CN103182302B - 具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物及其制备方法和应用，它由稀土氧化物和锆氧化物构成，其中稀土氧化物含量为5mol％～95mol％，锆氧化物含量为95mol％～5mol％；稀土锆基复合氧化物具有核壳结构，所述稀土氧化物在内层和外层中的含量相差10mol％以上(相对含量)。本发明方法制备的高温稳定稀土锆基复合氧化物成本低廉，产品质量高，1000℃，4小时老化后，比表面仍可大于40m2/g。可广泛应用于稀土催化助剂，储氧材料、氧传导材料、陶瓷粉体材料或氧传感器领域中。本发明的制备方法中，稀土和锆原料来源广泛，制备方法简单，所需设备投资小、制备成本低廉，具有良好的开发应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物及其制备方法和应用，属于稀土材料技术领域。
背景技术
机动车尾气已成为城市大气主要污染源。随着汽车尾气排放标准逐步加严，高性能的汽车尾气催化剂需要进一步高温稳定的铈锆复合氧化物助剂材料。铈锆助剂充当一个氧缓冲器，具有储氧、放氧功能，有效拓宽三效催化剂的空燃比操作窗口，提升催化剂的净化效果。在催化剂中通常高比表面是十分必需的，汽车尾气高温下，氧化铈比表面会大幅下降。氧化锆和其他稳定剂的加入会增加铈材料的高温稳定性，而且其氧化还原性能也得到改善。高比表面、高温稳定的铈锆复合氧化物材料已成为机动车尾气净化催化剂的关键材料。镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料，具有高储放氧能力，在机动车尾气催化控制方面也有很大应用价值，而且镨锆还可用作颜料等。钇锆、钪锆复合氧化物是一种很好的氧离子导体材料，可用于固态电解质或结构/功能陶瓷方面，在氧传感器、电子器件、燃料电池方面应用广泛。
共沉淀方法是规模化生产铈锆、钇锆、钪锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物的常规方法，目前公开的国内外铈锆、钇锆、镨锆、钪锆、铽锆等复合氧化物制备方法和技术资料中，为获得高比表面含锆稀土复合氧化物材料，所用沉淀剂基本上为氨水、碳酸氢铵等碱类，每年产生大量的氨氮废水，对环境造成了严重污染。另一方面为处理氨氮废水，需要增加额外昂贵的环保设备投资和废水处理运行成本。对于铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物材料来说，开发绿色环保的非氨氮沉淀工艺制备技术十分重要。
我国目前加强了环保治理与处罚的力度，特别是废水控制指标日益严格。在我国南方地区，为保护水资源和人类环境，工业污水中的氨氮含量排放严格控制，指标很高。为此许多工厂(如稀土分离厂等)取消氨氮沉淀体系制备技术，采用碳酸钠或氢氧化钠代替氨水、碳酸氢铵做沉淀剂生产金属碳酸盐、氢氧化物或金属氧化物，但成本增加1倍左右，而且也带来高浓度钠盐废水污染。
在铈锆复合氧化物中加入掺杂元素，可提高复合氧化物的比表面和稳定性能。CN200410042788.9公开了铈锆添加Fe、Mn、Cu等过渡金属，但650℃新鲜比表面为40～83m2/g。CN200310117453.4公开了铈锆添加La、Nd、Y、Pr等其他稀土，并采用高压水热和超临界干燥工艺，1000℃焙烧后比表面为40～50m2/g。但工艺复杂，需要高压设备，投资和制造成本昂贵。
US5712218，Jan.27，1998，US5,693,299，December2，1997，US6,228,799，May8，2001，CN1177764C，Rhone-PoulencChimie，采用高压水热分解法制备。制备工艺采用四价铈溶液，将Ce4+液进行碱液中和控制酸度r＜1～0.5。然后将混合液进行高压水热处理，热处理完成后PH小于3。最后过滤、洗涤、干燥、焙烧。US6,228,799中某实施例样品900℃，6小时焙烧比表面为58m2/g，1000℃，6小时比表面为37m2/g。但是为增加收率，在水热完毕后往料液中加入碱液。而且该工艺要求多次水热处理或熟化步骤。制备过程复杂，成本高、产能低。
CN1470455A公开了铈锆钡复合氧化物及其制备方法。其特征是以硝酸铈、硝酸锆、硝酸钡为原料，通过在金属盐液中加入聚乙二醇高分子表面修饰剂，采用正丁醇共沸蒸馏制得。所得复合物呈纳米级，分散性好。但工艺复杂，能耗高，制造成本昂贵。
日本第一稀元素公司公布的发明专利通过采用合成方法最终可以实现孔径的控制，从而有利于提高产品的助催化效果。
发明内容
