CN111939894A - 一种核壳结构铈锆基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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崔梅生
翟志哲
王昊
冯宗玉
杨娟玉
徐旸
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Abstract

本发明涉及一种核壳结构铈锆基复合氧化物及其制备方法。本发明通过分步沉淀法制备具有核壳结构的铈锆基复合氧化物储氧材料，一方面后沉钇是为了让钇离子(Y3+)在晶界表面上偏聚，抑制了铈锆基复合氧化物的高温烧结现象，从而改善铈锆基复合氧化物的热稳定性，后沉一部分锆是为了增强热稳定性；另一方面是钇离子具有更小的离子半径(
Figure DDA0002688205820000011
)和电荷量，更有利于降低氧空位形成能，提高储放氧性能，以满足机动车尾气净化、工业废气处理或催化燃烧等催化剂的使用要求。

Description

一种核壳结构铈锆基复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备相关领域，尤其涉及一种核壳结构铈锆基复合氧化物及制备方法，所述复合氧化物可用于机动车尾气净化，工业废气处理和催化燃烧等领域。
背景技术
近年来大气污染备受关注，随着我国乃至世界汽车保有量的逐年增加，汽车尾气污染已成为城市大气污染的首要污染源，环境问题日益严峻。铈锆储氧材料是汽车尾气净化中不可或缺的关键助催化材料。尤其是国六排放阶段，要求铈锆储氧材料在高温环境下需要具有足够大的比表面积和足够高的储放氧能力。
为了解决这些问题，专利文献CN 103191711 A提出了将锆盐，铈盐和其它稀土金属盐共沉淀的方法来获得具有良好耐热性的铈锆复合氧化物，该铈锆氧化物在1100℃下煅烧3小时后具有高于20m2/g的比表面积。然而，通过这种方法对铈锆氧化物的耐热性能提高仍然有限。
进一步发现通过分步沉淀有利于提高抗烧结能力，例如专利文献CN101091914B提出了先沉锆盐和其它除铈以外的稀土金属盐，再沉铈盐的方法，通过该方法使铈锆复合氧化物高温下(1000/3h)的比表面耐热性得以提高，然而由于铈在外层容易烧结，在1100℃下热处理3h后高温下的比表面耐热性仍不理想(20-22m2/g)。专利文献CN 103962120 A提出了先让一部分钇盐和其它除钇以外的稀土金属盐和锆盐与碱性物质接触，再让剩余部分钇盐或钇和稀土金属的至少一种化合物的剩余一部分与与碱性物质接触，通过该方法使铈锆复合氧化物高温下(1000/4h)的比表面耐热性得以提高，然而由于未形成稳定的核壳结构，且只有稀土金属盐在表面导致外层抗烧结性能不强，在1100℃下热处理4h后高温下的比表面耐热性仍不理想(15-30m2/g)。
发明内容
基于现有技术的上述情况，亟待开发一种1100℃高温环境下能够保持足够的热稳定性的铈锆复合氧化物，以提高催化剂的耐久性。本发明的目的在于提供一种核壳结构铈锆基复合氧化物及其制备方法，通过该制备方法可构建外层为氧化钇富集的壳层，所述铈锆基复合氧化物展现出高的耐热性，并且特别是即使在高温环境中使用时也能够保持大的比表面积。
为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳结构铈锆基复合氧化物，所述复合氧化物含有氧化钇、氧化铈和氧化锆，其中，所述复合氧化物壳层中氧化钇含量高于所述复合氧化物中总体氧化钇的含量，所述复合氧化物的核层为铈锆基复合氧化物。
进一步的，按摩尔数计，所述复合氧化物的壳层中氧化钇含量是所述复合氧化物中总体氧化钇含量的1.1-5.0倍，所述复合氧化物的核层中氧化钇含量低于所述复合氧化物中总体氧化钇含量；所述复合氧化物的壳层中氧化锆含量是所述复合氧化物中总体氧化锆含量的5％-40％，所述复合氧化物的核层中氧化锆含量高于所述复合氧化物中总体氧化锆的含量。
进一步的，该复合氧化物包含以氧化物表示的以下项：
按摩尔数计10％-60％的氧化铈；
按摩尔数计20％-70％的氧化锆；
按摩尔数计1％-20％的氧化钇；
以及按摩尔数计0％-20％的其它氧化物。
进一步的，所述其它氧化物为除铈和钇以外的稀土元素氧化物和除锆以外的非稀土元素氧化物中的一种或一种以上氧化物的组合，在所述复合氧化物中，按摩尔数计，所述其它氧化物含量为0％-18％，在所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素氧化物含量为0％-100％。
进一步的，在所述复合氧化物中，按摩尔数计，所述其它氧化物含量为2％-15％，在所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素氧化物含量为50％-100％。
进一步的，所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素和除锆以外的非稀土元素为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、铪、铝、钡、锰、铜中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素和除锆以外的非稀土元素为镧、镨、钕、铕、铝、锰中的一种或一种以上的组合。
进一步的，按摩尔数计，所述壳层中氧化钇含量占所述壳层总体元素含量的1.5％-65％，至少高于氧化钇在所述复合氧化物总体中的含量。
进一步的，按摩尔数计，所述壳层中除铈和钇以外的稀土元素氧化物和除锆以外的非稀土元素氧化物占所述壳层总体元素含量的0％-15％。
进一步的，所述复合氧化物具有：
在1000℃下热处理4小时后比表面积大于60m2/g；
在1100℃下热处理4小时后比表面积大于50m2/g。
进一步的，所述复合氧化物在1000℃下煅烧4小时后，静态储氧量≥600μmol O2/g。
进一步的，所述复合氧化物在1100℃下煅烧4小时后，静态储氧量≥500μmol O2/g。
根据本发明的第二个方面，提供了一种核壳结构铈锆基复合氧化物的制备方法，所述制备方法为分步沉淀法，包括如下步骤：
(a)第一步沉淀：将碱性物质与包含以摩尔计80-100％的铈盐、60-99％的锆盐以及任选地至少一种除铈盐和钇盐之外的稀土盐或除锆盐以外的非稀土盐的水溶液混合并进行搅拌反应，经过滤、洗涤后，加水调浆得到至少含铈和锆的沉淀物浆料A；
(b)第二步沉淀：向所述浆料A中添加钇盐、剩余部分锆盐或铈盐溶液及碱性物质进行共沉淀，经过滤、洗涤后，加水调浆得到至少含锆、铈和钇的沉淀物浆料B；
