CN111217385A - 利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，该方法包括以下步骤：将磷尾矿进行水洗、煅烧去除有机物后，经酸浸泡溶解，再经活性炭处理后，加入碱性溶液B反应除杂，过滤，得到氯化钙和氯化镁溶液，然后，加入一定量的铝盐溶液搅拌混匀，再滴加碱性溶液C，进行共沉淀反应，随后，晶化，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到钙镁铝水滑石。本发明以磷矿浮选产生的高镁磷尾矿为原料，并采用工业盐酸酸解后，分离提纯，然后，采用共沉淀法制备出了晶相结构完整、晶粒均匀的钙镁铝水滑石，为磷尾矿的综合利用开辟了新途径，且大大提高了磷尾矿产品的附加值，解决了磷尾矿造成的环境污染，改善了生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法。
背景技术
我国磷矿资源比较丰富，但高品位的磷矿资源储量较少，目前我国对于磷矿的开采主要是针对中低品位磷矿。磷尾矿是磷矿原矿在浮选富集过程中产生的固体废弃物，其主要成分为CaO、MgO和P2O5，其中白云石为主要的含钙镁物质，占87％左右。目前，我国磷矿采选企业对磷尾矿的处理均是进行建库堆存，没有进行有效的处理，长此以往，会存在尾矿库溃坝，水土流失等自然灾害。大量的尾矿堆存，还会造成有害物质的迁移严重危害周围环境，同时还会导致资源浪费。因此，对于磷尾矿的综合利用迫在眉睫，必须探究新的磷尾矿处理处置的新途径，避免直接堆存污染环境。
磷尾矿的综合利用主要是针对磷尾矿中剩余的有价值元素Ca、Mg、P的回收利用来进行的，目前已经进行了大量的研究。常用的磷尾矿综合利用的方法有萃取-反萃取法回收磷和镁、碳化法回收磷和镁、煅烧浸出法回收磷和镁、氨循环法回收钙镁等。这些方法共同点都是将磷尾矿中Ca、Mg、P的分离回收分别制备碳酸钙、碳酸镁、磷酸镁铵等化工中间或初级产品，这些方法各具特色，但工艺均较复杂，成本较高，而且均未能将磷尾矿中钙镁元素充分利用，使其无法实现工业化。
水滑石是具有层板结构的双金属或多金属氢氧化物。层板上半径相似的二价、三价金属离子以一定配比分布在层板上，三价取代原始二价金属离子的位置，造成层板呈正电，层间阴离子与层板上的正电荷抵消，使其呈中性。以多种不同种类但半径相似的二、三价金属阳离子一部分或全部取代标准镁铝水滑石主体层板上二、三价的位置，理论可制备三元、四元直至多元的水滑石层状材料。常见的二元、三元或四元水滑石材料有镁铝、镁铁、钙镁铝、钙镁铝铁水滑石等。水滑石优异的层转结构和组成使其具有许多特殊的性质，如层间阴离子可交换性、阻燃性、记忆效应等。利用这些性质，水滑石可用作水处理特殊材料、PVC等塑料制品热稳定性和阻燃性添加剂等。但回收利用磷尾矿中Ca、Mg制备水滑石的方法尚少见。
因此，回收利用磷尾矿中钙镁元素制备具有高附加值的水滑石材料，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，包括以下步骤：
1)将经过水洗烘干后的磷尾矿煅烧，去除有机杂质后，与盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，过滤，然后，向过滤的滤液中加入活性炭，搅拌，过滤，得到酸解滤液A；
2)向所述酸解滤液A中加入碱性溶液B，调节所述酸解滤液A的pH至4～7，进行沉淀除杂反应，待所述沉淀除杂反应结束后，陈化，过滤，得到氯化钙和氯化镁溶液；
3)向所述氯化钙和氯化镁溶液中加入铝盐溶液后，加入碱性溶液C，调节混合溶液pH至9～12，进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，晶化，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到钙镁铝水滑石。
可选地，所述步骤1)中所述煅烧的煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为1～4h；所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为25～80℃，反应时间为0.5～3.5h。
可选地，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且所述高镁磷尾矿中P2O5的质量分数为1.5～8％，CaO和MgO的总质量分数为35～60％；所述步骤1)中所述盐酸的质量分数为10～35％。
可选地，所述步骤1)中所述水洗，包括：按照(0.5～2)∶1的质量比将自来水与磷尾矿混合后，搅拌洗涤。
可选地，所述步骤1)中所述活性炭的投加量为15～50g/L。
可选地，所述步骤2)中所述碱性溶液B为质量分数8～35％的氨水，且所述沉淀除杂反应的反应时间为0.5～1.5h。
可选地，所述步骤3)的所述氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的物质的量的比为(1～3)∶1，所述氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的总物质的量与所述铝盐溶液中Al3+的物质的量的比为(1～4)∶1。
可选地，所述步骤3)中所述铝盐溶液为氯化铝溶液，或为硝酸铝溶液。
可选地，所述步骤3)中所述碱性溶液C为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液，且所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的浓度为0.01～0.03mol/L。
可选地，所述步骤3)中所述共沉淀反应的反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～1.5h；所述步骤4)中所述晶化的晶化温度为90～110℃，晶化时间为8～24h。
相对于现有技术，本发明所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法具有以下优势：
