CN111285384B - 有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，该方法包括以下步骤：将磷尾矿进行水洗、煅烧去除有机物后，经有机膦酸浸泡溶解，再经脱色剂处理后，加入碱性溶液B反应，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液，然后，加入铝盐溶液或铝盐和铁盐混合溶液，搅拌混匀，再加入至碱性溶液C中，进行共沉淀反应，随后，晶化，过滤，洗涤，干燥，即得水滑石基复合阻燃剂。本发明所得的水滑石基复合阻燃剂以钙镁铝为主体二乙烯三胺五甲叉膦酸插层水滑石，其综合了单纯水滑石和富氮有机膦酸的阻燃性能，从而使其阻燃性能得到了大大提高，为磷尾矿的综合利用开辟了新途径。

Description

有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法

技术领域

本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法。

背景技术

我国磷矿资源丰富，但是随着不断的开采易采选的高品位磷矿逐渐减少，现存的绝大部分为难选的中低品位胶磷矿。磷矿在浮选富集过程中，产生的含磷较高的部分作为精矿直接用于磷化工制备各种磷化工产品，而产生的含磷较低杂质矿物较多的组分会直接抛弃，作为磷尾矿露天堆存在尾矿库中。磷尾矿随意堆存在尾矿库，不仅消耗巨大的资金，还会占用大量的土地；同时，日积月累，随着气候天气变化还会造成水土流失，其中有害元素随着水流进入农田环境，严重危害周围生态环境。因此，开发合理有效的磷尾矿的综合利用途径势在必行。

磷矿一般与白云石矿物(MgCO₃·CaCO₃)伴生，磷尾矿中主要组分多为镁质白云石，是一种高镁低磷矿物，对磷尾矿的综合利用问题也多围绕对磷尾矿中主要元素Ca、Mg、P的回收利用制备氢氧化镁和碳酸钙来进行。

目前，磷尾矿回收利用制备氢氧化镁阻燃剂和碳酸钙的问题，国内外进行了大量的研究。如有学者以磷尾矿为原料，采用水热-沉淀法制备了氢氧化镁，并通过原位聚合改性获得了表面改性的纳米氢氧化镁；或对磷尾矿进行除杂和脱镁处理制备氢氧化镁晶须；或采用硝酸分解磷尾矿，再通过铁铝净化，并采用碳化法制备了纳米碳酸钙；或采用水洗-碳化法分离磷尾矿中钙和镁元素并制备了氢氧化镁和碳酸钙；或采用一些列的浸取、煅烧、消化、氨化等分离提纯的方法，实现磷尾矿中钙镁元素的分离，并制备了轻质碳酸钙和氢氧化镁；或采用煅烧和二次硝酸铵浸取的方法，最终获得磷精矿和高品质的轻质碳酸镁和高纯度的氢氧化镁。

以上磷尾矿利用方法各具特色，但也因生产工艺能耗大成本高、制备产品应用价值低等因素未能实现工业化，从而没有从根本上上解决我国磷尾矿堆积所造成的的污染问题。

水滑石类化合物又被称作层状双羟基复合金属氢氧化物，它是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)₂。水滑石的组成通式为[M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]^x+A^n- _x/n·mH₂O，其中M²⁺代表层上二价金属离子；M³⁺代表层上三价金属离子；A^n-为层间阴离子；x是M²⁺与[M²⁺+M³⁺]的摩尔比；m是水合系数。因水滑石的特殊结构和组成，其具插层阴离子客体种类和数量可调变性，有层板金属离子可调变性，主体层板电荷密度和分布可调变性等特点。可插入水滑石层间阴离子有简单无机阴离子、有机阴离子、聚合物阴离子、杂多酸配合物阴离子等。水滑石插层材料的制备方法有：共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法和均相沉淀法等，目前水滑石插层化学已得到广泛发展，多种类型的阴离子被引入到主体层状材料的层状区域类，配合物阴离子、富氮大分子有机膦酸根插层的水滑石材料具有独特的结构和性质，如增强的阻燃性。

因此，若能回收利用磷尾矿中钙镁元素制备具有高附加值的水滑石基复合阻燃剂，具有十分重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，包括以下步骤：

1)将经过水洗烘干后的磷尾矿煅烧，去除有机杂质后，与有机膦酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，过滤，然后，向过滤的滤液中加入脱色剂，搅拌，过滤，得到有机膦酸分解滤液A；

2)向所述有机膦酸分解滤液A中加入碱性溶液B，调节所述有机膦酸分解滤液A的pH至4～7，进行络合反应，待所述络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

