CN115301224B - 一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂及其制备方法和用途，所述铈锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物；所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构；所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高；所述铈锆基复合氧化物中，外部的锆含量＞内部的锆含量且外部的锆含量占比＞整体的锆含量占比。所述制备方法包括首先配置金属源溶液和沉淀剂溶液，然后将金属源溶液滴加入沉淀剂溶液中，最终得到所述铈锆基环境催化剂。本发明提供的铈锆基环境催化剂锆含量由内向外偏析分布，具有优异的高温稳定性和催化活性，并且BET比表面积在老化前后衰减率显著降低，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，可以工业化应用。

Description

一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及环境保护与烟气净化技术领域，具体涉及一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前，采用环境催化剂处理污染物是一种公认的高效处理环境问题的方式。例如，立方萤石结构的铈锆基复合氧化物具有较高的储放氧能力，广泛用于环境领域的催化净化，如移动源汽柴油车尾气处理、固定源工业烟气的净化等。随着环境处理要求不断提高，铈锆基环境催化剂必须在高温下同时兼顾热稳定性和催化活性。并且，目前铈锆基环境催化剂的制备工艺还比较复杂，制备成本相对较高。因此，铈锆基环境催化剂的发展受到了阻碍和抑制。
CN103191711A公开了一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，该方法采用共沉淀的方式制备得到掺杂稀土元素的铈锆复合氧化物，其在1100℃下老化3h后具有20m2/g的比表面积，该制备方法工艺简单，但是所得铈锆基复合氧化物的热稳定性和高温环境活性不高。
CN101091914B公开了一种氧化锆基化合物氧化物及其制备方法，该方法通过分步沉淀制备得到铈包裹锆的铈锆基复合氧化物，其在1100℃下老化3h后具有20-22m2/g的比表面积，但其外层的铈氧化物在高温下易烧结，核壳结构不连续导致高温稳定性差，并且制备方法较为复杂。
因此，提供一种催化活性和高温热稳定性优异，制备方法简单的非核壳的整体型铈锆基环境催化剂的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的铈锆基环境催化剂为非核壳整体结构，能够有效避免核壳结构不连续并且高温稳定性差的问题，本发明提供的铈锆基环境催化剂的制备方法仅采用简单的一步法，相比复杂的核壳类或者多步制备方式而言，本发明提供的制备方法更加简单，并且所得铈锆基环境催化剂催化活性和高温稳定性优异，可以用于CO和/或烃类的催化燃烧反应以及氮氧化物的还原反应。本发明提供的制备方法不采用Na+、K+、Cl-等对催化剂有潜在害处的无机杂质离子，可以进一步降低后期无机杂离子使用影响，提高催化剂的耐受性和使用寿命，同时也更符合现代催化生产工业的严格要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂，所述铈锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物；
所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构；
所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高；
所述铈锆基复合氧化物中，外部的锆含量＞内部的锆含量；
所述铈锆基复合氧化物中，外部的锆含量占比＞整体的锆含量占比。
本发明中，所述“外部”为：铈锆基复合氧化物的外表面以及从外表面向内延伸3nm的范围内，所述“内部”为：铈锆基复合氧化物中，除所述“外部”以外的剩余部分；所述“锆含量”为锆的质量；所述“锆含量占比”为锆的质量百分含量。
本发明提供的铈锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物，为非核壳整体结构，相比于核壳结构具有更加优异的高温稳定性。所述铈锆基环境催化剂通过控制锆含量由内向外依次升高，可以由内向外依次划分为低锆区、锆梯度递增区间以及高锆区，最终实现锆偏析。一方面偏析Zr组分在高温下的自诱导内迁可提高催化剂的高温热稳定性，充当催化剂高温自保护的角色；另一方面，偏析Zr组分在高温下热诱导的动态内迁现象可以进一步增大铈锆基复合氧化物的晶格畸变，提高晶格氧迁移能力，使催化剂具有良好的高温催化活性。
优选地，所述铈锆基复合氧化物中，按氧化物的摩尔百分含量计，包括：氧化铈10-90％，氧化锆5-80％和第一氧化物5-10％。
所述氧化铈的摩尔百分含量为10-90％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述氧化锆的摩尔百分含量为5-80％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述第一氧化物的摩尔百分含量为5-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铈锆基复合氧化物中，按氧化物的摩尔百分含量计，包括：氧化铈10-90％，氧化锆5-80％，第一氧化物2-9％和第二氧化物1-3％。
所述第一氧化物的摩尔百分含量为2-9％，例如可以是2％、3％、5％、6％、7％、8％或9％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述第二氧化物的摩尔百分含量为1-3％，例如可以是1％、2％、2.5％或3％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铈锆基复合氧化物中，外部的氧化锆的质量百分含量为15-95％，例如可以是15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一氧化物中含有第一稀土元素。
优选地，所述第一稀土元素包括镧、钐、钇、钕或镨中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括镧和钐的组合或钐和钇的组合。
优选地，所述第二氧化物中含有第二稀土元素、过渡金属元素、第IIIA族元素、第IVA族元素或第VA族元素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括第二稀土元素和过渡金属元素的组合或过渡金属元素和第IIIA族元素的组合。