(c)将所述浆料B加入改性剂进行表面改性处理，经过滤后得到铈锆基复合沉淀物C，经600℃-950℃煅烧后得到所述铈锆基复合氧化物。
进一步的，将所述沉淀物浆料A或B进行陈化处理。
进一步的，所述稀土盐的水溶液为稀土硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的一种或一种以上的组合。锆盐的水溶液为硝酸氧锆溶液、硫酸氧锆溶液、氧氯化锆溶液、乙酸锆盐中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上的组合。
进一步的，所述稀土盐的水溶液中配位剂离子与锆离子摩尔比为0.2-3.0，所述配位剂离子为硫酸根阴离子。
进一步的，所述配位剂离子与锆离子摩尔比为0.5-2.5。
进一步的，所述改性剂包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的一种或几种。
根据本发明的第三个方面，提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括上述本发明第一个方面提供的所述铈锆基复合氧化物、或采用上述本发明第二个方面提供的所述制备方法制备的铈锆基复合氧化物，及氧化铝、过渡金属、贵金属、载体中的一种或几种。
根据本发明的第四个方面，提供了一种催化器，采用如上述本发明的第三个方面提供的催化剂体系。
根据本发明的第五个方面，提供了如上述本发明的第一个方面提供的铈锆基复合氧化物、如上述本发明的第三个方面提供的催化剂体系，或如上述本发明的第四个方面提供的催化器在机动车尾气净化、工业废气处理或催化燃烧中的应用。
综上所述，本发明提供了一种核壳结构铈锆基复合氧化物及其制备方法、采用所述铈锆基复合氧化物的催化剂体系、采用所述催化剂体系进行尾气净化的催化器、以及所述催化剂体系或催化器在机动车尾气净化、工业废气处理或催化燃烧中的应用。本发明通过分步沉淀法制备该核壳结构铈锆基复合氧化物储氧材料，一方面在铈锆表面沉积钇和一部分锆，后沉钇是为了让钇离子(Y3+)在晶界表面上偏聚，从而使晶格表面能降低，对晶界表面起到钉扎作用，使晶界表面的迁移变得困难，晶粒长大得到控制，抑制了固溶体的高温烧结现象，从而改善固溶体的热稳定性，后沉一部分锆是为了增强热稳定性；另一方面是钇离子(Y3+，
Figure BDA0002688205800000051
)具有更小的离子半径和电荷量，更有利于降低氧空位形成能提高储放氧性能，以满足不同汽油车TWC催化剂对储氧材料储氧量的使用要求。
附图说明
图1是本发明核壳结构铈锆基复合氧化物的制备方法的流程示意图；
图2是本发明核壳结构铈锆基复合氧化物储氧材料的xrd衍射图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明使用以下所示的方法测定各种物理性能：
(1)比表面积
根据BET法，使用比表面及孔径分析仪(Quadrasorb SI-KR/4MP)测定比表面积。首先将样品在温度280℃下持续真空脱气预处理1小时，样品管浸泡在高纯液氮(-196℃)中进行吸附测试，在室温(25℃)条件下进行脱附测试。采用静态BET法进行测量，选取P/P0为0.05-0.3范围内的点通过BET理论计算比表面积。
(2)静态储氧量(OSC)
根据氧气脉冲法，使用化学吸附仪(ChemBET Pulsar TPR/TPD)测定储氧量。更具体地，先用He吹扫并升温至150℃，继续升温至800℃后用10％H2/Ar还原1小时，在He气流中将反应器的温度降至500℃，并将残余的H2吹扫干净，然后在500℃脉冲进入高纯O2，通过统计消耗O2峰面积计算总的储氧量。
(3)总体组分含量测试
总体组分含量采用ICP测试(电感耦合等离子发射光谱仪)，根据试样原子(或离子)被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能，于各元素所对应的波长处进行测定。
(4)表面元素含量测试
表面元素含量采用XPS测试，激发源为X射线，用X射线作用于样品表面，产生光电子。通过分析光电子的能量分布得到光电子能谱。进一步通过对光电子谱峰的形状、位置及强度来对材料表面的元素含量进行分析。
本发明的第一个实施例提供了一种核壳结构铈锆基复合氧化物，所述复合氧化物包括氧化钇、氧化铈和氧化锆，其中，所述复合氧化物的壳层中氧化钇含量高于所述复合氧化物总体中氧化钇的含量，所述复合氧化物的核层为铈锆基复合氧化物。按摩尔数计，所述复合氧化物的壳层中氧化钇含量是所述复合氧化物总体中氧化钇含量的1.1-5.0倍，所述核层中氧化钇含量低于所述复合氧化物总体中的氧化钇含量；所述复合氧化物的壳层中氧化锆含量是总体中氧化锆含量的5％-40％，所述核层中氧化锆含量高于所述复合氧化物中总体氧化锆的含量。通常来说，氧化物晶粒的半径为2-30nm，根据某些实施例，所述氧化物的壳层厚度可以为1-3nm。通过构建上述结构的铈锆基复合氧化物，使得该氧化物展现出高的耐热性，并且特别是即使在高温环境中使用时也能够保持大的比表面积。
根据某些实施例，该复合氧化物包含以氧化物表示的以下项：按摩尔数计10％-60％的氧化铈；按摩尔数计20％-70％的氧化锆；按摩尔数计1％-20％的氧化钇；以及按摩尔数计0％-20％的其它氧化物。进一步的，该复合氧化物可以采用如下氧化物通式表示：(CeO2)x(ZrO2)y(Y2O3)z(MOm)n，其中0.1≤x≤0.6，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.2，M为除铈和钇以外的稀土元素和除锆以外的非稀土金属元素中的一种或一种以上的组合，0≤n≤0.2，m可根据M元素的选取来确定。
所述其它氧化物为除铈和钇以外的稀土元素氧化物和除锆以外的非稀土金属元素氧化物中的一种或一种以上氧化物的组合，在所述复合氧化物中，按摩尔数计，所述其它氧化物含量为0％-18％，在所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素氧化物含量为0％-100％。根据某些实施例，在所述复合氧化物中，按摩尔数计，所述其它氧化物含量为2％-15％，在所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素氧化物含量为50％-100％。
所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素和除锆以外的非稀土金属元素为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、铪、铝、钡、锰、铜中的一种或一种以上的组合。根据某些实施例，所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素和除锆以外的非稀土金属元素可以为镧、镨、钕、铕、铝、锰中的一种或一种以上的组合。