3)向所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入铝盐溶液或铝盐和铁盐混合溶液，搅拌，得到有机膦酸-混合盐溶液；

4)将所述有机膦酸-混合盐溶液加入至碱性溶液C，调节所述有机膦酸-混合盐溶液的pH至9～11，并在N₂保护下，进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，晶化，过滤，洗涤，干燥，碾磨，得到水滑石基复合阻燃剂。

可选地，所述步骤1)中所述煅烧的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～3h；所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～2.5h。

可选地，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且所述高镁磷尾矿中P₂O₅的质量分数为1.5～8％，CaCO₃与MgCO₃的总质量分数为50～85％。

可选地，所述步骤1)中所述有机膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸；所述二乙烯三胺五甲叉膦酸的质量分数为10～50％。

可选地，所述步骤1)中所述脱色剂为白土或活性炭，且1L所述过滤的滤液中所述脱色剂的投加量为20～50g/L。

可选地，所述步骤2)中所述碱性溶液B为质量分数8～35％的氨水，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液。

可选地，所述步骤3)的所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比为(1～3)∶1；所述步骤3)中，当向所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入铝盐溶液时，所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与所述铝盐溶液中Al³⁺的物质的量的比为(1～4)∶1；当向所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入铝盐和铁盐混合溶液时，所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与所述铝盐和铁盐混合溶液中Al^{3 +}、Fe³⁺的总物质的量的比为(1～4)∶1，且所述铝盐和铁盐混合溶液中Fe³⁺、Al³⁺的物质的量的比为(1～9)∶1。

可选地，所述步骤3)中所述铝盐溶液为氯化铝溶液或硝酸铝溶液；所述步骤3)中所述铝盐和铁盐混合溶液为氯化铝和氯化铁混合溶液或硝酸铝和硝酸铁混合溶液。

可选地，所述步骤4)中所述碱性溶液C为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液；所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的浓度为0.3～0.5mol/L。

可选地，所述步骤4)中所述共沉淀反应的反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～1.5h；所述步骤4)中所述晶化的晶化温度为90～110℃，晶化时间为15～30h。

相对于现有技术，本发明所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法具有以下优势：

1、本发明以磷矿浮选产生的高镁磷尾矿为原料，富氮多磷大分子有机酸二乙烯三胺五甲叉膦酸为浸出剂，通过分离提纯，并采用共沉淀法制备出了晶相结构完整、晶粒均匀的具有高附加值的以钙镁铝为主体二乙烯三胺五甲叉膦酸插层水滑石，综合了单纯水滑石和富氮有机膦酸的阻燃性能，制备的水滑石基复合阻燃剂的阻燃性能得到了大大提高，为磷尾矿的综合利用开辟了新途径，解决了磷尾矿造成的环境污染，改善了生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。

2、本发明采用廉价的二乙烯三胺五甲叉膦酸分解高镁磷尾矿，大大降低了本发明有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的制备成本，且本发明制备工艺简单，可充分利用磷尾矿中有价值的钙、镁元素，从而有利于其推广和工业化应用。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所得水滑石基复合阻燃剂的XRD图谱；

图2为本发明实施例1所得水滑石基复合阻燃剂的SEM图片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明中磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且高镁磷尾矿中P₂O₅的质量分数为1.5～8％，CaCO₃与MgCO₃的总质量分数为50～85％。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)称取100g磷尾矿进行反复水洗后烘干，置于马弗炉中在600℃下煅烧3小时，去除有机杂质后，得到经除杂的磷尾矿；

2)将50g质量分数为50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入到搅拌反应器中，开动搅拌，升温至50℃，缓慢加入步骤1)中经除杂的磷尾矿，搅拌，酸解反应2.5小时后，保温过滤，然后，按20g/L的投加量向上述滤液中加入白土，搅拌，过滤，得到精制的有机膦酸分解滤液A；

3)将步骤2)的有机膦酸分解滤液A加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加质量分数为8％的氨水，调节有机膦酸分解滤液A的pH＝4，进行络合反应，待络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

4)测定有机膦酸络合钙镁离子溶液中钙镁离子浓度，控制有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比n(Mg²⁺)∶n(Ca²⁺)＝1∶1，将上述有机膦酸络合钙镁离子溶液加入到搅拌反应器中，然后，加入1.5mol/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌，配制有机膦酸-混合盐溶液，控制有机膦酸-混合盐溶液中二价金属盐与三价金属盐摩尔比为n(Mg²⁺+Ca²⁺)∶n(Al^{3 +})＝4∶1，即按照有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与硝酸铝溶液中Al³⁺的物质的量的比为4∶1的量向有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入硝酸铝溶液；