优选地，所述第二稀土元素包括钷、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钷和铕的组合，钆和铽的组合或镝和钬的组合。
优选地，所述第二氧化物中含有钪、硅、铝、铜或锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钪和硅的组合或铝和铜的组合。
优选地，所述铈锆基复合氧化物中，外部的第一稀土元素的含量＞中心的第一稀土元素的含量。
优选地，所述铈锆基复合氧化物中，外部的第一稀土元素的含量占比＞整体的第一稀土元素的含量占比。
本发明中，所述“第一稀土元素的含量”为第一稀土元素的质量；所述“第一稀土元素的含量占比”为第一稀土元素的质量百分含量。
优选地，所述铈锆基环境催化剂的最可几孔径为10-80nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为15-50nm。
优选地，所述铈锆基环境催化剂的比表面积为60-120m2/g，例如可以是60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g或120m2/g，优选为70-90m2/g。
优选地，所述铈锆基环境催化剂经1000℃老化10h后，比表面积＞35m2/g，优选为＞45m2/g，例如可以是50m2/g、55m2/g、60m2/g、65m2/g或70m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述铈锆基环境催化剂经1100℃老化10h后，比表面积＞20m2/g，例如可以是25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g或55m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为＞25m2/g。
优选地，所述铈锆基环境催化剂经1100℃老化10h后，比表面积衰减率＜75％，例如可以是70％、65％、60％、55％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为＜70％。
第二方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制金属源溶液，所述金属源溶液中含有铈锆基前驱体和偏析诱导剂A；
(2)混合沉淀剂和偏析诱导剂B，得到沉淀剂溶液；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，然后搅拌，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液依次进行陈化处理、固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到所述铈锆基环境催化剂；
步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序关系。
本发明提供的制备方法通过偏析诱导剂A和偏析诱导剂B协同作用，在制备过程中可控制铈与锆物种的沉淀速率配比并将铈锆基复合氧化物的锆组分适当外引，形成具有锆物种偏析现象的非核壳的整体型铈锆基复合氧化物。
本发明中，所述洗涤包括水洗和表面活性剂洗涤，一般水洗的次数为2-3次，表面活性剂洗涤的次数为2-3次。
优选地，步骤(1)所述铈锆基前驱体包括铈盐和锆盐。
优选地，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈或硫酸铈铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸铈和硝酸铈铵的组合或硝酸铈铵和硫酸铈铵的组合。
优选地，所述铈盐的浓度为0.05-1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或1mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锆盐包括硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆或碳酸锆中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸锆和硝酸氧锆的组合或硝酸氧锆和硫酸锆的组合。
优选地，所述锆盐的浓度为0.05-1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或1mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属源溶液中还加入第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体和表面活性剂。
优选地，所述第一氧化物前驱体包括硝酸镧、硝酸钐、硝酸钇、硝酸钕或硝酸镨中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸镧和硝酸钐的组合或硝酸钐和硝酸钇的组合。
优选地，所述第一氧化物前驱体的浓度为0.05-1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或1mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二氧化物前驱体包括硝酸钪、硅酸四乙酯、硅溶胶、硝酸铝、纳米氧化铝、硝酸铜、硝酸锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硝酸钪和硅酸四乙酯的组合或硅酸四乙酯和硅溶胶的组合。
优选地，所述第二氧化物前驱体的浓度为0.05-1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或1mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述表面活性剂包括PVP、CTAB或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括PVP和CTAB的组合或CTAB和聚乙二醇的组合。
优选地，所述偏析诱导剂A包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括甲醇和乙醇的组合或乙醇和丙醇的组合。
本发明中所述偏析诱导剂A还可以对第一稀土元素偏析进行偏析，形成多重偏析结构，例如锆和镧的复合偏析结构、锆和钇的复合偏析结构或锆、镧和钇的复合偏析结构，对于第一稀土元素进行偏析诱导，所述偏析诱导剂A可以是甲基异丁酮和/或异戊醇。
