CN109772442B - 负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用，涉及催化剂制备技术领域。制备方法为将具有孔道结构的惰性载体、过渡金属盐和氧化剂充分混匀后得到混合粉末，向反应釜中加入含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液，所述含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液置于所述反应釜中且置于反应容器之外；将反应釜密闭，再将反应釜在120℃‑200℃的条件下加热6h‑18h，使所述过渡金属盐和氧化剂发生氧化还原反应生成复合氧化物，并负载到载体的孔道中和载体的表面，即得到负载型复合过渡金属氧化物。所述的催化剂制备方法简单易于操作，制备的催化剂活性、稳定性兼具。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型复合过渡金属氧化物及制备方法与作为催化剂应用。
背景技术
挥发性有机化合物是光化学烟雾和臭氧消耗的污染物之一，主要来源于汽车尾气，工业排放和包装印刷业的工艺过程废气等。这些易挥发性有机废气对生态环境和人体健康有巨大危害，急需治理。近二十年来，为了有效去除VOCs污染，多种有效VOCs去除技术得到很好的发展。其中，催化氧化已被证明是一种有效且节能的方法，有机污染物可以在相对较低的温度下完全分解成二氧化碳和水等无害的产物。
目前，用于甲苯催化燃烧的催化剂以负载型贵金属(活性组分为Pt、 Pd、Rh等贵金属)、钙钛矿型复合金属氧化物和过渡金属型催化剂。负载型贵金属催化剂对于甲苯的催化燃烧具有很好的催化性能，但由于贵金属的价格昂贵、易流失、热稳定性差，难以大规模应用，但本发明所使用的钴锰价格低廉，已经被广泛研究及应用。钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的热稳定性好，但其反应活性差。
过渡金属型催化剂因其良好的活性，并且价格低廉，是一类广泛研究的催化剂。现有技术中，制备负载型催化剂主要采用浸渍法或者沉淀法，这些方法在制备催化剂过程中都需要高温煅烧，这将导致载体表面的活性组分发生聚集而导致催化剂催化性能下降。
发明内容
本发明解决了现有技术中高温煅烧导致催化剂活性组分聚集的问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，含有以下步骤：
(1)将具有孔道结构的惰性载体、过渡金属盐和氧化剂充分混匀后得到混合粉末，将所述混合粉末置于反应容器中，再将所述反应容器置于反应釜中；所述氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾；
(2)向步骤(1)中所述反应釜中加入含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液，所述含有氨根离子的水溶液或有机胺水溶液置于所述反应釜中且置于步骤(1)所述反应容器之外；将所述反应釜密闭，再将反应釜在120℃ -200℃的条件下加热6h-18h，使所述过渡金属盐和氧化剂发生氧化还原反应生成复合过渡金属氧化物，并负载到载体的孔道中和载体的表面，即得到负载型复合过渡金属氧化物。
优选地，步骤(1)所述具有孔道结构的惰性载体为分子筛；
优选地，所述分子筛为沸石分子筛；
优选地，所述沸石分子筛为多级孔ZSM-5分子筛，所述多级孔ZSM-5 分子筛的晶粒直径为100nm-1000nm，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅原子与铝原子的物质的量之比为(20-100)：1，所述多级孔ZSM-5分子筛比表面积为300m2.g-1-470m2.g-1，所述多级孔ZSM-5分子筛孔容为0.3 cm3.g-1-1.02cm3.g-1。
优选地，步骤(1)所述过渡金属盐为钴盐、亚铁盐和氯化亚铜中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述含有氨根离子的水溶液为氨水、碳酸铵水溶液、草酸铵水溶液、醋酸铵水溶液或尿素水溶液；步骤(2)所述有机胺水溶液为乙二胺水溶液。