本发明提供了一种稀土锆基复合氧化物及其制备方法，本发明方法制备的的稀土锆固溶体由氧化稀土、氧化锆和稳定剂组成，其合成过程中控制稀土和锆下料速度的差异或先后次序，实现了复合氧化物粉体中心和表层中稀土和锆的浓度存在一定差异，形成了一种类核壳结构。因为具有特殊的核壳结构，从而表现出优良的性能，在催化助剂应用领域，外部以锆为主，内部以铈为主的核壳结构的存在，保证了其在催化反应过程具有更好的高温稳定性能，提高产品的助催化能力，其外层由于锆组分偏高，耐受热冲击能力较强，内部铈含量较高，保证产品的整体储氧能力较好。而针对其在氧化物燃料电池和陶瓷中的应用，通过核壳结构的使用，可以降低高价值稀土，特别是钇和钪的整体用量，而整体性能不随之下降，从而实现较好的性价比。
本发明提供的稀土锆基复合氧化物，具有以下特征：
(1)所述稀土锆基复合氧化物由稀土氧化物和锆氧化物构成，其中稀土氧化物含量为5mol％～95mol％，锆氧化物含量为95mol％～5mol％。
(2)所述稀土锆基复合氧化物具有核壳结构；
(3)所述稀土锆基复合氧化物的核壳结构具有内层和外层，内层和外层中稀土氧化物含量相差10mol％以上(相对含量)。
本发明稀土锆基复合氧化物中，所述的稀土氧化物包括镧、铈、镨、钕、钇、钪、铽、钐、钆、铕等的氧化物中的至少一种。
本发明稀土锆基复合氧化物中，所述稀土氧化物优选包含氧化铈，氧化铈含量占稀土氧化物总量的70mol％～100mol％，即CeO2/REO为70mol％～100mol％，REO为稀土氧化物的统称。
本发明稀土锆基复合氧化物中，所述稀土氧化物优选包含氧化钇或氧化钪，氧化钇或氧化钪含量为稀土氧化物总量的80mol％～100mol％，即Y2O3/REO或Sc2O3/REO为80mol％～100mol％。
本发明稀土锆基复合氧化物中，钠、钾和锂碱金属氧化物含量优选均小于10ppm。碱土金属的存在的对稀土锆基氧化物的应用效果有一定抑制作用，因此，需在制备过程中降低其含量，消除其影响，但少量添加对性能有一定的提升作用，因此根据研究，控制在小于10ppm的范围之内。
本发明的稀土锆基复合氧化物的中值粒度优选为200～10000nm。稀土锆基复合氧化物主要应用在陶瓷、储氧等应用领域，其粒度范围要求一般在200～10000nm左右。本发明通过控制前面的合成过程，并配合采用洗涤、烘干、煅烧等手段，可以保证其中值粒度控制在该范围之内。
本发明的稀土锆基复合氧化物中除稀土氧化物和锆氧化物以外，还含有0.1～5mol％的钛、铪和/或铝的氧化物，即还含有0.1～5mol％(占稀土锆基复合氧化物总摩尔量)的钛、铪和铝的氧化物中的至少一种。稀土锆基复合氧化物合成过程中，可以通过添加0.1～5mol％的钛、铪、铝以提高其应用性能，这类添加元素对提高稀土锆，特别是铈锆基复合氧化物的储放氧能力和高温热稳定性能有益。
本发明还提供了以下两种上述稀土锆基复合氧化物制备技术。
一种具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物的制备方法，包括配料、复盐沉淀、碱转化、过滤、洗涤和煅烧等步骤，具体如下：
(1)配料：将稀土硝酸盐或氯化物盐、锆的硝酸盐或氯化物盐、碱金属硫酸盐分别配成一定浓度的溶液，并按照外层稀土锆基复合氧化物的成分比例配制稀土盐和锆盐混合溶液；
(2)复盐沉淀：以碱金属硫酸盐溶液为底水，在一定温度和匀速搅拌下，单独加入少部分稀土盐或锆盐溶液反应成核，然后加入稀土盐和锆盐混合溶液，最终形成核壳结构的稀土锆复合硫酸复盐沉淀；
通过控制少部分稀土盐或锆盐单独加入碱金属盐溶液中，可以预先形成内部稀土或锆含量偏高的内核结晶，之后再加入一定稀土和锆比例的混合盐溶液，则可以围绕内核形成稀土和锆比例与内核成分存在差异的外壳。
(3)碱转化：将稀土锆复合硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种反应，生成核壳结构的稀土锆复合氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中至少一种沉淀浆液；
混合稀土复盐沉淀与碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种反应过程中，主要是在保持核壳结构的前提下，实现复盐向氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐的转换，为下一步过滤和洗涤创造条件。
(4)过滤、洗涤和煅烧：对沉淀浆液进行过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到核壳结构的稀土锆基复合氧化物。