1、本发明以磷矿浮选产生的高镁磷尾矿为原料，并采用工业盐酸酸解后，分离提纯，然后，采用共沉淀法制备出了晶相结构完整、晶粒均匀的钙镁铝水滑石，为磷尾矿的综合利用开辟了新途径，且大大提高了磷尾矿产品的附加值，解决了磷尾矿造成的环境污染，改善了生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。
2、本发明采用廉价的工业盐酸分解高镁磷尾矿，大大降低了本发明钙镁铝水滑石的制备成本，且本发明制备工艺简单，可充分利用磷尾矿中有价值的钙、镁元素，从而有利于其推广和工业化应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所得钙镁铝水滑石的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所得钙镁铝水滑石的SEM图片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明中磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且高镁磷尾矿中P2O5的质量分数为1.5～8％，CaO和MgO的总质量分数为35～60％。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，具体包括以下步骤：
1)按照0.5∶1的质量比称取自来水和磷尾矿，并加入到烧杯中反复搅拌洗涤，洗涤干净后，过滤并将过滤的磷尾矿烘干至恒重，置于马弗炉中在450℃下煅烧4小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为10％的工业盐酸混合，加入到三口烧瓶中，升温至25℃，搅拌3.5小时，以使酸解反应充分进行后，保温过滤，然后，将过滤的滤液与活性炭混合加入到三口烧瓶中，其中，活性炭投加量为15g/L，即1L过滤的滤液中，活性炭投加量为15g，反复搅拌0.5小时后，过滤，得到酸解滤液A，酸解滤液A为经初次除杂的含有Ca2+、Mg2+的滤液；
3)将步骤2)的酸解滤液A置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为8％的氨水，调节酸解滤液A的pH＝4，进行沉淀除杂反应，待沉淀除杂反应0.5小时后，陈化，过滤，得到精制的氯化钙和氯化镁溶液；
4)测定步骤3)的氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的浓度，并将氯化钙和氯化镁溶液与氯化铝溶液混合加入到搅拌反应器中，控制上述混合溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为n(Mg2+)∶n(Ca2+)＝1∶1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+)∶n(Al3+)＝4∶1，即氯化钙和氯化镁溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为1∶1，氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的总物质的量与氯化铝溶液中Al3+的物质的量的比为4∶1，滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液，调节上述混合溶液pH＝9，并在40℃下共沉淀反应0.5小时后，升温至90℃，晶化24小时，随后，冷却至室温，过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到钙镁铝水滑石。
实施例2
一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，具体包括以下步骤：
1)按照1∶1的质量比称取自来水和磷尾矿，并加入到烧杯中反复搅拌洗涤，洗涤干净后，过滤并将过滤的磷尾矿烘干至恒重，置于马弗炉中在550℃下煅烧3.5小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为15％的工业盐酸混合，加入到三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌2小时，以使酸解反应充分进行后，保温过滤，然后，将过滤的滤液与活性炭混合加入到三口烧瓶中，其中，活性炭投加量为25g/L，即1L过滤的滤液中，活性炭投加量为25g，反复搅拌1小时后，过滤，得到酸解滤液A，酸解滤液A为经初次除杂的含有Ca2+、Mg2+的滤液；
3)将步骤2)的酸解滤液A置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为8％的氨水，调节酸解滤液A的pH＝5，进行沉淀除杂反应，待沉淀除杂反应1小时后，陈化，过滤，得到精制的氯化钙和氯化镁溶液；
4)测定步骤3)的氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的浓度，并将氯化钙和氯化镁溶液与氯化铝溶液混合加入到搅拌反应器中，控制上述混合溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为n(Mg2+)∶n(Ca2+)＝2∶1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+)∶n(Al3+)＝3∶1，即氯化钙和氯化镁溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为2∶1，氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的总物质的量与氯化铝溶液中Al3+的物质的量的比为3∶1，滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液，调节上述混合溶液pH＝10，并在50℃下共沉淀反应1小时后，升温至100℃，晶化18小时，随后，冷却至室温，过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到钙镁铝水滑石。