优选地，所述金属源溶液中，偏析诱导剂A的添加量为0.1-0.5mL/mL，例如可以是0.1mL/mL、0.2mL/mL、0.3mL/mL、0.4mL/mL或0.5mL/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属源溶液中，表面活性剂的添加量为0.005-0.05g/mL，例如可以是0.005g/mL、0.01g/mL、0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL或0.05g/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括有机碱、氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括有机碱和氨水的组合或氨水和碳酸氢氨的组合。
优选地，所述偏析诱导剂B包括草酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括草酸铵和硫酸铵的组合或硫酸铵和碳酸铵的组合。
本发明中，所述沉淀剂和偏析诱导剂B相互配合，可以进一步促进偏析，所述沉淀剂和偏析诱导剂B存在优选的组合，例如沉淀剂为氨水，偏析诱导剂B为碳酸铵；沉淀剂为氨水和有机碱，偏析诱导剂B为碳酸氢铵；沉淀剂为碳酸氢铵，偏析诱导剂B为碳酸铵。
本发明中所述偏析诱导剂B还可以对第一稀土元素偏析进行偏析，形成多重偏析结构，例如锆和镧的复合偏析结构、锆和钇的复合偏析结构或锆、镧和钇的复合偏析结构，对于第一稀土元素进行偏析诱导，所述偏析诱导剂B可以是水杨酸和/或环烷酸。
优选地，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的添加量为0.1-2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述沉淀剂溶液中，偏析诱导剂B的添加量为0.01-0.2mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L或0.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述滴加的时间为1-30min，例如可以是1min、5min、8min、10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1-5min。
优选地，所述搅拌的速度为100-1000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，优选为500-700r/min。
优选地，所述搅拌的时间为0.5-12h，例如可以是0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.5-2h。
优选地，步骤(4)所述陈化处理的温度为20-80℃，例如可以是20℃、40℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述陈化处理的时间为6-48h，例如可以是6h、10h、15h、20h、25h、30h、34h、40h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为6-48h。
优选地，所述固液分离包括离心或过滤。
优选地，所述离心的转速为2000-10000r/min，例如可以是2000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、8000r/min或10000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的温度为60-120℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的温度为400-700℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、650℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为2.5-5h，例如可以是2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合铈盐、锆盐、第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体、偏析诱导剂A和表面活性剂，得到金属源溶液，所述金属源溶液中，偏析诱导剂A的添加量为0.1-0.5mL/mL，表面活性剂的添加量为0.005-0.05g/mL；
(2)混合沉淀剂和偏析诱导剂B，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的添加量为0.1-2mol/L，偏析诱导剂B的添加量为0.01-0.2mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液在1-30min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，然后100-1000r/min搅拌0.5-12h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在20-80℃下陈化处理6-48h，然后2000-10000r/min离心，洗涤，之后在60-120℃下干燥6-12h，再以2-10℃/min升温至400-700℃进行煅烧2.5-5h，得到所述铈锆基环境催化剂。
优选地，所述金属源溶液包括金属源溶液M1和金属源溶液M2。
作为本发明第二方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合铈盐、锆盐、第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体、偏析诱导剂A和表面活性剂，得到金属源溶液M1，混合剩余配方量的铈盐、锆盐、第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体、偏析诱导剂A和表面活性剂，得到金属源溶液M2；所述金属源溶液M1中的锆含量低于金属源溶液M2中的锆含量，所述金属源溶液M1和金属源溶液M2中，偏析诱导剂A的添加量均为0.1-0.5mL/mL，表面活性剂的添加量均为0.005-0.05g/mL；
(2)混合沉淀剂和偏析诱导剂B，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的添加量为0.1-2mol/L，偏析诱导剂B的添加量为0.01-0.2mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液M1和M2依次在1-30min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，之后在100-1000r/min的条件下搅拌0.5-12h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在20-80℃下陈化处理6-48h，然后2000-10000r/min离心，洗涤，之后在60-120℃下干燥6-12h，再以2-10℃/min升温至400-700℃进行煅烧2.5-5h，得到所述铈锆基环境催化剂。