5)将0.3mol/L的氢氧化钾溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加步骤4)的有机膦酸-混合盐溶液，调节有机膦酸-混合盐溶液的pH＝9，并在N₂保护中，于45℃下剧烈搅拌1.5小时，以使共沉淀反应充分进行后，在90℃下晶化30小时，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在50℃下真空干燥30小时，碾磨，即得到水滑石基复合阻燃剂。

实施例2

一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)称取100g磷尾矿进行反复水洗后烘干，置于马弗炉中在700℃下煅烧2小时，去除有机杂质后，得到经除杂的磷尾矿；

2)将62.5g质量分数为40％的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入到搅拌反应器中，开动搅拌，升温至60℃，缓慢加入步骤1)中经除杂的磷尾矿，搅拌，酸解反应2小时后，保温过滤，然后，按30g/L的投加量向上述滤液中加入白土，搅拌，过滤，得到精制的有机膦酸分解滤液A；

3)将步骤2)的有机膦酸分解滤液A加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加质量分数为20％的氨水，调节有机膦酸分解滤液A的pH＝5，进行络合反应，待络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

4)测定有机膦酸络合钙镁离子溶液中钙镁离子浓度，控制有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比n(Mg²⁺)∶n(Ca²⁺)＝2∶1，将上述有机膦酸络合钙镁离子溶液加入到搅拌反应器中，然后，加入2mol/L的硝酸铝溶液，剧烈搅拌，配制有机膦酸-混合盐溶液，控制有机膦酸-混合盐溶液中二价金属盐与三价金属盐摩尔比为n(Mg²⁺+Ca²⁺)∶n(Al³⁺)＝3∶1，即按照有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与硝酸铝溶液中Al³⁺的物质的量的比为3∶1的量向有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入硝酸铝溶液；

5)将0.5mol/L的氢氧化钾溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加步骤4)的有机膦酸-混合盐溶液，调节有机膦酸-混合盐溶液的pH＝10，并在N₂保护中，于55℃下剧烈搅拌1小时，以使共沉淀反应充分进行后，在100℃下晶化22小时，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在55℃下真空干燥24小时，碾磨，即得到水滑石基复合阻燃剂。

实施例3

一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)称取100g磷尾矿进行反复水洗后烘干，置于马弗炉中在800℃下煅烧1小时，去除有机杂质后，得到经除杂的磷尾矿；

2)将84g质量分数为30％的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入到搅拌反应器中，开动搅拌，升温至70℃，缓慢加入步骤1)中经除杂的磷尾矿，搅拌，酸解反应1.5小时后，保温过滤，然后，按40g/L的投加量向上述滤液中加入白土，搅拌，过滤，得到精制的有机膦酸分解滤液A；

3)将步骤2)的有机膦酸分解滤液A加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加质量分数为35％的氨水，调节有机膦酸分解滤液A的pH＝6，进行络合反应，待络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

4)测定有机膦酸络合钙镁离子溶液中钙镁离子浓度，控制有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比为3∶1，将上述有机膦酸络合钙镁离子溶液加入到搅拌反应器中，然后，加入2.5mol/L的氯化铝溶液，剧烈搅拌，配制有机膦酸-混合盐溶液，控制有机膦酸-混合盐溶液中二价金属盐与三价金属盐摩尔比为n(Mg²⁺+Ca²⁺)∶n(Al³⁺)＝2∶1，即按照有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与硝酸铝溶液中Al³⁺的物质的量的比为2∶1的量向有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入氯化铝溶液；

5)将0.4mol/L的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加步骤4)的有机膦酸-混合盐溶液，调节有机膦酸-混合盐溶液的pH＝11，并在N₂保护中，于65℃下剧烈搅拌1小时，以使共沉淀反应充分进行后，在110℃下晶化15小时，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在60℃下真空干燥20小时，碾磨，即得到水滑石基复合阻燃剂。

实施例4

一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)称取100g磷尾矿进行反复水洗后烘干，置于马弗炉中在600℃下煅烧3小时，去除有机杂质后，得到经除杂的磷尾矿；