优选地，步骤(2)所述加热之后，还包括将产物烘干的步骤。
优选地，步骤(1)所述混合粉末进行干燥后再置于反应容器中；
优选地，所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。
优选地，步骤(1)所述过渡金属盐与氧化剂物质的量之比为(0.1-3)：1；步骤(2)所述负载型复合过渡金属氧化物中复合过渡金属氧化物的质量为1％-30％。
按照本发明的另一方面，提供了所述方法制备得到的负载型复合过渡金属氧化物。
按照本发明的另一方面，提供了所述负载型复合过渡金属氧化物用于有机化合物的催化燃烧的应用。
优选地，所述有机化合物为甲苯、二甲苯、三甲苯、甲醛、甲醇或乙酸乙酯。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明制备的催化剂对有机物的催化燃烧具有很高的催化活性和稳定性，并且反应过程中没有二次污染产生，具有较好的应用前景。另一方面，该工艺具有一定的普适性，适用于多种不同金属的担载。
(2)本发明优选地利用有机模板剂制备具有微孔/介孔结构的ZSM-5 分子筛，并利用氧化还原法将过渡金属Co和Mn氧化物负载到多级孔 ZSM-5上，成功制备了负载钴锰复合氧化物的催化剂。
(3)本发明催化剂用于挥发性有机污染物催化燃烧时，采用空气作为氧化剂，起燃温度低，完全燃烧温度低，可在280℃将甲苯完全燃烧。同时，该催化剂还具备很高的稳定性，在260℃下能保持20小时不失活。本发明所述的催化剂制备方法简单易于操作，制备的催化剂活性、稳定性兼具。
(4)本发明催化剂在制备过程中活性组分前驱体发生非均相反应缓慢形成，这一过程使得形成的反应物均匀分散到载体，使得更多的活性位点暴露出来，并且因为是氧化还原反应形成的氧化物，活性物种表面有较多的活性氧物种，能更好地促进挥发性有机物VOCs催化燃烧。本发明采用温和的负载方式，使活性组分均匀并高度均匀分散，并且进入孔道的活性组分由于孔道的限域效应而不会发生高温反应而聚集的作用，用于挥发性有机物VOCs催化燃烧反应中，具有优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中不同放大倍率下多级孔分子筛负载钴锰复合氧化物催化剂的SEM图谱，其中图1A为低倍率下的催化剂SEM照片，图1B为高倍率下的催化剂SEM照片。
图2为实施例1中不同放大倍率下多级孔分子筛负载钴锰复合氧化物催化剂的TEM照片，其中图2A为低倍率下的催化剂TEM照片，图2B为高倍率下的催化剂TEM照片。
图3为对比例中，等体积浸渍法制备多级孔分子筛负载钴锰复合氧化物催化剂的TEM照片，其中图3A和图3B分别为不同角度的对比例催化剂的TEM照片。
图4为实施例2中按照实施列1中和对比例方法制备样品并测定对甲苯催化燃烧活性。
图5为实施例3中的催化活性曲线。
图6为实施例4中的催化活性曲线。
图7为实施例5中的催化活性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的纳米氧化物负载型沸石分子筛包括如下步骤：
(1)沸石分子筛载体的制备：首先称量0-6.4g F127于烧杯，再加入 32g去离子水并持续搅拌至F127完全溶解。同时另取一烧杯称量0-0.51g 异丙醇铝和5.2-31.2g正硅酸乙酯(TEOS)搅拌均匀，至F127完全溶解后将混合溶液逐滴加入F127水溶液中。剧烈搅拌数小时后，加入2.0-8.2g 四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)，持续搅拌至凝胶状。整个搅拌过程在20-100℃下进行。所得湿凝胶先在20-100℃下老化4-10小时，然后继续在 60-120℃下干燥至干凝胶的重量不变。将经上述步骤得到干凝胶在140-200℃用蒸汽辅助法处理12-24小时。产物经过洗涤和过滤后，60-120℃下干燥。最后600℃煅烧数小时去除有机模板。获得多级孔ZSM-5。