第三方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述铈锆基环境催化剂的用途，所述铈锆基环境催化剂用于CO和/或烃类的催化燃烧反应以及氮氧化物的还原反应。
优选地，所述铈锆基环境催化剂用于移动源汽柴油车尾气或固定源工业烟气的净化。
优选地，所述铈锆基环境催化剂用于烃类气体中CO的去除。
优选地，所述铈锆基环境催化剂用于制备复合催化体系。
优选地，所述复合催化体系还包括载体和/或贵金属。
优选地，所述载体包括氧化铝、二氧化钛、分子筛或炭基材料中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的铈锆基环境催化剂锆含量由内向外偏析分布，具有优异的高温稳定性和催化活性，打破了高稳定性和高活性间的矛盾，甚至高温老化后催化剂的单比表面积活性更优于新鲜(老化前)催化剂，新鲜催化剂的比表面积可以达到78.33m2/g以上，1000℃老化10h后的比表面积可以达到23.21m2/g以上，经1100℃老化10h的比表面积可以达到16.78m2/g以上，1100℃老化10h的比表面积衰减率可以达到85.2％以下。
(2)本发明提供的铈锆基环境催化剂中微孔占比少，BET比表面积在老化前后衰减率低，提高了铈锆基环境催化剂的耐受性和适用性。
(3)本发明提供的铈锆基环境催化剂的制备方法不添加Na+、K+、Cl-等对催化剂有潜在害处的无机杂质离子，实现了制备过程中的有机物种可有效回收重复使用，降低后期无机杂离子使用影响，提高催化剂的耐受性和使用寿命，同时也更符合现代催化生产工业的严格要求。
(4)本发明提供的铈锆基环境催化剂的制备方法操作简单，成本低廉，并且可以根据偏析诱导剂A、偏析诱导剂B的添加，以及陈化处理和煅烧的条件进行调控孔径的分布占比，进一步提高了铈锆基环境催化剂的耐受性和适用性。
(5)本发明提供的铈锆基环境催化剂可以用于CO或烃类的催化燃烧反应，进一步可用于柴油车尾气或工业烟气，还可以用于制备复合催化体系。
附图说明
图1是本发明实施例4所制新鲜的铈锆基环境催化剂在1100℃下老化前和老化10h后的XRD图；
图2是本发明实施例5所制新鲜的铈锆基环境催化剂和1100℃老化10h后的催化剂进行催化试验结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂，所述锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构，所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高。
本实施例提供一种上述热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钇六水合物、硅酸四乙酯、乙醇(偏析诱导剂A)和PVP(分子量为24000)于去离子水，得到金属源溶液，所述金属源溶液中，乙醇的添加量为0.3mL/mL，PVP的添加量为0.025g/mL；
按所述硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钇六水合物和硅酸四乙酯对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈50％，氧化锆40％，氧化镧4％，氧化钇5％，二氧化硅1％；
(2)混合碳酸氢铵(沉淀剂)和碳酸铵(偏析诱导剂B)于去离子水，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，碳酸氢铵的添加量为1mol/L，碳酸铵的添加量为0.1mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液在15min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，然后500r/min搅拌6h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在70℃下陈化处理24h，然后6000r/min离心，洗涤，之后在90℃下干燥9h，再以6℃/min升温至550℃进行煅烧3.5h，得到所述铈锆基环境催化剂。
实施例2
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂，所述锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构，所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高。
本实施例提供一种上述热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硫酸铈四水合物、硝酸氧锆、硝酸钐六水合物、硝酸钪六水合物、甲醇(偏析诱导剂A)和聚乙二醇(分子量为400)于去离子水，得到金属源溶液，所述金属源溶液中，甲醇的添加量为0.1mL/mL，聚乙二醇的添加量为0.05g/mL；
按所述硫酸铈四水合物、硝酸氧锆、硝酸钐六水合物、硝酸钪六水合物对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈10％，氧化锆80％，氧化钐8％，氧化钪2％；
(2)混合氨水(沉淀剂)和碳酸铵(偏析诱导剂B)于去离子水，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，氨水的添加量为0.1mol/L，碳酸铵的添加量为0.2mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液在5min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，然后10000r/min搅拌0.5h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在80℃下陈化处理6h，然后10000r/min离心，洗涤，之后在60℃下干燥12h，再以2℃/min升温至700℃进行煅烧2.5h，得到所述铈锆基环境催化剂。
实施例3
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂，所述锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构，所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高。
本实施例提供一种上述热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硫酸铈四水合物、硝酸氧锆、硝酸钕六水合物、纳米氧化铝、乙醇(偏析诱导剂A)和PVP(分子量与实施例1相同)于去离子水，得到金属源溶液，所述金属源溶液中，乙醇的添加量为0.5mL/mL，PVP的添加量为0.005g/mL；