按摩尔数计，所述壳层中氧化钇含量占所述壳层总体的1.5％-65％，至少高于氧化钇在所述复合氧化物总体中的含量，所述壳层中除铈和钇以外的稀土元素氧化物和除锆以外的非稀土元素氧化物含量占所述壳层总体的0％-15％。
所述复合氧化物具有：在1000℃下热处理4小时后比表面积大于60m2/g；在1100℃下热处理4小时后比表面积大于50m2/g。所述复合氧化物在1000℃下煅烧4小时后，储氧量≥600μmol O2/g。所述复合氧化物在1100℃下煅烧4小时后，储氧量≥500μmol O2/g。从而可以看出，本发明该实施例提供的复合氧化物具有较好的比表面积特性和静态储氧量。
本发明的第二个实施例提供了一种核壳结构铈锆基复合氧化物的制备方法，所述制备方法为分步沉淀法，该方法的流程示意图如图1所示，图1中，混合盐溶液P表示配置最终产物所需化学计量的80-100％铈盐、60-99％的锆盐以及任选地至少一种除铈盐和钇盐之外的稀土盐或除锆盐以外的非稀土金属盐的水溶液，混合盐溶液Q表示钇盐、剩余比例的锆盐和铈盐的水溶液。该制备方法包括如下步骤：
配置最终产物所需化学计量的80-100％铈盐、60-99％的锆盐以及任选地至少一种除铈盐和钇盐之外的稀土盐或除锆盐以外的非稀土金属盐的水溶液，其中，所述水溶液浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-2.0mol/L。
将配置好的锆盐、铈盐以及任选地至少一种除铈盐和钇盐之外的稀土盐或除锆盐以外的非稀土金属盐的水溶液的混合水溶液与碱性物质接触并进行搅拌和第一步沉淀反应，经过滤洗涤浆化后进行后处理，后处理包括陈化或晶化其中的一步或两步，得到至少含铈和锆的沉淀物浆料A，所述浆料A浓度为40-60％，优选为45-55％。
向所述浆料A中添加钇盐、剩余比例的锆盐和和铈盐以及氢氧化铵进行第二步沉淀反应，经过滤洗涤分散后进行后处理，后处理包括陈化或晶化其中的一步或两步，得到至少含锆、铈和钇的沉淀物浆料B，所述浆料B浓度为40-70％，优选为45-60％。
将所述浆料B加热并向其中添加改性剂，经过滤后得到铈锆基复合沉淀物C，在任选的干燥之后，煅烧、粉碎后即得到所述铈锆基复合氧化物。
本发明的该实施例中，通过分步沉淀法制备该复合氧化物，可以构建外层为氧化钇和氧化锆的壳层结构，一方面是为了让钇离子(Y3+)在晶界表面上偏聚，从而使晶格表面能降低，对晶界表面起到钉扎作用，使晶界表面的迁移变得困难，晶粒长大得到控制，抑制了固溶体的高温烧结现象，从而改善固溶体的热稳定性。后沉一部分锆是为了促进热稳定性；另一方面是钇离子(Y3+，
Figure BDA0002688205800000081
)具有更小的离子半径和电荷量，更有利于晶格氧扩散提高储放氧性能。
进一步的，所述稀土盐的水溶液为稀土硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或一种以上的组合。锆盐的水溶液为硝酸氧锆溶液、氧氯化锆溶液、乙酸锆盐中的一种或一种以上的组合。该稀土盐的水溶液可以包含每摩尔锆元素0.2摩尔到3摩尔的配位剂离子，优选的为硫酸根阴离子(SO4 2-)。该配位剂离子与锆离子摩尔比范围为0.5-2.5，并且可以通过在稀土盐的水溶液中添加硫酸或硫酸盐来提供所述硫酸根阴离子(SO4 2-)。
根据某些实施例，所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上的组合。其中，在沉淀反应中所述碱性物质的量可以以化学计量过量使用，以提供所有阳离子的最佳沉淀。通常，足够量是使得溶液的pH不低于8，并且优选量是使得pH在8与12之间。沉淀反应通常在包括在5℃与70℃之间的温度下进行，此温度优选在15℃与60℃的范围内。使用的搅拌速率在50-500rpm之间，时间通常在1小时与3小时之间。所述改性剂包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的一种或几种。
进一步的，所述煅烧条件为，将所得铈锆基复合沉淀物C在600℃-950℃下煅烧1小时以上，优选为在650℃-900℃下煅烧3小时以上。在加热陈化处理时，通常在包括在25℃与90℃之间的温度下进行，此温度优选在30℃与80℃的范围内。在其它加热后处理时，通常在包括在40℃与200℃之间的温度下进行，此温度优选在60℃与180℃的范围内。使用的搅拌速率在50-500rpm之间，时间通常在1小时与5小时之间。应指出，当铈盐中包含Ce(Ⅲ)时，也可在陈化处理步骤中添加氧化剂，例如过氧化氢水溶液。
本发明的第三实施例提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包括上述第一个实施例提供的所述铈锆基复合氧化物、或采用上述第二个实施例提供的所述制备方法制备的铈锆基复合氧化物，及氧化铝、过渡金属、贵金属、载体中的一种或几种。
本发明的第四实施例提供了一种催化器，采用如上述第三个实施例提供的催化剂体系进行尾气净化。
本发明的第五实施例提供了如上述第一实施例提供的铈锆基复合氧化物，如上述第三实施例提供的催化剂体系，或如上述第四实施例提供的催化器在机动车尾气净化、工业废气处理或催化燃烧中的应用。
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
对比实施例1：
该对比实施例涉及基于对应比例为按氧化物摩尔分数计40％、50％、5％、5％的铈、锆、钇和镧的复合氧化物的制备。
简要制备过程为：预先配置包含氯化铈、氧氯化锆、氯化钇和氯化镧的混合料液。将混合料液加入到化学计量比的氢氧化钠中沉淀，沉淀物过滤洗涤。所得滤饼经打浆后向其中加入聚乙二醇并加热，搅拌后过滤。
具体制备过程为：预先配置包含101.24mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、126.55mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、25.31mL浓度为1.5mol/L YCl3、25.31mL浓度为1.5mol/L LaCl3和83.39mL浓度为2.1mol/L H2SO4的混合料液，将混合料液加入到536.31mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。将洗涤后的沉淀物浆化后加热至55℃并保持2小时。过滤洗涤后，添加聚乙二醇并放置于高压釜中，120℃处理6小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中850℃煅烧4小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
