CN100567171C - 一种制备高比表面积介孔氧化亚镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以氯化镍为镍源、碳酸钠为沉淀剂、十二烷基硫酸钠为模板剂制备介孔氧化亚镍的工艺。其特征在于在镍盐溶液中加入适量十二烷基硫酸钠作结构导向剂，然后与碳酸钠溶液进行沉淀反应，控制反应的pH值、温度及陈化条件等。陈化结束后进行洗涤、研磨得到前驱体。前驱体在一定条件下煅烧、冷却，即得介孔氧化亚镍。本发明工艺易于控制，沉淀剂和模板剂用量少，制得的氧化亚镍具有介孔结构，比表面积较大，无表面活性剂残留，且有较好的热稳定性。

Description

一种制备高比表面积介孔氧化亚镍的方法

技术领域

本发明涉及一种制备工艺，具体地说，是涉及一种以可溶性镍盐为镍源、碳酸钠为沉淀剂、表面活性剂为模板剂制备前驱体，然后在一定条件下进行煅烧，制得具有高比表面积的介孔氧化亚镍的制备工艺。

技术背景

介孔材料具有密度低、孔隙率高、比表面积大、选择性和表面性质好等优点。氧化亚镍具有良好的电致光性、热敏性、电化学活性，广泛应用于光电转化、电池电极、电化学电容器和高性能催化剂等领域。制备出具有介孔结构的氧化亚镍可望在化学催化、光电转化等领域有新的应用。近年来，国内外报道了很多制备介孔氧化亚镍的方法。比如，直接煅烧无机可溶性镍盐(如硫酸镍和硝酸镍)或醇盐制备介孔氧化亚镍的方法简单、易操作，但是煅烧产生的气体(如二氧化硫和氮氧化合物)会污染大气，而且孔结构不好。采用传统的沉淀-热分解法得到的氧化亚镍很难有大的比表面积。目前大量采用的模板法能制得比表面积高的氧化亚镍，但是，模板剂的用量通常很大，这往往会给后期洗涤除杂和煅烧增加难度，同时也增加了生产成本。有些合成反应甚至需要在高温高压的水热釜中进行，这无疑增加了操作的难度。在沉淀剂的选择中，一般采用的是氨水、尿素或者碳酸(氢)铵，这些沉淀剂都有用量大、镍转化率低等缺点；也有采用可溶性草酸盐为沉淀剂的，但草酸盐一般较贵。

因此，需要一种既容易操作、节约原料，又能获得高质量产品的制备介孔氧化亚镍的方法。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种以水为介质，以可溶性无机镍盐为镍源，用碳酸钠作沉淀剂在容易控制的反应条件下常压制备前驱体，然后在通过煅烧获得氧化亚镍的工艺。制得的氧化亚镍具有介孔结构，且有较高的比表面积。该工艺易操作、节约原料，无毒害无污染。

本发明的重点是，用易操作、节约原料的工艺制备高比表面积的氧化亚镍。

本发明的目的是通过由以下措施构成的技术方案来实现的：

(1)分别配制一定浓度的镍盐水溶液和碳酸钠Na₂CO₃水溶液，在镍盐水溶液中加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，按Ni∶C(摩尔比)为1∶1～1∶1.5，优选1∶1.1～1∶1.3，Ni∶SDS(摩尔比)为1∶0.05～1∶0.10，进行沉淀反应，搅拌直到反应结束。反应温度为50～90℃，优选70～80℃，常压。

(2)加料结束后，放慢搅拌，恒温保持一段时间，用丁二酮肟试纸检查上清液无明显红色后进行过滤(注：用丁二酮肟试纸检查不显红色说明溶液中几乎不含游离的镍离子，即表明镍离子被完全沉淀)。滤饼用pH值为8～9的稀氨水调成浆状，然后进行陈化，陈化温度为80～100℃，优选85～95℃，陈化时间10～20小时，优选14～16小时。

(3)陈化结束后，抽滤，然后用热蒸馏水进行洗涤，洗至滤出的洗液无大量泡沫为止，干燥后研磨，即得前驱体。干燥温度80～120℃，优选100～110℃，干燥时间4小时以上。