按所述硫酸铈四水合物、硝酸氧锆、硝酸钕六水合物、纳米氧化铝对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈90％，氧化锆5％，氧化钕2％，氧化铝3％；
(2)混合氨水(沉淀剂)和碳酸铵(偏析诱导剂B)于去离子水，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，氨水的添加量为2mol/L，碳酸铵的添加量为0.01mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液在30min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，然后100r/min搅拌12h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在60℃下陈化处理48h，然后2000r/min离心，洗涤，之后在120℃下干燥6h，再以10℃/min升温至400℃进行煅烧5h，得到所述铈锆基环境催化剂。
实施例4
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂，所述锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构，所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高。
本实施例提供一种上述热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钇六水合物、乙醇(偏析诱导剂A)和PVP(分子量与实施例1相同)于去离子水，得到金属源溶液M1，混合剩余硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钇六水合物、乙醇和PVP于去离子水，得到金属源溶液M2；所述金属源溶液M1中的锆含量低于金属源溶液M2中的锆含量，所述金属源溶液M1和金属源溶液M2中，乙醇的添加量均为0.25mL/mL，PVP的添加量均为0.05g/mL；
所述金属源溶液M1中，按硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物和硝酸钇六水合物对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈60％，氧化锆30％，氧化镧5％，氧化钇5％；
所述金属源溶液M2中，按硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物和硝酸钇六水合物对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈30％，氧化锆60％，氧化镧4％，氧化钇6％；
(2)混合碳酸氢铵(沉淀剂)、碳酸铵(偏析诱导剂B)和硫酸铵(偏析诱导剂B)，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，碳酸氢铵的添加量为0.3mol/L，碳酸铵的添加量为0.05mol/L，碳酸铵的添加量为0.05mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液M1和M2依次在5min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，之后在1000r/min的条件下搅拌1h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在25℃下陈化处理12h，然后10000r/min离心、洗涤，之后在80℃下干燥10h，再以2℃/min升温至500℃进行煅烧4h，得到所述铈锆基环境催化剂。
实施例5
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂，所述锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构，所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高。
本实施例提供一种上述热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钕六水合物、乙醇(偏析诱导剂A)和PVP(分子量与实施例1相同)于去离子水，得到金属源溶液M1，混合剩余配方量的硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钕六水合物、乙醇和PVP于去离子水，得到金属源溶液M2；所述金属源溶液M1中的锆含量低于金属源溶液M2中的锆含量，所述金属源溶液M1和金属源溶液M2中，乙醇的添加量均为0.12mL/mL，PVP的添加量均为0.03g/mL；
所述金属源溶液M1中，按硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物和硝酸钕六水合物对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈67％，氧化锆23％，氧化镧6％，氧化钕4％；
所述金属源溶液M2中，按硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钕六水合物对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈41％，氧化锆50％，氧化镧4％，氧化钕5％；
(2)混合碳酸氢铵(沉淀剂)和草酸铵(偏析诱导剂B)，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，碳酸氢铵的添加量为0.4mol/L，草酸铵的添加量为0.1mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液M1和M2依次在5min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，之后在1000r/min的条件下搅拌1h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在80℃下陈化处理6h，然后10000r/min离心，洗涤，之后在80℃下干燥10h，再以2℃/min升温至500℃进行煅烧4h，得到所述铈锆基环境催化剂。
实施例6
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂，所述锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物，所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构，所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高。