2)将125g质量分数为20％的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入到搅拌反应器中，开动搅拌，升温至80℃，缓慢加入步骤1)中经除杂的磷尾矿，搅拌，酸解反应0.5小时后，保温过滤，然后，按50g/L的投加量向上述滤液中加入活性炭，搅拌，过滤，得到精制的有机膦酸分解滤液A；

3)将步骤2)的有机膦酸分解滤液A加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液，调节有机膦酸分解滤液A的pH＝7，进行络合反应，待络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

4)测定有机膦酸络合钙镁离子溶液中钙镁离子浓度，控制有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比为1∶1，将上述有机膦酸络合钙镁离子溶液加入到搅拌反应器中，然后，加入3mol/L的氯化铝溶液，剧烈搅拌，配制有机膦酸-混合盐溶液，控制有机膦酸-混合盐溶液中二价金属盐与三价金属盐摩尔比为n(Mg²⁺+Ca²⁺)∶n(Al³⁺)＝3∶1，即按照有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与硝酸铝溶液中Al³⁺的物质的量的比为3∶1的量向有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入氯化铝溶液；

5)将0.3mol/L的氢氧化钠溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加步骤4)的有机膦酸-混合盐溶液，调节有机膦酸-混合盐溶液的pH＝10，并在N₂保护中，于75℃下剧烈搅拌0.5小时，以使共沉淀反应充分进行后，在90℃下晶化30小时，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在65℃下真空干燥18小时，碾磨，即得到水滑石基复合阻燃剂。

实施例5

一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)称取100g磷尾矿进行反复水洗后烘干，置于马弗炉中在700℃下煅烧2小时，去除有机杂质后，得到经除杂的磷尾矿；

2)将250g质量分数为10％的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入到搅拌反应器中，开动搅拌，升温至80℃，缓慢加入步骤1)中经除杂的磷尾矿，搅拌，酸解反应1小时后，保温过滤，然后，按20g/L的投加量向上述滤液中加入活性炭，搅拌，过滤，得到精制的有机膦酸分解滤液A；

3)将步骤2)的有机膦酸分解滤液A加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液，调节有机膦酸分解滤液A的pH＝5，进行络合反应，待络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

4)测定有机膦酸络合钙镁离子溶液中钙镁离子浓度，控制有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比为2∶1，将上述有机膦酸络合钙镁离子溶液加入到搅拌反应器中，然后，加入1.5mol/L的硝酸铝和硝酸铁混合盐溶液，剧烈搅拌，配制有机膦酸-混合盐溶液，控制有机膦酸-混合盐溶液中二价金属盐与三价金属盐摩尔比为n(Mg²⁺+Ca²⁺)∶n(Al³⁺+Fe³⁺)＝4∶1，即按照有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与硝酸铝和硝酸铁混合盐溶液中Al³⁺、Fe³⁺的总物质的量的比为4∶1的量向有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入硝酸铝和硝酸铁混合盐溶液，铝盐和铁盐混合溶液中Fe³⁺、Al³⁺的物质的量的比n(Fe^{3 +})∶n(Al³⁺)＝1∶1；

5)将pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加步骤4)的有机膦酸-混合盐溶液，调节有机膦酸-混合盐溶液的pH＝9，并在N₂保护中，于55℃下剧烈搅拌1.5小时，以使共沉淀反应充分进行后，在100℃下晶化24小时，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在50℃下真空干燥30小时，碾磨，即得到水滑石基复合阻燃剂。

实施例6

一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，具体包括以下步骤：

1)称取100g磷尾矿进行反复水洗后烘干，置于马弗炉中在800℃下煅烧1小时，去除有机杂质后，得到经除杂的磷尾矿；

2)将100g质量分数为25％的二乙烯三胺五甲叉膦酸加入到搅拌反应器中，开动搅拌，升温至80℃，缓慢加入步骤1)中经除杂的磷尾矿，搅拌，酸解反应0.5小时后，保温过滤，然后，按35g/L的投加量向上述滤液中加入活性炭，搅拌，过滤，得到精制的有机膦酸分解滤液A；

3)将步骤2)的有机膦酸分解滤液A加入到三口烧瓶中，搅拌并逐滴滴加pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液，调节有机膦酸分解滤液A的pH＝6，进行络合反应，待络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