上述制备技术步骤(1)中，碱金属硫酸盐包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂中的至少一种。
上述制备技术步骤(2)中，所述碱金属硫酸盐加入量优选是形成复盐所需理论量的1～3倍。通过控制碱金属加料量有利于提高稀土和锆盐的收率，但是过多使用碱金属复盐会带来成本和废水含盐增加等问题，一般控制在理论用量的1～3倍。
上述制备技术步骤(2)中，合成复盐反应温度为30～100℃。复盐沉淀反应在常温下就可以发生，但为了保证晶体形态完整，和提高稀土等的收率，一般采用高温反应生成结晶状态良好的复盐，有利于复盐过滤、洗涤和保证产品收率。
上述制备技术步骤(3)中碱金属碳酸盐可以是碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠，碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，优选为碳酸钠、碳酸氢钠，碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。实际生成过程中为避免氨氮废水的产生，在氨氮废水排放严格控制地区或缺少氨氮废水处理设施的厂家，最好避免采用硫酸铵进行复盐沉淀，而最好采用碳酸钠、碳酸氢钠，碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
上述制备技术步骤(3)中，碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐(碳酸盐、碳酸氢盐)的加入量是所需理论量的1～3倍。在硫酸稀土锆复盐向碳酸盐转化过程中，直接采用碱金属碳酸盐进行转化，其添加量考虑反应进行彻底程度，避免硫酸根过高影响产品质量，同时还有考虑材料成本，一般控制在理论量的1～3倍，优选在1.2～1.7倍之间。
上述制备技术步骤(3)中，反应温度为40～100℃。为保证反应的进行程度，控制适当的反应温度十分重要，一般温度控制在40～100℃，对于含铵的碳酸盐，碳酸盐或氢氧化物，其温度不宜过高，避免氨氮挥发，一般控制在60℃以下，对于其他碱金属盐类，反应温度最好控制在接近高温区，有利于提高反应速度，降低反应时间。
上述制备技术可以直接使用工业产品硝酸氧锆、硝酸稀土、氯化氧锆和氯化稀土作为生产原料，生产过程中也可以采用非铵原料完全避开氨氮体系，避免生产过程中氨氮废水的产生和处理问题，并大幅度降低稀土产品生产成本，节省三废处理费用。
采用上述制备技术生产过程中无需采用高压水热等极端手段，特别是在复盐沉淀如果采用碳酸盐直接制备的方法有利于形成较好的晶体形态的稀土锆化合物，利于过滤洗涤，降低生产成本，投资小，安全性高，能耗低。
另一种具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物的制备方法，包括配料、共沉淀、过滤、洗涤和煅烧等过程，具体步骤如下：
(1)配料：将稀土硝酸盐或氯化物盐、锆的硝酸盐或氯化物盐按稀土锆基复合氧化物外层成分配成一定浓度的混合溶液；将铵、钠、钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中至少一种配成一定浓度的溶液，作为沉淀剂；
(2)共沉淀：以锆或稀土的硝酸盐或氯化物盐溶液为底水，在一定温度和匀速搅拌下，将稀土和锆盐混合溶液、沉淀剂按一定速度同时加入底水中，最终形成核壳结构的稀土锆复合氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀浆液；
通过控制锆或稀土的硝酸盐或氯化物盐溶液为底水，可以与铵、钠、钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中至少一种沉淀剂预先形成稀土或锆含量偏高的内核沉淀，之后再加入一定稀土和锆比例的混合盐溶液，则可以围绕内核形成稀土和锆比例与内核成分存在差异的外壳。
(3)过滤、洗涤和煅烧：将沉淀浆液过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到核壳结构的稀土锆基复合氧化物。
上述制备技术步骤(3)中，沉淀剂加入量是形成稀土锆复合化合物所需理论量的1～3倍。通过控制铵、钠、钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐加料量有利于提高稀土和锆盐的收率，但是过多使用会带来成本和废水含盐增加等问题，一般控制在理论用量的1～3倍。本方法中采用的原料可参考第一种方法。
