度完全脱除，110min后，TOC去除率达到55％。取出该锰金属催化剂，按照上述实验条件重复进行五次检测，酸性大红3R废水的TOC去除率均在53％以上。
实施例5
用相同摩尔量的硝酸铜代替实施例4中的硝酸锰，其它物质的用量和制备方法同实施例4，制备得到冻干铜金属催化剂。以酸性大红3R废水为待处理污染物，采用催化臭氧化技术处理酸性大红3R废水来检测上述铜金属催化剂的催化性能。具体检测方法同实施例1，臭氧曝气38min后，色度完全脱除，110min后，TOC去除率达到56％。取出该铜金属催化剂，按照上述实验条件重复进行五次检测，酸性大红3R废水的TOC去除率均在54％以上。
实施例6
用相同摩尔量的硝酸铁代替实施例4中的硝酸锰，其它物质的用量和制备方法同实施例4，制备得到冻干铁金属催化剂。以酸性大红3R废水为待处理污染物，采用催化臭氧化技术处理酸性大红3R废水来检测上述铁金属催化剂的催化性能。具体检测方法同实施例1，臭氧曝气47min后，色度完全脱除，110min后，TOC去除率达到51％。取出该铁金属催化剂，按照上述实验条件重复进行五次检测，酸性大红3R废水的TOC去除率均在50％以上。
对比例1
用120℃烘干的方法代替实施例1中的冷冻成型和冷冻干燥过程，其它条件和制备方法同实施例1，制备得到烘干铜锰复合金属催化剂。制备得到的铜锰复合金属催化剂的SEM如图4所示。
以酸性大红3R废水为待处理污染物，采用催化臭氧化技术处理酸性大红3R废水来检测上述铜锰复合金属催化剂的催化性能。具体检测方法同实施例1，臭氧曝气60min后，色度完全脱除，110min后，TOC去除率达到48％。取出该铜锰复合金属催化剂，按照上述实验条件重复进行五次检测，酸性大红3R废水的TOC去除率均不断降低，最后一次的TOC去除率仅达到了23％。

Claims (6)

1.一种金属催化剂在作为催化臭氧降解有机污染物的催化剂中的应用，其特征在于：所述催化剂的制备包括以下步骤：
a、将硅酸钠加入去离子水中分散均匀，得到前驱体溶液，向所述前驱体溶液中加入酸溶液至其pH达到6.5-7.5，得到硅酸溶液；
b、向所述硅酸溶液中加入可溶性金属盐，分散均匀，得到混合料液；
c、调节混合料液的pH至8.5～9.5，并加热至混合料液呈浆料状态；
d、将呈浆料状态的所述混合料液冷冻成型，再依次进行-65～-75℃冷冻干燥和450～550℃煅烧，得到所述金属催化剂；
其中，步骤b中，所述可溶性金属盐为铜盐和锰盐，所述混合料液中的水、铜离子和锰离子的摩尔比为55-56:0.5:0.5-2；步骤d中，所述冷冻成型的温度为-4～-6℃、时间为10～14h。
2.如权利要求1所述的金属催化剂在作为催化臭氧降解有机污染物的催化剂中的应用，其特征在于：步骤a中，所述去离子水和所述硅酸钠的摩尔比为50-60:1。
3.如权利要求1所述的金属催化剂在作为催化臭氧降解有机污染物的催化剂中的应用，其特征在于：步骤a中，所述酸溶液为1-3mol/L的盐酸溶液，所述盐酸溶液的加入速率为2.5～3.5mL/min。
4.如权利要求1所述的金属催化剂在作为催化臭氧降解有机污染物的催化剂中的应用，其特征在于：步骤c中，用浓度为1-3mol/L氢氧化钠调节所述混合料液的pH值；和/或步骤c中，在调节所述混合料液的pH值之后和所述加热之前，对所述混合料液进行超声分散，所述超声分散的时间为50～70min。
5.如权利要求1所述的金属催化剂在作为催化臭氧降解有机污染物的催化剂中的应用，其特征在于：步骤c中，所述加热的方式为水浴加热，所述加热的温度为55～65℃，所述加热的终点为所述混合料液中97～98％的水分蒸发。
6.如权利要求1所述的金属催化剂在作为催化臭氧降解有机污染物的催化剂中的应用，其特征在于：
步骤d中，所述冷冻干燥的时间为6～24h；和/或
步骤d中，所述煅烧的时间为4～6h。
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