本实施例提供一种上述热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钇六水合物、乙醇(偏析诱导剂A)和PVP(分子量与实施例1相同)于去离子水，得到金属源溶液M1，混合剩余配方量的硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钇六水合物、乙醇和PVP于去离子水，得到金属源溶液M2；所述金属源溶液M1中的锆含量低于金属源溶液M2中的锆含量，所述金属源溶液M1和金属源溶液M2中，乙醇的添加量均为0.15mL/mL，PVP的添加量均为0.03g/mL；
所述金属源溶液M1中，按硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物和硝酸钕六水合物对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈62％，氧化锆28％，氧化镧4％，氧化钇6％；
所述金属源溶液M2中，按硝酸铈六水合物、硝酸氧锆、硝酸镧六水合物、硝酸钇六水合物对应氧化物的摩尔百分含量计，包括氧化铈44％，氧化锆46％，氧化镧4％，氧化钇6％；
(2)混合氨水(沉淀剂)和碳酸氢铵(偏析诱导剂B)，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，氨水的添加量为1mol/L，碳酸氢铵的添加量为0.1mol/L；
(3)将步骤(1)得到的所述金属源溶液M1和M2依次在5min内匀速滴加入步骤(2)得到的所述沉淀剂溶液中，之后在1000r/min的条件下搅拌1h，得到混合沉淀溶液；
(4)将步骤(3)得到的所述混合沉淀溶液在80℃下陈化处理6h，然后10000r/min离心，洗涤，之后在80℃下干燥10h，再以2℃/min升温至500℃进行煅烧4h，得到所述铈锆基环境催化剂。
实施例7
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)所述金属源溶液中不添加表面活性剂PVP。
实施例8
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)所述金属源溶液中，乙醇的添加量为0.05mL/mL。
实施例9
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)所述金属源溶液中，乙醇的添加量为1mL/mL。
实施例10
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)碳酸铵的添加量为0.005mol/L。
实施例11
本实施例提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)碳酸铵的添加量为0.5mol/L。
对比例1
本对比例提供提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(1)不添加乙醇。
对比例2
本对比例提供提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)不添加碳酸氢铵。
对比例3
本对比例提供提供一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，与实施例1相比的区别仅在于步骤(2)不添加碳酸铵。
将实施例1-11和对比例1-3所制得新鲜(老化前)的铈锆基环境催化剂分别在1000℃下老化10h以及在1100℃下老化10h。以实施例4为例，采用XRD对新鲜的铈锆基环境催化剂和1100℃老化10h后的催化剂进行测试，结果如图1所示，从图1可以看出老化前后催化剂的晶型基本不变，说明具有良好的高温稳定性。
对实施例1-11和对比例1-3中新鲜的铈锆基环境催化剂、1000℃老化10h后的催化剂以及1100℃老化10h后的催化剂进行BET测试，得到比表面积和新鲜铈锆基环境催化剂的最可几孔径，结果如表1所示。
计算1100℃老化10h后的BET衰减率，BET衰减率＝(新鲜的铈锆基环境催化剂的比表面积-1100℃老化10h后催化剂的比表面积)/新鲜的铈锆基环境催化剂的比表面积，结果如表1所示。
采用XPS测定实施例1-11和对比例1-3中所制得新鲜的铈锆基环境催化剂外部(外表面以及外表面向内部延伸3nm的范围内)的锆含量占比(按质量计)，采用ICP测定实施例1-11和对比例1-3中所制得新鲜的铈锆基环境催化剂整体的锆含量占比(按质量计)，结果如表1所示。
将实施例5中所制得新鲜的铈锆基环境催化剂和1100℃老化10h后的铈锆基环境催化剂进行催化效果试验，反应气体空速为150000mL/(h·g)，反应气体按体积百分含量计，包括0.5％CO，0.5％C3H8和99％Ar，分别测定CO和C3H8的转化率以及单位比表面积转化率，结果如表2-3所示。
实施例5中，新鲜铈锆基环境催化剂和1100℃老化10h后的催化剂的催化效果如图2所示，从图2可以看出，1100℃老化10h后的催化剂对于CO的氧化反应具有比新鲜催化剂更加优异的催化效果。
表1
表2
表3
从表1-3可以看出以下几点：
(1)从表1可以看出：
本发明提供的铈锆基环境催化剂具有优异的比表面积，新鲜催化剂的比表面积可以达到78.33m2/g以上，1000℃老化10h后的比表面积可以达到23.21m2/g以上，经1100℃老化10h的比表面积可以达到16.78m2/g以上，1100℃老化10h的比表面积衰减率可以达到85.2％以下，并且外部的锆含量占比大于整体的锆含量占比，锆元素呈偏析分布。
从表2-3的数据可以看出：
对于CO的催化反应，1100℃老化10h的催化剂相对于新鲜催化剂而言，在200-600℃的范围内，单位比表面积的转化率有所提升，由此可见，本发明提供的催化剂通过锆偏析结构不仅具有较低的BET衰减率，还具有优异的热稳定性和催化活性。
对于C3H8的催化反应，1100℃老化10h的催化剂相对于新鲜催化剂而言，在450-600℃的范围内，单位比表面积的转化率有所提升，由此可见，本发明提供的催化剂通过锆偏析结构不仅具有较低的BET衰减率，还具有优异的热稳定性和催化活性。
从表1-3的数据可以看出，本发明提供的铈锆基环境催化剂具有的偏析结构使严苛条件老化下的比表面积显著提高，使BET衰减率显著降低，有利于工业中贵金属的负载，减弱使用过程中贵金属被包埋失活的程度，同时锆物种热诱导内迁促进了铈锆基氧化物催化剂的催化活性，老化后单位比表面积催化剂的CO和C3H8氧化能力反而得到有效提升，说明本发明提供的热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂兼具优异的热稳定性和催化活性，对铈锆固溶体的工业生产和严苛热环境下的使用具有重要意义。