上述制备技术步骤(3)中，合成反应温度为20～100℃。为保证反应的进行程度，控制适当的反应温度十分重要，一般温度控制在20～100℃，对于含铵的碳酸盐，碳酸盐或氢氧化物，其温度不宜过高，避免氨氮挥发，一般控制在60℃以下的低温区域，对于其他碱金属盐类，反应温度最好控制在高温区，有利于提高反应速度，降低反应时间。
上述方法可利用目前的生产过程中广泛使用于制备稀土锆基氧化物的设备，但又通过控制加料或配料方式的差异，可以实现核壳结构成分的控制，生产过程中无需采用高压水热等极端手段，设备和工艺改进容易，降低了生产成本，投资小，安全性高。
在上述两种制备技术中，步骤(2)中还可加入阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其他无机添加剂，如六次甲基四胺、水合肼、聚乙烯醇、聚丙烯醇、工业酒精、聚乙二醇、OP-10、司盘40、柠檬酸三铵、硝酸铵、尿素等，优选有机添加剂。表面活性剂的采用可以改变产品的形貌和形成沉淀物的表面电性能，在一定程度上改善产品的最终性能。
上述两种制备技术中，在过滤、洗涤和煅烧步骤，洗涤可用水或无水乙醇中的至少一种。洗涤的作用主要是加降低复合氧化物产品的碱金属盐离子、硫酸根和氯根，从而降低这些杂质离子对氧化物产品的质量影响，其中采用水洗涤可以降低这些离子的含量，而采用酒精洗涤不仅可以降低杂质离子含量，还能大幅度提高最终氧化物粒子的分散性能，避免硬团聚，降低最终粉体粒子的外观形貌，较好地控制在所要求的粒度范围之内。
上述两种制备技术中，在过滤、洗涤和煅烧步骤，干燥温度30～120℃，优选40～80℃，可真空干燥或普通干燥。
上述两种制备技术中，在过滤、洗涤和煅烧步骤，煅烧温度500～1000℃。
本发明中的具有核壳结构稀土锆基复合氧化物，其可以用作稀土催化助剂，储氧材料、氧传导材料、陶瓷粉体材料或氧传感器等领域中。
本发明的优点是：
核壳结构的稀土锆基复合氧化物(稀土锆基类氧化物)在催化领域中的应用具有非常好的使用效果，本发明的稀土锆基类氧化物因为具有特殊的核壳结构，从而表现出具有优良的性能，特别是在催化助剂应用领域，外部以锆为主，内部以铈为主的核壳结构的存在，保证了其在催化反应过程具有更好的高温稳定性能，提高产品的助催化能力，其外层由于锆组分偏高，耐受热冲击能力较强，内部铈含量较高，保证产品的储氧能力较好。
对于采用内部以锆为主的铈锆复合氧化物，其特点是可以保证在整体稀土含量相对较低的条件下，保证外层稀土含量偏高，有利于提高表层的储放氧能力，实现较好的性价比。
针对其在氧化物燃料电池和陶瓷中的应用，通过核壳结构的使用，可以降低高价值稀土，特别是钇和钪的整体用量，但整体性能不随之下降，从而实现较好的性价比，提高稀土利用效率。
按照本发明方法制备的高温稳定稀土锆基复合氧化物(铈锆固溶体)成本低廉，产品质量高，1000℃，4小时老化后，比表面仍可大于40m2/g。本发明的制备方法中，稀土和锆原料来源广泛，制备方法简单，所需设备投资小、制备成本低廉，具有良好的开发应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。
实施例1
按照稀土和锆的摩尔比为9∶1称取氯化铈和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.9M和0.1M，体积各10L，将配制好的50L硫酸铵溶液和1wt％的六次甲基四胺作为底液，硫酸铵的用量为复盐沉淀所需理论量的1.02倍，加热到60℃，在搅拌状态下，先将稀土盐溶液2L按照0.5L/min加入硫酸铵底液中，再将剩余的稀土盐溶液和锆盐溶液配成混合溶液，控制流速1.0L/min加入，陈化，形成核壳结构的复盐沉淀。
经过澄清、洗涤过滤后得到复盐沉淀，按照碳酸盐转化所需的理论量加入1.05倍的碳酸氢铵溶液，于40℃进行碳酸盐转化，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、乙醇洗涤、120℃烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
实施例2
按照稀土和锆的摩尔比为1∶9称取氯化稀土(70mol％Ce+25mol％La+5％molY)和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.1M和0.9M，体积各10L，将配制好的50L硫酸铵和占稀土锆基氧化物0.1wt％的水合肼作为底液，硫酸铵的用量为复盐沉淀所需理论量的3倍，加热到60℃，在搅拌状态下，先将稀土盐溶液2L按照0.5L/min加入硫酸铵底液中，再将剩余的稀土盐溶液和锆盐溶液配成混合溶液，控制流速1.0L/min加入，陈化，形成核壳结构的复盐沉淀。