对比实施例2：
该对比实施例涉及基于对应比例为按氧化物摩尔分数计40％、40％、5％、7.5％和7.5％的铈、锆、钇、镧和铝的复合氧化物的制备。
简要制备过程为：预先配置包含氯化铈、氧氯化锆、氯化钇、氯化镧和氯化铝的混合料液。将混合料液加入到化学计量比的氢氧化钠中沉淀，沉淀物过滤洗涤。所得滤饼经打浆后向其中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并加热，搅拌后过滤。
具体制备过程为：预先配置包含99.05mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、99.06mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、24.76mL浓度为1.5mol/L YCl3、37.15mL浓度为1.5mol/L LaCl3、37.15浓度为1.5mol/L AlCl3和211.50mL浓度为2.1mol/L H2SO4的混合料液，将混合料液加入到550.38mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀。过滤洗涤后，添加CTAB并放置于高压釜中，150℃处理2小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中950℃煅烧3小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例1：
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计10％、70％、20％的铈、锆、钇的复合氧化物的制备。
简要制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种为包含90％比例的氧氯化锆和90％比例的氯化铈的混合料液S1，第二种为氯化钇和剩余比例氧氯化锆和氯化铈料液S2。将第一种混合料液加入到化学计量比的氢氧化钠中进行第一步沉淀。然后向其中加入第二种料液氯化钇、氧氯化锆、氯化铈和氢氧化钠进行第二步沉淀，沉淀物过滤洗涤，所得滤饼经打浆后向其中加入油酸并加热，搅拌后过滤。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由24.22mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、169.55mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2和104.56mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由107.64mL浓度为1.5mol/L的YCl3、2.69mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和18.83mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到640.79mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。沉淀后加热至55℃并保持2小时。过滤洗涤后，添加油酸并放置于高压釜中，120℃处理2小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中850℃煅烧4小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例2
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计20％、59％、3％和18％的铈、锆、钇和镧的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由37.09mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、129.93mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、83.45mL浓度为1.5mol/L的LaCl3和197.13mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由13.90mL浓度为1.5mol/L的YCl3、9.27mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和6.83mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到526.95mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。过滤洗涤后，添加己酸并放置于高压釜中，150℃处理2小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中800℃煅烧3小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例3
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计40％、50％、5％和5％的铈、锆、钇和镧的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由91.11mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、120.22mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、25.31mL浓度为1.5mol/L的LaCl3和90.39mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由25.31mL浓度为1.5mol/L的YCl3、10.12mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和6.32mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到536.31mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。沉淀后加热至55℃并保持2小时。过滤洗涤后，添加聚乙二醇并放置于高压釜中，120℃处理6小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中850℃煅烧4小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。该实施例3中分步沉淀制备的C0.40Z0.50L0.5Y0.5新鲜和老化(1000℃×4h和1100℃×4h)样品XRD图谱如图2所示，从图中可发现该复合氧化物新鲜和老化后具有四方相稳定晶体结构，且高温下未发生分相，相结构保持均一。
