CN106700127B - 六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂 - Google Patents

六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，所述复配阻燃剂由六元类水滑石(CuZnCoNiMgAl‑LDH)和膦腈复配而成，二者质量比为6～30：6～30。将本发明的复配阻燃剂添加到EVA中，极限氧指数测试结果表明：复配阻燃剂的加入比单独类水滑石作为阻燃剂对EVA的阻燃性能效果提高的更加明显。力学性能测试结果表明：六元类水滑石在复配阻燃剂中所占比例与其拉伸强度和断裂伸长率值呈现反比趋势，复配阻燃剂所占比例越高其拉伸强度和断裂伸长率的值越小，但均比纯类水滑石的复合材料的力学性能有所提高。

Description

六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂
技术领域
本发明涉及一种膨胀型阻燃剂。
背景技术
随着国际经济和科技的不断发展，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以其优越性能在各行各业被广泛使用，已成为生产和生活不可替代的一种原材料。随着人们不断对其应用环境及条件提出新的要求，由于卤素阻燃剂有毒性而限制了其发展，因此无机阻燃剂的出现恰好解决了这一问题，类水滑石作为新型阻燃剂，具有较好的发展空间，现如今对类水滑石阻燃剂的开发和应用主要集中在提高其与聚合物的相容性，但目前效果还不是太理想，急需开展进一步的研究和开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，以硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜以及氢氧化钠和碳酸钠的混合碱为原料合成六元类水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)，将此六元类水滑石和膦腈复配成具有协同作用的膨胀阻燃剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，由六元类水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)和膦腈复配而成，二者质量比为6～30：6～30。
本发明中，所述六元类水滑石的制备方法如下：
(1)分别配置0.5～1.5mol/L的硝酸镁、硝酸铝的水溶液1L。
(2)分别取70mL硝酸铝、196mL硝酸镁、3.5mL硝酸锌、3.5mL硝酸钴、3.5mL硝酸铜、3.5mL硝酸镍，得到混合盐溶液；取500mL、0.6～1.2M NaOH和0.45～0.9M Na2CO3混合碱待用。
(3)在60～80℃水浴及不断搅拌下分别由两恒压滴液漏斗向四口瓶中滴加混合盐及混合碱，控制溶液pH为8～9，滴完后反应1～2小时。
(4)将溶液倒入500mL烧杯中，30～90℃下微波晶化10～90分钟。
(5)将溶液洗涤至pH＝7。
(6)抽滤、干燥，得到六元类水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)。
本发明中，所述膦腈可以是所有类型的膦腈，比如：六氯环三膦腈、六对羧基苯氧基环三磷腈、苯氧基磷腈、对羧基苯氧基磷腈、聚氨基磷腈、烃氧基磷腈，六对羧基苯氧基环三磷腈的结构式如下：
将本发明的复配阻燃剂添加到EVA中(质量百分含量为1～60％)，极限氧指数测试结果表明：复配阻燃剂的加入比单独类水滑石作为阻燃剂对EVA的阻燃性能效果提高的更加明显。力学性能测试结果表明：六元类水滑石在复配阻燃剂中所占比例与其拉伸强度和断裂伸长率值呈现反比趋势，复配阻燃剂所占比例越高其拉伸强度和断裂伸长率的值越小，但均比纯类水滑石的复合材料的力学性能有所提高。
附图说明
图1为铜钴镍锌镁铝类水滑石的XRD谱图；
图2为铜钴镍锌镁铝类水滑石的FT-IR谱图；
图3为纯EVA和7个复合材料样品的力学性能拉伸强度(MPa)柱形图；
图4为纯EVA和7个复合材料样品的力学性能断裂伸长率(％)柱形图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，采用共沉淀法和微波晶化法以硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜以及氢氧化钠和碳酸钠的混合碱为原料合成六元类水滑石，将此六元类水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)和膦腈(Cl6N3P3)以不同的比例配比成复配膨胀阻燃剂，然后以阻燃剂为20％的质量比与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混制成复合材料，然后通过傅立叶红外(FT-IR)和X-射线衍射(XRD)对合成类水滑石样品进行表征。通过极限氧指数(LOI)和力学性能测试对复合材料的阻燃性能和力学性能进行研究。具体内容如下：
一、六元类水滑石的合成
(1)分别配置1mol/L的硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍的水溶液1L。
(2)分别取70mL硝酸铝、196mL硝酸镁、3.5mL硝酸锌、3.5mL硝酸钴、3.5mL硝酸铜、3.5mL硝酸镍，得到混合盐溶液。取500mL、1.2M NaOH和0.9M Na2CO3混合碱待用。
(3)在70℃水浴及不断搅拌下分别由两恒压滴液漏斗向四口瓶中滴加混合盐及混合碱。控制溶液pH为8～9。滴完后反应1.5小时。
(4)将溶液倒入500mL烧杯中70℃下微波晶化30分钟。
(5)将溶液洗涤至pH＝7。
(6)抽滤、干燥药品。
(7)称重装袋，得到六元类水滑石(CuZnCoNiMgAl-LDH)。
二、类水滑石混料与EVA加工