(2)综合比较实施例1和实施例7的数据可以看出，实施例7与实施例1相比的区别仅在于不添加表面活性剂PVP，实施例7中BET衰减率相较于实施例1显著提升，并且最可几孔径相比于实施例1显著下降，由此可见，本发明提供的制备方法通过在步骤(1)中加入表面活性剂，可以促进锆的偏析结构形成，提升催化剂的高温稳定性。
(3)综合比较实施例1和实施例8-9中的数据可以看出，实施例1中乙醇的添加量为0.3mL/mL，相较于实施例8-9中分别为0.05mL/mL和1mL/mL而言，实施例8-9中的BET衰减率明显高于实施例1，由此可见，本发明优选控制偏析诱导剂A的添加量，可以控制锆偏析结构的形成，提升催化剂的高温稳定性。
(4)综合比较实施例1和实施例10-11的数据可以看出，实施例1中碳酸铵的添加量为0.1mol/L，相较于实施例10-11中分别为0.005mol/L和0.5mol/L而言，实施例10-11中的BET衰减率明显高于实施例1，由此可见，本发明优选控制偏析诱导剂B的添加量，可以控制锆偏析结构的形成，提升催化剂的高温稳定性。
(5)综合比较实施例1和对比例1-3的数据可以看出，对比例1与实施例1相比的区别仅在于不添加偏析诱导剂A，对比例2与实施例1相比的区别仅在于不添加沉淀剂，对比例3与实施例1相比的区别仅在于不添加偏析诱导剂B，对比例1-3中BET衰减率明显高于实施例1，锆偏析的效果较差，由此表明，本发明提供的制备方法可以形成良好的锆偏析结构，从而提升催化剂的热稳定性。
综上所述，本发明提供的铈锆基环境催化剂锆含量由内向外偏析分布，具有优异的高温稳定性和催化活性，本发明提供的制备方法操作简单，不添加Na+、K+、Cl-等对催化剂有潜在害处的无机杂质离子，实现了制备过程中的有机物种可有效回收重复使用，降低后期无机杂离子使用影响，提高催化剂的耐受性和使用寿命，同时也更符合现代催化生产工业的严格要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (45)

1.一种热稳定性自保护的铈锆基环境催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂包括铈锆基复合氧化物；
所述铈锆基复合氧化物为非核壳整体结构；
所述铈锆基复合氧化物中锆含量由内向外依次升高；
所述铈锆基复合氧化物中，外部的锆含量＞内部的锆含量；
所述铈锆基复合氧化物中，外部的锆含量占比＞整体的锆含量占比；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）配制金属源溶液，所述金属源溶液中含有铈盐、锆盐、第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体、表面活性剂和偏析诱导剂A；
所述第一氧化物前驱体包括硝酸镧、硝酸钐、硝酸钇、硝酸钕或硝酸镨中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二氧化物前驱体包括硝酸钪、硅酸四乙酯、硅溶胶、硝酸铝、纳米氧化铝、硝酸铜、硝酸锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
所述偏析诱导剂A包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
（2）混合沉淀剂和偏析诱导剂B，得到沉淀剂溶液；
所述偏析诱导剂B包括草酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
（3）将步骤（1）得到的所述金属源溶液滴加入步骤（2）得到的所述沉淀剂溶液中，然后搅拌，得到混合沉淀溶液；
（4）将步骤（3）得到的所述混合沉淀溶液依次进行陈化处理、固液分离、洗涤、干燥和煅烧，得到所述铈锆基环境催化剂；
步骤（1）和步骤（2）没有先后顺序关系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基复合氧化物中，按氧化物的摩尔百分含量计，包括：氧化铈 10-90%，氧化锆 5-80%，第一氧化物 2-9%和第二氧化物1-3%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基复合氧化物中，外部的氧化锆的质量百分含量为15-95%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一氧化物中含有第一稀土元素；所述第一稀土元素包括镧、钐、钇、钕或镨中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基复合氧化物中，外部的第一稀土元素的含量＞中心的第一稀土元素的含量。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基复合氧化物中，外部的第一稀土元素的含量占比＞整体的第一稀土元素的含量占比。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂的最可几孔径为10-80nm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂的最可几孔径为15-50nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂的比表面积为60-120m2/g。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂的比表面积为70-90m2/g。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂经1000℃老化10h后，比表面积＞35m2/g。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂经1000℃老化10h后，比表面积＞45m2/g。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂经1100℃老化10h后，比表面积＞20m2/g。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂经1100℃老化10h后，比表面积＞25m2/g。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂经1100℃老化10h后，比表面积衰减率＜75%。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆基环境催化剂经1100℃老化10h后，比表面积衰减率＜70%。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐包括硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈或硫酸铈铵中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐的浓度为0.05-1mol/L。