实施例4
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计50％、30％、10％和10％的铈、锆、钇和镧的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由101.01mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、63.97mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2，44.89mL浓度为1.5mol/L的LaCl3和120.25mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由44.89mL浓度为1.5mol/L的Y(NO3)3、11.22mL浓度为1.5mol/L的Ce(NO3)4溶液和3.36mL浓度为1.5mol/L的ZrO(NO3)2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到488.18mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤并加热该浆料至60℃并保持3小时。过滤洗涤后，添加聚乙二醇并放置于高压釜中，98℃处理1.5小时，然后将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NH4OH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中800℃煅烧6小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例5
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计60％、20％、18％和2％的铈、锆、钇和镧的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由137.08mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、45.94mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、9.28mL浓度为1.5mol/L的LaCl3和83.14mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由82.24mL浓度为1.5mol/L的Y(NO3)3和0.46mL浓度为1.5mol/L的ZrO(NO3)2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到484.12mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤并加热该浆料至70℃并保持3小时。过滤洗涤后，添加油酸并放置于高压釜中，150℃处理6小时，然后将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NH4OH，以便钇离子和锆离子沉积在表面。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中900℃煅烧3小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例6
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计40％、40％、1％和19％的铈、锆、钇和镨的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由40.70mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、48.33mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、145.00mL浓度为1.5mol/L的PrCl3和16.34mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由2.54mL浓度为1.5mol/L的Y(NO3)3、10.17mL浓度为1.5mol/L的Ce(NH4)2(NO3)6溶液和2.54mL浓度为1.5mol/L的ZrO(NO3)2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到445.43mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后添加己酸并放置于高压釜中，110℃处理5小时，然后将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NH4OH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中850℃煅烧3小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例7