本实施方式采用转矩测量仪混料，设定温度为140℃，转速60r/min，混料时间大约为10分钟。出料后应立即压板，来防止产生过多气泡，影响测定结果，取出后在平板硫化机上压片，热压温度为120℃，热压时间为2min，压力10Mpa；之后再冷压，氧指数测定板厚为3mm，力学性能测定板厚为1mm。垂直燃烧测定板1.6mm。锥形量热仪测定板4mm。
EVA与阻燃剂总质量为180g，其中阻燃剂占复合材料总质量的20％。表1给出纯EVA和复合材料的配方，通过改变类水滑石和膦腈的量来考察复配阻燃剂的协同作用。
表1复合材料配方详表
三、结果分析
1、X-射线衍射(XRD)分析
同可见光一样，X射线也具有波动性，因此可以发生衍射。对于固体晶态化合物来说，没有任何两种化合物的化学成分和晶体结构是相同的，成分和结构不同的晶体其粉末的衍射数据也是不同的。X射线粉晶衍射仪可以通过计数器和测角仪记录衍射线的强度和方向，从而获得衍射数据。
本实施方式主要通过XRD来确定铜钴镍锌镁铝六元类水滑石的晶体结构与层板之间的晶面间距。图1为六元素类水滑石的XRD谱图，由图1可知，合成的样品都具有类水滑石的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)等特征衍射峰，XRD结果表明六元铜钴镍锌镁铝类水滑石合成获得成功。
2、FT-IR分析
图2为六元素铜钴镍锌镁铝类水滑石的IR谱图，由图2可以看出，样品在3452cm-1和1638cm-1处出现明显的吸收峰。在3452cm-1附近的峰归属于层上的氢氧根和层间水分子的羟基伸缩振动产生的振动峰，在1638cm-1附近的吸收带是层间水分子的弯曲振动峰。1376cm-1附近的谱带和670cm-1附近出现的吸收带分别是层间碳酸根离子的反对称伸缩振动峰和面内弯曲振动峰。
3、极限氧指数分析
表2为不同配比阻燃剂与EVA制成的复合材料的氧指数值。从表2可知，纯EVA的氧指数是18％，2-8号复合材料的氧指数值分别是29.1％、29.4％、27.3％、28.7％、26.6％、22.7％、22.2％。
由数据可知，添加了阻燃剂的复合材料的极限氧指数均高于纯EVA的数值。其中，实验序号8中，当LDH为36g且无膦腈添加时与EVA制成的复合材料的极限氧指数最低，其值为22.2％；实验序号3中，当LDH与膦腈的比值为1:5时与EVA制成的复合材料的极限氧指数最高，其值为29.4％；只添加类水滑石的EVA复合材料的极限氧指数低于只添加膦腈的EVA复合材料的极限氧指数。这也同时证明了膦腈是性质良好的阻燃剂，而3号样品具有最高的氧指数值也证实了类水滑石与膦腈之间对于EVA阻燃性能的提高具有协同作用。
表2不同配比阻燃剂与EVA制成的复合材料的氧指数值
4、力学性能分析
图3和图4分别为纯EVA和7个复合材料样品的拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)柱状图。图中第一组数据为纯EVA，其拉伸强度为19.58Mpa，断裂伸长率为1716％，2-8组分别为添加不同配比阻燃剂的复合材料，每一组测试数据的平均值分别为7.7Mpa、15.73Mpa、10.33Mpa、11.01Mpa、11.10Mpa、12.4Mpa、8.98Mpa；断裂伸长率分别为1387％、1534％、1538％、1611％、1402％、1388％、1395％。我们可以看出，所有复合材料的拉伸强度均比纯EVA降低，在LDH与膦腈比为5:1且添加量为20％时该复合材料的拉伸强度达到最高，其值为15.73Mpa，而只添加膦腈的复合材料的拉伸强度最低，其值为7.7Mpa。这些复合材料的拉伸强度值表明，适量的六元类水滑石的添加可以与膦腈起到协同增韧的作用。
从理论上讲，当有微粒填充到聚合物中时，相当于微粒悬浮在聚合物基体中，在微粒浓度达到相当高时，多个微粒很容易通过表面粘接力凝聚成团，此时形成附聚体。通常，附聚体颗粒按最紧密堆积方式排列，颗粒间有气隙，其表面被有机体包裹着。当材料受到拉伸时，附聚体作为应力集中体而导致复合材料力学性能下降。因为附聚体分布于聚合物分子之间，当受外力作用时，分子链的链段取向变得困难，所以填充量越多，应力越集中，从而使伸长率下降。我们可以看出，所有复合材料的断裂伸长率均比纯EVA降低，在LDH与膦腈为1:1且添加量为20％时该复合材料的断裂伸长率达到最高，其值为1611％，在只添加膦腈时的复合材料其断裂伸长率最低，此时为1387％。
四、结论
本实施方式合成了含铜锌钴镍镁铝元素的六元类水滑石，并将其与膦腈复配成具有协同作用的膨胀阻燃剂，然后分别将纯类水滑石和复配阻燃剂与EVA制成复合材料，从而研究复配阻燃剂对EVA的力学性能和阻燃性能的影响。所得结论如下：
(1)通过XRD谱图分析可证明，六元含铜锌钴镍镁铝元素的类水滑石的合成获得成功。
(2)通过傅立叶红外光谱分析可证明，本实施方式所合成的化合物是含有碳酸根离子的六元铜锌钴镍镁铝类水滑石。
(3)阻燃性能分析表明，阻燃剂的添加均提高了EVA的阻燃性能，而将类水滑石与膦腈复配成特定比例的复合阻燃剂，其阻燃性能相对于纯类水滑石单独作为阻燃剂的EVA复合材料的阻燃效率将明显提高。复配阻燃剂中六元类水滑石添加量为6g，膦腈为30g时复合材料的氧指数达到最大，其值为29.4％。
(4)力学性能测试分析表明，合成的所有复合材料的拉伸强度与纯EVA相比均有所降低。当添加的阻燃剂只为六元类水滑石时，它的复合材料的拉伸强度值大于只添加膦腈作为阻燃剂时的复合材料；当类水滑石与膦腈配比为5:1时其拉伸强度达到最高。断裂伸长率数据指出适量的六元铜锌钴镍镁铝类水滑石的添加可以与膦腈起到协同增韧的作用，所有复合材料的断裂伸长率均低于纯EVA，其中当类水滑石与膦腈为1:1时断裂伸长率达到最高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述磷腈为六对羧基苯氧基环三磷腈、苯氧基磷腈、对羧基苯氧基磷腈、聚氨基磷腈或烃氧基磷腈。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是，所述NaOH的浓度为0.6M，Na2CO3的浓度为0.45M。