(2)纳米氧化物的负载：取适量多级孔ZSM-5粉体于研钵中，称适量六水硝酸钴和高锰酸钾加入研钵中，研磨至均匀状态，冷冻干燥后转移到小坩埚中并置于高压反应釜中，于釜内加入适量氨水，氨水置于所述反应釜中且置于小坩埚之外；将反应釜置于120-200℃反应数小时，样品转移至60-100℃烘干，得到催化剂样品。
实施例1
取1g多级孔ZSM-5粉体于研钵中，称量0.54g六水硝酸钴和0.295g 高锰酸钾加入研钵中，研磨至均匀状态，低温真空干燥后转移到10mL坩埚中并置于高压反应釜中，于釜内加入1.6g氨水，将反应釜置于140℃反应6小时，在封闭的高温环境内，氨水发生分解并挥发，与挥发到环境内的水形成碱性环境，加热的过程中，水溶液不渗入到坩埚中。六水硝酸钴和高锰酸钾在这种碱性环境中发生氧化还原反应，得到复合氧化物，将样品转移至60℃烘干。
按照实施案例1的方法，获得氧化还原法制备的催化剂，SEM照片如图1所示，其中图1A为低倍率下的催化剂SEM照片，图1B为高倍率下的催化剂SEM照片。由图1可知，可以看出多级孔ZSM-5载体表现出相对统一的球状或近球状的表面粗糙微观结构，它们的统一的尺寸接近于 600nm，这些球状粒子是由更多的纳米尺度微粒子组成，多级孔ZSM-5表面的介孔结构类似于泡沫状海绵，使得球状结构内部拥有丰富的颗粒间孔隙，负载的CoMnOx片状复合氧化物在载体表面均匀分散。催化剂表面可以看到较多的光滑块状表面，放大后的照片可以看到，较多的片状钴锰氧化物在载体表面形成，并且形成的片状氧化物较为均匀分布在表面。
按照实施案例1的方法，获得氧化还原法制备的ZSM-5负载的钴锰复合氧化物催化剂，其TEM图片如图2所示，其中图2A为低倍率下的催化剂TEM照片，图2B为高倍率下的催化剂TEM照片。由图2可以得知，载体表面的金属氧化物均是较大块状，并存在一些条带状的氧化物，这些都是载体表面片状钴锰氧化物在TEM照片的表现。
对比例
按照实施例1的方法，将氨水替换为去离子水。取1g多级孔ZSM-5 粉体于研钵中，称量0.54g六水硝酸钴和0.295g高锰酸钾溶于去离子水并搅拌均匀状态，滴加到备用的ZSM-5粉体中，搅拌均匀，室温静置6h， 110℃干燥整晚，300℃煅烧3h，得到样品。其TEM图片如3所示，其中图3A和图3B分别表示不同角度的本对比例催化剂的TEM照片，由图3 可知，钴锰氧化物进入载体介孔结构内形成短棒状，形成短棒状的复合氧化物堵塞载体介孔，而这可能对催化活性形成抑制作用。
实施例2
称量按实施例1方法和对比例方法制备的催化剂0.075g(40-60目)，在固定床反应器测试甲苯催化氧化活性。反应条件为400ppm甲苯/20％氧气/1.58％水/氮气，总流量为100mL/min。反应空速为80000mL/(g.h)。活性曲线图如图4所示，由图4可以得知，本发明方法所制备的催化剂对甲苯催化燃烧性能远优于对比例催化剂性能。可以看到，实施例1催化剂在 280℃将甲苯完全转化，T90和T50分别是258和252℃。而对比例催化剂需要在320℃才能将反应气中的甲苯完全转化，而其T90和T50分别是319和 310℃，这远高于实施例1催化剂。
实施例3
取1g多级孔ZSM-5粉体于研钵中，称量0.1326g七水硫酸亚铁和 0.075g高锰酸钾加入研钵中，研磨至均匀状态，低温真空干燥后转移到 10mL坩埚中并置于高压反应釜中，于釜内加入1.6g氨水，将反应釜置于140℃反应6小时，样品转移至60℃烘干。
称量制备的催化剂0.075g(40-60目)，在固定床反应器测试甲苯催化氧化活性。反应条件为400ppm甲苯/20％氧气/1.58％水/氮气，总流量为 100mL/min。反应空速为80000mL/(g.h)。活性曲线图如图5所示，由图5 可以得知，替换实施例1中催化剂制备得前驱体，依然可以得到性能优异的催化剂。
实施例4
取1g介孔Al2O3粉体于研钵中，称量0.54g七水硫酸亚铁和0.295g 高锰酸钾加入研钵中，研磨至均匀状态，低温真空干燥后转移到10mL坩埚中并置于高压反应釜中，于釜内加入1.6g氨水，将反应釜置于140℃反应6小时，样品转移至60℃烘干。