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计40％、40％、15％和5％的铈、锆、钇和镨的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由41.60mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、46.23mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、131.76mL浓度为1.5mol/L的PrCl3和83.02mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由34.67mL浓度为1.5mol/L的YCl3、4.62mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和2.31mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到458.83mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。沉淀后加热至55℃并保持2小时。过滤洗涤后，添加油酸并加热至98℃处理1小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中850℃煅烧4小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例8
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计40％、40％、18％和2％的铈、锆、钇和镨的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由89.28mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、53.56mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、26.78mL浓度为1.5mol/L的PrCl3和158.77mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由80.35mL浓度为1.5mol/L的YCl3溶液和35.71mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到527.71mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后15分钟内将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子和锆离子沉积在表面。沉淀后加热至80℃并保持4小时。过滤洗涤后，添加聚乙二醇并放置于高压釜中，加热至120℃处理6小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中800℃煅烧5小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例9
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计40％、40％、10％和10％的铈、锆、钇和钕的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由82.58mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、91.76mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、45.88mL浓度为1.5mol/L的NdCl3和165.54mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由45.88mL浓度为1.5mol/L的YCl3、9.17mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和4.58mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到496.32mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后15分钟内将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。过滤洗涤后，添加己酸并放置于高压釜中，加热至150℃处理6小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中700℃煅烧6小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例10
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计30％、40％、10％和20％的铈、锆、钇和铝的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由75.05mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、105.63mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、111.19mL浓度为1.5mol/L的AlCl3和109.42mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由55.59mL浓度为1.5mol/L的YCl3、8.33mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和5.55mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到652.56mL浓度为2.69mol/L NaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后15分钟内将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。沉淀后加热至60℃并保持3小时。过滤洗涤后，添加月桂酸并放置于高压釜中，加热至180℃处理6小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中750℃煅烧5小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例11