(4)将前驱体在舟皿中均匀铺平，置于箱式电阻炉中，控制温度在350～400℃，在空气气氛下进行煅烧。煅烧后在干燥器中冷却，即得氧化亚镍产品。

上述方法中，镍盐水溶液的Ni离子Ni²⁺浓度为0.2～0.5mol·L^-1，优选0.25～0.35mol·L^-1，碳酸钠Na₂CO₃水溶液的浓度为0.2～0.5mol·L^-1，优选0.25～0.35mol·L^-1。浓度不宜过高，因为过饱和度过大不利于形成均匀尺寸的颗粒。镍盐水溶液和Na₂CO₃水溶液的浓度差异不宜过大，优选等摩尔浓度。镍源优选氯化镍，它的溶解度大，是重要的镍盐。除用氯化镍为镍源外，也可以采用硫酸镍、硝酸镍，以及其它可溶性有机镍盐，但采用有机镍盐成本较高。

上述方法中，表面活性剂用量不宜过大。过多的表面活性剂一方面降低了经济效益，另一方面增大了洗涤除杂难度。

上述方法中，加料方式可以是顺流加料(将碳酸钠溶液逐渐加入镍盐溶液中)，也可以是并流加料(镍盐溶液和碳酸钠溶液同时匀速加入反应器)。加料速度应适当，因为加料过快易造成局部过浓，不利于形成大小均匀的颗粒。

上述方法中，加料结束时体系的pH值须达到7.5～9，优选7.8～8.5，若没有达到，可以添加适量浓Na₂CO₃溶液调节pH值到该范围。

X射线衍射(XRD)和氮气吸附-脱附等温线表明，采用该方法制备的氧化亚镍具有介孔结构。BET测试结果显示，该氧化亚镍有较高比表面积，大于170m²·g^-1。傅立叶红外(FT-IR)测试结果表明，经该氧化亚镍中表面活性剂几乎无残留。

本发明与现有技术相比具有以下特点：

1、本发明采用价廉易得的碳酸钠作沉淀剂，通过沉淀反应制备前驱体，镍转化率高，母液含镍量很低，不需回收其中的镍；表面活性剂用量少。

2、本发明制备的氧化亚镍具有介孔结构，比表面积较高，350℃煅烧后达230m²·g^-1。具有较好的热稳定性，400℃时仍具有较大的比表面积(＞170m²·g^-1)。最终产品中基本无残留表面活性剂。

3、本发明工艺过程简单，条件温和，操作非常方便，放量小，是一种环境友好的生产工艺。

附图说明：

图1：本发明中前驱体的XRD图；

图2：本发明中氧化亚镍的XRD图；

图3：本发明中氧化亚镍及其前驱体的傅立叶红外(FT-IR)图；

图4：本发明中氧化亚镍的氮气吸附-脱附等温线；

图5：本发明中氧化亚镍的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：

配制原料液：氯化镍NiCl₂浓度为0.25mol·L^-1，碳酸钠Na₂CO₃浓度为0.25mol·L^-1。将配好的氯化镍溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠按摩尔比1∶0.06混合，50℃水浴下搅拌1小时后得到澄清溶液。将碳酸钠溶液以一定速度滴加到75℃的上述氯化镍和表面活性剂的混合溶液中去(顺流加入)。滴加碳酸钠溶液时应不停搅拌，镍和碳的摩尔比(Ni²⁺∶CO₃ ^2-)摩尔比为1∶1.2，即氯化镍∶碳酸钠∶十二烷基硫酸钠的摩尔比为1∶1.2∶0.06。加料完毕后混合体系的pH值约为8.0，放慢搅拌，保温半小时。抽滤，滤饼用少量稀氨水(pH＝8.0～8.5)分散成浆状，浆料转入密闭容器后于90℃烘箱陈化过夜。陈化后，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，然后在100℃干燥4小时，研磨。最后，干燥的粉体在350℃下煅烧3小时，即得介孔氧化亚镍样品。