称量制备的催化剂0.075g(40-60目)，在固定床反应器测试甲苯催化氧化活性。反应条件为400ppm甲苯/20％氧气/1.58％水/氮气，总流量为 100mL/min。反应空速为80000mL/(g.h)。活性曲线图如图6所示，由图6 可以得知，替换实施例1中催化剂制备得前驱体，依然可以使用本发明方法得到可以使用的催化剂。
实施例5
取1g多级孔ZSM-5粉体于研钵中，称量0.54克七水硫酸亚铁和0.295 克高锰酸钾加入研钵中，研磨至均匀状态，低温真空干燥后转移到10mL 坩埚中并置于高压反应釜中，于釜内加入0.3克乙二胺和1.3克去离子水，将反应釜置于140℃反应6小时，样品转移至60℃烘干。
称量制备的催化剂0.075g(40-60目)，在固定床反应器测试甲苯催化氧化活性。反应条件为400ppm甲苯/20％氧气/1.58％水/氮气，总流量为 100mL/min。反应空速为80000mL/(g.h)。活性曲线图如图7所示，由图7 可以得知，替换实施例1中氨水使用有机胺，依然可以使用本发明方法得到可以使用的催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)将具有孔道结构的惰性载体、过渡金属盐和氧化剂充分混匀后得到混合粉末，将所述混合粉末置于反应容器中，再将所述反应容器置于反应釜中；所述氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾；
(2)向步骤(1)中所述反应釜中加入含有铵 根离子的水溶液或有机胺水溶液，所述含有铵 根离子的水溶液或有机胺水溶液置于所述反应釜中且置于步骤(1)所述反应容器之外；将所述反应釜密闭，再将反应釜在120℃-200℃的条件下加热6h-18h，使所述过渡金属盐和氧化剂发生氧化还原反应生成复合过渡金属氧化物，并负载到载体的孔道中和载体的表面，即得到负载型复合过渡金属氧化物；
其中，步骤(1)所述过渡金属盐为钴盐、亚铁盐和氯化亚铜中的至少一种；步骤(1)所述具有孔道结构的惰性载体为分子筛。
2.如权利要求1所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述分子筛为沸石分子筛。
3.如权利要求2所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛为多级孔ZSM-5分子筛，所述多级孔ZSM-5分子筛的晶粒直径为100nm-1000nm，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅原子与铝原子的物质的量之比为(20-100)：1，所述多级孔ZSM-5分子筛比表面积为300m2·g-1-470m2·g-1，所述多级孔ZSM-5分子筛孔容为0.3cm3·g-1-1.02cm3·g-1。
4.如权利要求1所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有铵 根离子的水溶液为氨水、碳酸铵水溶液、草酸铵水溶液、醋酸铵水溶液或尿素水溶液；步骤(2)所述有机胺水溶液为乙二胺水溶液。
5.如权利要求1所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热之后，还包括将产物烘干的步骤。
6.如权利要求1所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合粉末进行干燥后再置于反应容器中。
7.如权利要求6所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。
8.如权利要求1所述的负载型复合过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属盐与氧化剂物质的量之比为(0.1-3)：1；步骤(2)所述负载型复合过渡金属氧化物中复合过渡金属氧化物的质量为1％-30％。
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