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计40％、40％、5％、7.5％和7.5％的铈、锆、钇、镧和铝的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由89.15mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、94.11mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、37.15mL浓度为1.5mol/L的LaCl3,37.15mL浓度为1.5mol/L的AlCl3和70.76mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由24.76mL浓度为1.5mol/L的YCl3、9.90mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和4.95mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到535.83mL浓度为2.69mol/LNaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后15分钟内将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。过滤洗涤后，添加CTAB并放置于高压釜中，150℃处理2小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中950℃煅烧3小时后，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
实施例12
该实施例涉及按氧化物摩尔分数计40％、40％、4％和、15.5％和0.5％的铈、锆、钇、镧和锰的复合氧化物的制备。
具体制备过程为：预先配置两种盐溶液，第一种盐溶液由71.72mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液、80.69mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2、69.48mL浓度为1.5mol/L的LaCl3、2.24mL浓度为1.5mol/L的MnCl3和64.04mL浓度为2.1mol/L H2SO4溶液组成，第二种盐溶液由17.93mL浓度为1.5mol/L的YCl3、17.93mL浓度为1.5mol/L的CeCl3溶液和8.96mL浓度为1.5mol/L的ZrOCl2溶液溶液组成。先将第一种盐溶液加入到499.60mL浓度为2.69mol/LNaOH溶液中进行沉淀，将沉淀物过滤洗涤。然后15分钟内将第二种混合盐溶液引入到洗涤后的沉淀物浆料并添加化学计量的NaOH，以便钇离子、铈离子和锆离子沉积在表面。沉淀后加热至60℃并保持1小时。过滤洗涤后，添加聚乙二醇并放置于高压釜中，加热至120℃处理6小时。过滤悬浮液并干燥，然后在马弗炉中860℃煅烧4小时，取出，研磨，并将该复合氧化物在1000℃和1100℃下煅烧4小时即得产物。
在以上对比实施例和实施例中各组合物的氧化物含量(摩尔百分数)如下表1所示，各组合物的比表面和储氧性能数据如表2所示。各组合物中的Y2O3、ZrO2、CeO2和MOx(除铈和钇以外的稀土元素氧化物和除锆以外的非稀土元素氧化物)占壳层表面和总体元素比例数据如表3所示。
表1对比例和实施例中各组合物的氧化物含量(摩尔百分数)
Figure BDA0002688205800000171
Figure BDA0002688205800000181
表2对比例和实施例各组合物比表面积和储氧性能数据
Figure BDA0002688205800000182
表3对比例和实施例各组合物(新鲜样品)中Y2O3、ZrO2、CeO2和MOx占壳层元素和总体元素比例(摩尔百分数)数据
Figure BDA0002688205800000191
本发明涉及的对比例和实施例中既包含了高铈、高锆和中铈中锆等不同组成的铈锆基复合氧化物，又包含了三元、四元和五元不同配分的铈锆基复合氧化物，基本涵盖了权利要求中的元素组成范围和种类。通过对比例和实施例对比发现，通过分步沉淀在铈锆表面沉积钇和一部分锆确实使得1000℃×4h和1100℃×4h老化样品的比表面和储氧量得到有效提升。主要从以下两方面来体现：
对于高铈、高锆和中铈中锆等不同组成的铈锆基复合氧化物对比例和实施例比较，可以发现本专利提出的分步沉淀方法制备的铈锆基复合氧化物在热稳定性和储氧性能方面更优越。例如对比例1采用共沉淀制备的Ce0.40Zr0.50Y0.05La0.05复合氧化物在1100℃下煅烧4小时后，比表面积为31.6m2/g，储氧量为373μmol O2/g，实施例3中采用分步沉淀(10％Ce、5％Zr和全部的Y分步后沉)制备的Ce0.40Zr0.50Y0.05La0.05复合氧化物1100℃下煅烧4小时后，比表面积提高到57.6m2/g，储氧量提高到591μmol O2/g。例如对比例2采用共沉淀制备的Ce0.40Zr0.40Y0.05La0.075Al0.075复合氧化物在1100℃下煅烧4小时后，比表面积为35.3m2/g，储氧量为351μmol O2/g，实施例11中采用分步沉淀(10％Ce、5％Zr和全部的Y分步后沉)制备的Ce0.40Zr0.40Y0.05La0.075Al0.075复合氧化物1100℃下煅烧4小时后，比表面积提高到53.3m2/g，储氧量提高到510μmol O2/g。因此根据以上结果可以发现采用分步沉淀方法制备的铈锆基复合氧化物老化样品的比表面和储氧量均优于传统共沉淀制备的铈锆基复合氧化物。
综上所述，本发明提供了一种核壳结构铈锆基复合氧化物及其制备方法、采用所述铈锆基复合氧化物的催化剂体系、采用所述催化剂体系进行尾气净化的催化器、以及所述催化剂体系或催化器在机动车尾气净化、工业废气处理或催化燃烧中的应用。本发明通过分步沉淀法制备该核壳结构铈锆基复合氧化物储氧材料，一方面在铈锆表面沉积钇和一部分锆，后沉钇是为了让钇离子(Y3+)在晶界表面上偏聚，从而使晶格表面能降低，对晶界表面起到钉扎作用，使晶界表面的迁移变得困难，晶粒长大得到控制，抑制了铈锆基复合氧化物的高温烧结现象，从而改善铈锆基复合氧化物的热稳定性，后沉一部分锆是为了增强热稳定性；另一方面是钇离子(Y3+，
Figure BDA0002688205800000201
)具有更小的离子半径和电荷量，更有利于降低氧空位形成能提高储放氧性能，以满足不同催化剂对储氧材料储氧量的使用要求。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (22)