经过澄清、洗涤过滤后得到复盐沉淀，按照碳酸盐转化所需的理论量加入1.2倍的碳酸铵溶液，于50℃进行碳酸盐转化，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、水洗涤后、30℃抽真空烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
实施例3
按照稀土和锆的摩尔比为2.5∶7.5称取氯化稀土(85mol％Ce+5mol％La+5mol％Nd+5mol％Pr)和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.25M和0.75M，体积各10L，将配制好的50L硫酸钠溶液和占稀土锆基氧化物0.2wt％的聚乙烯醇作为底液，硫酸钠的用量为复盐沉淀所需理论量的1.2倍，加热到90℃，在搅拌状态下，先将稀土盐溶液2L按照0.5L/min加入硫酸铵底液中，再将剩余的稀土盐溶液和锆盐溶液配成混合溶液，控制流速1.0L/min加入，陈化，形成核壳结构的复盐沉淀。
经过澄清、洗涤过滤后得到复盐沉淀，按照碳酸盐转化所需的理论量加入1.6倍的碳酸钠溶液，于100℃进行碳酸盐转化，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、乙醇洗涤后氧化钠含量为3ppm、80℃抽真空烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
实施例4
按照稀土和锆的摩尔比为1∶1称取氯化铈和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.5M和0.5M，体积各10L，将配制好的50L硫酸钠溶液和占稀土锆基氧化物重量0.3％的聚丙烯醇等作为底液，硫酸钠的用量为复盐沉淀所需理论量的1.5倍，加热到90℃，在搅拌状态下，先将稀土盐溶液2L按照0.5L/min加入硫酸铵底液中，再将剩余的稀土盐溶液和锆盐溶液配成混合溶液，控制流速1.0L/min加入，陈化，形成核壳结构的复盐沉淀。
经过澄清、洗涤过滤后得到复盐沉淀，按照碳酸盐转化所需的理论量加入1.2倍的碳酸钠溶液，于80℃进行碳酸盐转化，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、水洗涤后氧化钠含量为5ppm，120℃烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
实施例5
按照稀土和锆的摩尔比为3∶1称取氯化铈镧(85mol％Ce+15mol％La)和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.75M和0.25M，体积各10L，将配制好的50L硫酸钠溶液和占稀土锆基氧化物0.05wt％的聚乙二醇等作为底液，硫酸钠的用量为复盐沉淀所需理论量的1.5倍，加热到90℃，在搅拌状态下，先将稀土盐溶液2L按照0.5L/min加入硫酸铵底液中，再将剩余的稀土盐溶液和锆盐溶液等量配成混合溶液，控制流速1.0L/min加入，陈化，形成核壳结构的复盐沉淀。
经过澄清、洗涤过滤后得到复盐沉淀，按照碳酸盐转化所需的理论量加入1.2倍的碳酸氢钠溶液，于80℃进行碳酸盐转化，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、水洗涤后氧化钠含量为8ppm、120℃烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
实施例6
按照稀土和锆的摩尔比为1∶1称取硝酸铈和硝酸氧化锆晶体，分别配制溶液，二者摩尔浓度分别为0.5M和0.5M，体积各10L，将配制好的50L硫酸锂和占稀土锆基氧化物0.04wt％的OP-10作为底液，硫酸锂的用量为复盐沉淀所需理论量的1.5倍，加热到100℃，在搅拌状态下，先将稀土盐溶液2L按照0.5L/min加入硫酸铵底液中，再将剩余的稀土盐溶液和锆盐溶液配成混合溶液，控制流速1.0L/min加入，陈化，形成核壳结构的复盐沉淀。
经过澄清、洗涤过滤后得到复盐沉淀，按照碳酸盐转化所需的理论量加入1.2倍的碳酸钾溶液，于100℃进行碳酸盐转化，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、水洗涤后氧化钾和氧化锂总量9ppm、100℃烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