样品比表面积：229.8m²·g^-1。

实施例2：

配制原料液：NiCl₂浓度为0.25mol·L^-1，Na₂CO₃浓度为0.25mol·L^-1。将配好的氯化镍溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠按摩尔比1∶0.06混合，50℃水浴下搅拌1小时后得到澄清溶液。将碳酸钠溶液以一定速度滴加到75℃的上述氯化镍和表面活性剂的混合溶液中去(顺流加入)。滴加碳酸钠溶液时不停搅拌，镍和碳的摩尔比(Ni²⁺∶CO₃ ^2-)为1∶1.2。加料完毕后混合体系的pH值约为8.0，放慢搅拌，保温半小时。抽滤，滤饼用少量稀氨水(pH＝8.0～8.5)分散成浆状，浆料转入密闭容器后于90℃烘箱陈化过夜。陈化后，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，然后在100℃干燥4小时，研磨。最后，干燥的粉体在400℃下煅烧3小时，即得介孔氧化亚镍样品。

样品比表面积：176.3m²·g^-1。

实施例3：

配制原料液：NiCl₂浓度为0.25mol·L^-1，Na₂CO₃浓度为0.25mol·L^-1。将配好的氯化镍溶液和表面活性剂十二烷基硫酸钠按摩尔比1∶0.10混合，50℃水浴下搅拌1小时后得到澄清溶液。将碳酸钠溶液以一定速度滴加到75℃的上述氯化镍和表面活性剂的混合溶液中去(顺流加入)。滴加碳酸钠溶液时不停搅拌，镍和碳的摩尔比(Ni²⁺∶CO₃ ^2-)为1∶1.2。加料完毕后混合体系的pH值约为8.0，放慢搅拌，保温半小时。抽滤，滤饼用少量稀氨水(pH＝8.0～8.5)分散成浆状，浆料转入密闭容器后于90℃烘箱陈化过夜。陈化后，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，然后在100℃干燥4小时，研磨。最后，干燥的粉体在350℃下煅烧3小时，即得介孔氧化亚镍样品。

样品比表面积：236.1m²·g^-1。

Claims (10)

1.一种以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于分别配制浓度为0.2～0.5mol·L^-1的镍盐水溶液和浓度为0.2～0.5mol·L^-1的碳酸钠Na₂CO₃水溶液，在镍盐水溶液中加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，镍盐与十二烷基硫酸钠摩尔比为1∶0.05～1∶0.10；按Ni∶C摩尔比为1∶1～1∶1.5，进行沉淀反应，搅拌直到反应结束；反应温度为50～90℃，常压；加料结束后pH值达到7.5～9，放慢搅拌，恒温保持一段时间，用丁二酮肟试纸检查无明显红色后进行过滤；滤饼用pH值为8～9的稀氨水打成浆状，然后进行陈化，陈化温度为80～100℃，陈化时间10～20小时，陈化结束后，抽滤，然后用热蒸馏水进行洗涤，然后干燥，干燥温度80～120℃，干燥时间4小时以上；干燥后研磨，即得前驱体；将前驱体粉末在舟皿中均匀铺平，置于箱式电阻炉中，控制温度在350～400℃，在空气气氛下进行煅烧；煅烧后在干燥器中冷却，即得介孔氧化亚镍产品。

2.根据权利要求1所述的以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于：Ni∶C摩尔比为1∶1.1～1∶1.3。

3、根据权利要求1所述的以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于：反应温度为70～80℃。

4、根据权利要求1所述的以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于：陈化温度为85～95℃，陈化时间14～16小时。

5、根据权利要求1所述的以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于：干燥温度100～110℃。

6.根据权利要求1所述以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于镍盐水溶液的Ni²⁺浓度为0.2～0.5mol·L^-1，碳酸钠Na₂CO₃水溶液的浓度为0.2～0.5mol·L^-1；镍盐是氯化镍、硫酸镍、硝酸镍以及其它可溶性镍盐。

7.根据权利要求6所述的以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于镍盐水溶液的Ni²⁺浓度为0.25～0.35mol·L^-1，碳酸钠Na₂CO₃水溶液的浓度为0.25～0.35mol·L^-1。

8.根据权利要求1所述的以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于加料结束时体系的pH值须达到7.5～9。

9.根据权利要求8所述的以碳酸钠为沉淀剂制备介孔氧化亚镍的工艺，其特征在于加料结束时体系的pH值须达到7.8～8.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：箱式电阻炉中煅烧3小时。

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