1.一种核壳结构铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物含有氧化钇、氧化铈和氧化锆，其中，所述复合氧化物壳层中氧化钇含量高于所述复合氧化物中总体氧化钇的含量，所述复合氧化物的核层为铈锆基复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，按摩尔数计，所述复合氧化物的壳层中氧化钇含量是所述复合氧化物中总体氧化钇含量的1.1-5.0倍，所述复合氧化物的核层中氧化钇含量低于所述复合氧化物中总体氧化钇含量；所述复合氧化物的壳层中氧化锆含量是所述复合氧化物中总体氧化锆含量的5％-40％，所述复合氧化物的核层中氧化锆含量高于所述复合氧化物中总体氧化锆的含量。
3.根据权利要求1或2所述的铈锆基复合氧化物，其中，该复合氧化物包含以氧化物表示的以下项：
按摩尔数计10％-60％的氧化铈；
按摩尔数计20％-70％的氧化锆；
按摩尔数计1％-20％的氧化钇；
以及按摩尔数计0％-20％的其它氧化物。
4.根据权利要求3所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述其它氧化物为除铈和钇以外的稀土元素氧化物和除锆以外的非稀土元素氧化物中的一种或一种以上氧化物的组合，在所述复合氧化物中，按摩尔数计，所述其它氧化物含量为0％-18％，在所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素氧化物含量为0％-100％。
5.根据权利要求3所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，在所述复合氧化物中，按摩尔数计，所述其它氧化物含量为2％-15％，在所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素氧化物含量为50％-100％。
6.根据权利要求4所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素和除锆以外的非稀土元素为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、铪、铝、钡、锰、铜中的一种或一种以上的组合。
7.根据权利要求4所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述其它氧化物中，除铈和钇以外的稀土元素和除锆以外的非稀土元素为镧、镨、钕、铕、铝、锰中的一种或一种以上的组合。
8.根据权利要求3所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，按摩尔数计，所述壳层中氧化钇含量占所述壳层总体元素含量的1.5％-65％，至少高于所述复合氧化物中总体氧化钇的含量。
9.根据权利要求3所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，按摩尔数计，所述壳层中除铈和钇以外的稀土元素氧化物和除锆以外的非稀土元素氧化物占所述壳层总体元素含量的0％-15％。
10.根据权利要求1或2所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物具有：
在1000℃下热处理4小时后比表面积大于60m2/g；
在1100℃下热处理4小时后比表面积大于50m2/g。
11.根据权利要求1或2所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在1000℃下煅烧4小时后，静态储氧量≥600μmol O2/g。
12.根据权利要求1或2所述的铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在1100℃下煅烧4小时后，静态储氧量≥500μmol O2/g。
13.一种核壳结构铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为分步沉淀法，包括如下步骤：
(a)第一步沉淀：将碱性物质与包含以摩尔计80-100％的铈盐、60-99％的锆盐以及任选地至少一种除铈盐和钇盐之外的稀土盐或除锆盐以外的非稀土盐的水溶液混合并进行搅拌反应，经过滤、洗涤后，得到至少含铈和锆的沉淀物浆料A；
(b)第二步沉淀：向所述浆料A中添加钇盐、剩余部分锆盐或铈盐溶液及碱性物质进行共沉淀，经过滤、洗涤后，得到至少含锆、铈和钇的沉淀物浆料B；
(c)将所述浆料B加入改性剂进行表面改性处理，经过滤后得到铈锆基复合沉淀物C，经600℃-950℃煅烧后得到所述铈锆基复合氧化物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述沉淀物浆料A或B进行陈化处理。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀土盐的水溶液为稀土硝酸盐溶液、氯化盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的一种或一种以上的组合。锆盐的水溶液为硝酸氧锆溶液、硫酸氧锆溶液、氧氯化锆溶液、乙酸锆盐中的一种或一种以上的组合。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、尿素、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或一种以上的组合。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀土盐的水溶液中配位剂离子与锆离子摩尔比为0.2-3.0，所述配位剂离子为硫酸根阴离子。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述配位剂离子与锆离子摩尔比为0.5-2.5。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述改性剂包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的一种或几种。
20.一种催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括权利要求1-12中任一项所述的铈锆基复合氧化物、或采用权利要求13-19中任一项所述的制备方法制备的铈锆基复合氧化物，及氧化铝、过渡金属、贵金属、载体中的一种或几种。
21.一种催化器，其特征在于，含有如权利要求20所述的催化剂体系。
22.如权利要求1-3中任一项所述铈锆基复合氧化物，或权利要求20所述的催化剂体系，或权利要求21所述的催化器在机动车尾气净化、工业废气处理或催化燃烧中的应用。
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