实施例7
按照稀土和锆的摩尔比为1∶1称取硝酸铈和硝酸氧化锆晶体，分别配制溶液，二者摩尔浓度分别为0.5M和0.5M，体积各10L，将配制好的50L硫酸钾溶液作为底液，硫酸钾的用量为复盐沉淀所需理论量的2倍，加热到100℃，在搅拌状态下，先将稀土盐溶液2L按照0.5L/min加入硫酸铵底液中，再将剩余的稀土盐溶液和锆盐溶液配成混合溶液，控制流速1.0L/min加入，陈化，形成核壳结构的复盐沉淀。
经过澄清、洗涤过滤后得到复盐沉淀，按照碳酸盐转化所需的理论量加入1.2倍的碳酸氢钾溶液，于100℃进行碳酸盐转化，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、水洗涤后氧化钾含量为5ppm，100℃烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
对比例1非核壳结构粉体
按照稀土和锆的摩尔比为1∶1称取氯化铈和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.5M和0.5M，体积各10L，混合配制好稀土锆盐溶液共计20L，将配制好的0.10M的20L硝酸锆溶液作为底液，按照理论量配制1.2倍的碳酸氢钾和碳酸氢钠混合物(1∶1摩尔比)溶液20L，将稀土锆盐溶液和碳酸氢钾钾混合溶液共流加入底水中，于100℃反应，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、水洗涤后，水洗涤后氧化钾含量为5ppm，100℃烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
从对比例1与实施例4、实施例6、实施例7对比来看，在整体稀土锆含量基本一致的的情况下，通过形成核壳结构，具有更高热稳定性能。
实施例8
按照稀土和锆的摩尔比为1∶9称取氯化钇和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.1M和0.9M，体积各10L，混合配制好稀土锆盐溶液共计20L，将配制好的0.10M的5L硝酸锆溶液作为底液，按照理论量配制3倍的碳酸氢铵溶液20L，将稀土锆盐溶液和碳酸氢铵溶液共流加入底水中，于40℃反应，得到稀土锆基复合碳酸盐，经过滤、水洗涤后、100℃烘干、于700℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。得到稀土锆基化合物的性质见表2。
实施例9
按照稀土和锆的摩尔比为1∶9称取氯化稀土(99mol％Sc+1mol％Y)和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.1M和0.9M，体积各10L，混合配制好稀土锆盐溶液共计20L，将配制好的0.10M的10L硝酸锆溶液作为底液，按照理论量配制1.5倍的氨水溶液20L，将稀土锆盐溶液和氨水溶液共流加入底水中，于40℃反应，得到稀土锆基复合氢氧化物，经过滤、水洗涤后、100℃烘干、于900℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。做成片材后测定其导电率数据(见表3)。
对比例2非核壳结构粉体
按照稀土和锆的摩尔比为1∶9称取氯化稀土(99mol％Sc+1mol％Y)和氯氧化锆晶体，分别配制氯化物溶液，二者摩尔浓度分别为0.1M和0.9M，体积各10L，混合配制好稀土锆盐溶液共计20L，按照理论量配制1.5倍的氨水溶液20L，将稀土锆盐溶液和氨水溶液共流加入底水中，于40℃反应，得到稀土锆基复合氢氧化物，经过滤、水洗涤后、100℃烘干，于900℃煅烧得到分散的稀土锆基氧化物粉体。
稀土锆基氧化物粉体的整体化学成分分析值见表1，采用电子探针测试，对破碎的颗粒内外进行成分分析值见表1。做成片材后测定其导电率数据(见表3)。
和对比例2比较，实施例9中配制的高价值钪的总含量相对相差9％，但中温导电性能非常接近，通过采用核壳结构大幅降低了高价值稀土钪的总体含量，但导电性能没有降低。
表1实施例样品的成分分析对比
表2实施例1～7和对比例1样品的老化性能对比
| 测试项目 | 新鲜面积 | 1000℃，4小时老化面积 | 中值粒度 |
| 单位 | S(m2/g) | S(m2/g) | (nm) |
| 实施例1 | 80 | 45 | 322 |