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐包括硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆或碳酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆盐的浓度为0.05-1mol/L。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氧化物前驱体的浓度为0.05-1mol/L。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二氧化物前驱体的浓度为0.05-1mol/L。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括PVP、CTAB或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液中，偏析诱导剂A的添加量为0.1-0.5mL/mL。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液中，表面活性剂的添加量为0.005-0.05g/mL。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述沉淀剂包括有机碱、氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的添加量为0.1-2mol/L。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液中，偏析诱导剂B的添加量为0.01-0.2mol/L。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述滴加的时间为1-30min。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述滴加的时间为1-5min。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的速度为100-1000r/min。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的速度为500-700r/min。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的时间为0.5-12h。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的时间为0.5-2h。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述陈化处理的温度为20-80℃。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化处理的时间为6-48h。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离包括离心或过滤。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为2000-10000r/min。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-120℃。
40.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为6-12h。
41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400-700℃。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为2-10℃/min。
43.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2.5-5h。
44.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）混合铈盐、锆盐、第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体、偏析诱导剂A和表面活性剂，得到金属源溶液，所述金属源溶液中，偏析诱导剂A的添加量为0.1-0.5mL/mL，表面活性剂的添加量为0.005-0.05g/mL；
（2）混合沉淀剂和偏析诱导剂B，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的添加量为0.1-2mol/L，偏析诱导剂B的添加量为0.01-0.2mol/L；
（3）将步骤（1）得到的所述金属源溶液在1-30min内匀速滴加入步骤（2）得到的所述沉淀剂溶液中，然后100-1000r/min搅拌0.5-12h，得到混合沉淀溶液；
（4）将步骤（3）得到的所述混合沉淀溶液在20-80℃下陈化处理6-48h，然后2000-10000r/min离心，洗涤，之后在60-120℃下干燥6-12h，再以2-10℃/min升温至400-700℃进行煅烧2.5-5h，得到所述铈锆基环境催化剂。
45.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）混合铈盐、锆盐、第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体、偏析诱导剂A和表面活性剂，得到金属源溶液M1，混合剩余配方量的铈盐、锆盐、第一氧化物前驱体、第二氧化物前驱体、偏析诱导剂A和表面活性剂，得到金属源溶液M2；所述金属源溶液M1中的锆含量低于金属源溶液M2中的锆含量，所述金属源溶液M1和金属源溶液M2中，偏析诱导剂A的添加量均为0.1-0.5mL/mL，表面活性剂的添加量均为0.005-0.05g/mL；
（2）混合沉淀剂和偏析诱导剂B，得到沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的添加量为0.1-2mol/L，偏析诱导剂B的添加量为0.01-0.2mol/L；
（3）将步骤（1）得到的所述金属源溶液M1和M2依次在1-30min内匀速滴加入步骤（2）得到的所述沉淀剂溶液中，之后在100-1000r/min的条件下搅拌0.5-12h，得到混合沉淀溶液；
（4）将步骤（3）得到的所述混合沉淀溶液在20-80℃下陈化处理6-48h，然后2000-10000r/min离心，洗涤，之后在60-120℃下干燥6-12h，再以2-10℃/min升温至400-700℃进行煅烧2.5-5h，得到所述铈锆基环境催化剂。
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