4)测定有机膦酸络合钙镁离子溶液中钙镁离子浓度，控制有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比为1∶1，将上述有机膦酸络合钙镁离子溶液加入到搅拌反应器中，然后，加入3mol/L的氯化铝和氯化铁混合盐溶液，剧烈搅拌，配制有机膦酸-混合盐溶液，控制有机膦酸-混合盐溶液中二价金属盐与三价金属盐摩尔比为n(Mg²⁺+Ca²⁺)∶n(Al³⁺+Fe³⁺)＝1∶1，即按照有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与氯化铝和氯化铁混合盐溶液中Al³⁺、Fe³⁺的总物质的量的比为1∶1的量向有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入氯化铝和氯化铁混合盐溶液，氯化铝和氯化铁混合盐溶液中Fe³⁺、Al³⁺的物质的量的比n(Fe³⁺)∶n(Al³⁺)＝7∶1；

5)将pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液加入到搅拌反应器中，逐滴滴加步骤4)的有机膦酸-混合盐溶液，调节有机膦酸-混合盐溶液的pH＝10，并在N₂保护中，于75℃下剧烈搅拌0.5小时，以使共沉淀反应充分进行后，在110℃下晶化18小时，离心过滤，洗涤至滤液呈中性，滤饼在55℃下真空干燥24小时，碾磨，即得到水滑石基复合阻燃剂。

将本发明实施例1所制得的水滑石基复合阻燃剂加入至环氧树脂(EP)中进行极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，具体实验结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明实施例1所制得的水滑石基复合阻燃剂的极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，且其在塑料、树脂以及纤维方面具有良好的阻燃效果，同时兼具有机无机组分的优势，抑烟效果好，是一种很有发展前景的环境友好型阻燃剂。

对本发明实施例1所得的水滑石基复合阻燃剂进行XRD和SEM测试，测试结果如图1和图2所示。

由图1和图2可知，本发明实施例1所得的水滑石基复合阻燃剂晶相结构完善、单一，晶粒尺寸均匀。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将经过水洗烘干后的磷尾矿煅烧，去除有机杂质后，与有机膦酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，过滤，然后，向过滤的滤液中加入脱色剂，搅拌，过滤，得到有机膦酸分解滤液A；

2)向所述有机膦酸分解滤液A中加入碱性溶液B，调节所述有机膦酸分解滤液A的pH至4～7，进行络合反应，待所述络合反应结束后，过滤，得到有机膦酸络合钙镁离子溶液；

3)向所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入铝盐溶液或铝盐和铁盐混合溶液，搅拌，得到有机膦酸-混合盐溶液；

4)将所述有机膦酸-混合盐溶液加入至碱性溶液C，调节所述有机膦酸-混合盐溶液的pH至9～11，并在N₂保护下，进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，晶化，过滤，洗涤，干燥，碾磨，得到水滑石基复合阻燃剂；

所述步骤1)中所述有机膦酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸；所述二乙烯三胺五甲叉膦酸的质量分数为10～50％；

所述步骤3)的所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中Mg²⁺、Ca²⁺的物质的量的比为(1～3)∶1；所述步骤3)中，当向所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入铝盐溶液时，所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与所述铝盐溶液中Al³⁺的物质的量的比为(1～4)∶1；当向所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中加入铝盐和铁盐混合溶液时，所述有机膦酸络合钙镁离子溶液中Ca²⁺、Mg²⁺的总物质的量与所述铝盐和铁盐混合溶液中Al³⁺、Fe³⁺的总物质的量的比为(1～4)∶1，且所述铝盐和铁盐混合溶液中Fe³⁺、Al³⁺的物质的量的比为(1～9)∶1。

2.根据权利要求1所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述煅烧的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～3h；所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～2.5h。

3.根据权利要求1所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且所述高镁磷尾矿中P₂O₅的质量分数为1.5～8％，CaCO₃与MgCO₃的总质量分数为50～85％。

4.根据权利要求1所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述脱色剂为白土或活性炭，且1L所述过滤的滤液中所述脱色剂的投加量为20～50g/L。

5.根据权利要求1所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述碱性溶液B为质量分数8～35％的氨水，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液。

6.根据权利要求1所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述铝盐溶液为氯化铝溶液或硝酸铝溶液；所述步骤3)中所述铝盐和铁盐混合溶液为氯化铝和氯化铁混合溶液或硝酸铝和硝酸铁混合溶液。

7.根据权利要求1所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤4)中所述碱性溶液C为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵混合缓冲碱液；所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的浓度为0.3～0.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的有机膦酸分解磷尾矿制备水滑石基复合阻燃剂的方法，其特征在于，所述步骤4)中所述共沉淀反应的反应温度为45～75℃，反应时间为0.5～1.5h；所述步骤4)中所述晶化的晶化温度为90～110℃，晶化时间为15～30h。

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