| 实施例2 | 97 | 56 | 560 |
| 实施例3 | 86 | 47 | 9800 |
| 实施例4 | 104 | 58 | 5700 |
| 实施例5 | 103 | 57 | 2300 |
| 实施例6 | 111 | 62 | 1389 |
| 实施例7 | 120 | 58 | 890 |
| 对比例1 | 114 | 38 | 1933 |
表3实施例9和对比例2样品物性及做成片材后性能对比
Claims (9)
1.一种具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物，其特征在于：它由稀土氧化物和锆氧化物构成，其中稀土氧化物含量为5mol％～95mol％，锆氧化物含量为95mol％～5mol％；所述稀土锆基复合氧化物具有核壳结构，其中外层结构中含有稀土氧化物和锆氧化物，所述稀土氧化物在内层和外层中的含量相差10mol％以上。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物，其特征在于：所述稀土氧化物包括镧、铈、镨、钕、钇、钪、铽、钐、钆和铕的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物，其特征在于：所述稀土氧化物包含氧化铈，氧化铈含量为70mol％～100mol％。
4.根据权利要求2所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物，其特征在于：所述稀土氧化物包含氧化钇或氧化钪，氧化钇或氧化钪含量为80mol％～100mol％。
5.根据权利要求2所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物，其特征在于：所述稀土锆基复合氧化物的中值粒度为200～10000nm。
6.权利要求1所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：将稀土硝酸盐或氯化物盐、锆的硝酸盐或氯化物盐、硫酸铵、碱金属硫酸盐分别配成溶液，并按照外层稀土锆基复合氧化物的成分比例配制稀土盐和锆盐混合溶液；
(2)复盐沉淀：以硫酸铵或碱金属硫酸盐溶液为底水，单独加入部分稀土盐或锆盐溶液反应成核，然后加入稀土盐和锆盐混合溶液，形成核壳结构的稀土锆复合硫酸复盐沉淀；
(3)碱转化：将稀土锆复合硫酸复盐沉淀与碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种反应，生成核壳结构的稀土锆复合氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中至少一种的沉淀浆液；
(4)过滤、洗涤和煅烧：对沉淀浆液进行过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到核壳结构的稀土锆基复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述的碱金属硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾和/或硫酸锂，所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠，碳酸钾和/或碳酸氢钾。
8.权利要求1所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：将稀土硝酸盐或氯化物盐、锆的硝酸盐或氯化物盐按稀土锆基复合氧化物外层成分配成混合溶液；将氨水、碳酸氢铵、碳酸铵，钠、钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中至少一种配成溶液，作为沉淀剂；
(2)共沉淀：以锆或稀土的硝酸盐或氯化物盐溶液为底水，将稀土和锆盐混合溶液、沉淀剂同时加入底水中，形成核壳结构的稀土锆复合氢氧化物、碳酸盐和/或碱式碳酸盐沉淀浆液；
(3)过滤、洗涤和煅烧：将沉淀浆液过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到核壳结构的稀土锆基复合氧化物。
9.权利要求1～5中任一项所述的具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物在稀土催化助剂，储氧材料、氧传导材料、陶瓷粉体材料或氧传感器中的应用。
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