Claims (7)

1.一种六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，其特征在于所述复配阻燃剂由六元类水滑石CuZnCoNiMgAl-LDH和膦腈复配而成，所述六元类水滑石CuZnCoNiMgAl-LDH和膦腈的质量比为6～30：6～30，所述膦腈为六氯环三膦腈、六对羧基苯氧基环三磷腈、苯氧基磷腈、对羧基苯氧基磷腈、聚氨基磷腈或烃氧基磷腈。
2.根据权利要求1所述的六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，其特征在于所述六元类水滑石CuZnCoNiMgAl-LDH和膦腈的质量比为1:5。
3.根据权利要求1所述的六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，其特征在于所述六元类水滑石CuZnCoNiMgAl-LDH和膦腈的质量比为1:2。
4.根据权利要求1所述的六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，其特征在于所述六元类水滑石CuZnCoNiMgAl-LDH和膦腈的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，其特征在于所述六元类水滑石CuZnCoNiMgAl-LDH和膦腈的质量比为2:1。
6.根据权利要求1所述的六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，其特征在于所述六元类水滑石CuZnCoNiMgAl-LDH和膦腈的质量比为5:1。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的六元类水滑石与膦腈复配阻燃剂，其特征在于所述六元类水滑石的合成方法如下：
(1)分别配置0.5～1.5mol/L的硝酸镁、硝酸铝的水溶液1L；
(2)分别取70mL硝酸铝、196mL硝酸镁、3.5mL硝酸锌、3.5mL硝酸钴、3.5mL硝酸铜、3.5mL硝酸镍，得到混合盐溶液；取500mL、0.6～1.2M NaOH和0.45～0.9M Na2CO3混合碱待用；
(3)在60～80℃水浴及不断搅拌下分别由两恒压滴液漏斗向四口瓶中滴加混合盐及混合碱，控制溶液pH为8～9，滴完后反应1～2小时；
(4)将溶液倒入500mL烧杯中，30～90℃下微波晶化10～90分钟；
(5)将溶液洗涤至pH＝7；
(6)抽滤、干燥，得到六元类水滑石。
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