实施例3
一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，具体包括以下步骤：
1)按照1.5∶1的质量比称取自来水和磷尾矿，并加入到烧杯中反复搅拌洗涤，洗涤干净后，过滤并将过滤的磷尾矿烘干至恒重，置于马弗炉中在650℃下煅烧2.5小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为20％的工业盐酸混合，加入到三口烧瓶中，升温至60℃，搅拌1小时，以使酸解反应充分进行后，保温过滤，然后，将过滤的滤液与活性炭混合加入到三口烧瓶中，其中，活性炭投加量为35g/L，即1L过滤的滤液中，活性炭投加量为35g，反复搅拌1.5小时后，过滤，得到酸解滤液A，酸解滤液A为经初次除杂的含有Ca2+、Mg2+的滤液；
3)将步骤2)的酸解滤液A置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为8％的氨水，调节酸解滤液A的pH＝6，进行沉淀除杂反应，待沉淀除杂反应1.5小时后，陈化，过滤，得到精制的氯化钙和氯化镁溶液；
4)测定步骤3)的氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的浓度，并将氯化钙和氯化镁溶液与氯化铝溶液混合加入到搅拌反应器中，控制上述混合溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为n(Mg2+)∶n(Ca2+)＝3∶1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+)∶n(Al3+)＝2∶1，即氯化钙和氯化镁溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为3∶1，氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的总物质的量与氯化铝溶液中Al3+的物质的量的比为2∶1，滴加0.02mol/L的氢氧化钠溶液，调节上述混合溶液pH＝11，并在60℃下共沉淀反应1.5小时后，升温至110℃，晶化12小时，随后，冷却至室温，过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到钙镁铝水滑石。
实施例4
一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，具体包括以下步骤：
1)按照1.5∶1的质量比称取自来水和磷尾矿，并加入到烧杯中反复搅拌洗涤，洗涤干净后，过滤并将过滤的磷尾矿烘干至恒重，置于马弗炉中在700℃下煅烧2小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为30％的工业盐酸混合，加入到三口烧瓶中，升温至70℃，搅拌2.5小时，以使酸解反应充分进行后，保温过滤，然后，将过滤的滤液与活性炭混合加入到三口烧瓶中，其中，活性炭投加量为40g/L，即1L过滤的滤液中，活性炭投加量为40g，反复搅拌2小时后，过滤，得到酸解滤液A，酸解滤液A为经初次除杂的含有Ca2+、Mg2+的滤液；
3)将步骤2)的酸解滤液A置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为25％的氨水，调节酸解滤液A的pH＝7，进行沉淀除杂反应，待沉淀除杂反应2.5小时后，陈化，过滤，得到精制的氯化钙和氯化镁溶液；
4)测定步骤3)的氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的浓度，并将氯化钙和氯化镁溶液与氯化铝溶液混合加入到搅拌反应器中，控制上述混合溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为n(Mg2+)∶n(Ca2+)＝2∶1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+)∶n(Al3+)＝1∶1，即氯化钙和氯化镁溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为2∶1，氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的总物质的量与氯化铝溶液中Al3+的物质的量的比为1∶1，滴加0.03mol/L的氢氧化钾溶液，调节上述混合溶液pH＝12，并在60℃下共沉淀反应1.5小时后，升温至100℃，晶化8小时，随后，冷却至室温，过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到钙镁铝水滑石。
实施例5
一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，具体包括以下步骤：
1)按照2∶1的质量比称取自来水和磷尾矿，并加入到烧杯中反复搅拌洗涤，洗涤干净后，过滤并将过滤的磷尾矿烘干至恒重，置于马弗炉中在800℃下煅烧1小时，去除残留的有机浮选药剂等有机杂质后，得到除去有机杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)的除去有机杂质的磷尾矿与质量分数为35％的工业盐酸混合，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌0.5小时，以使酸解反应充分进行后，保温过滤，然后，将过滤的滤液与活性炭混合加入到三口烧瓶中，其中，活性炭投加量为50g/L，即1L过滤的滤液中，活性炭投加量为50g，反复搅拌2小时后，过滤，得到酸解滤液A，酸解滤液A为经初次除杂的含有Ca2+、Mg2+的滤液；
3)将步骤2)的酸解滤液A置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为35％的氨水，调节酸解滤液A的pH＝5，进行沉淀除杂反应，待沉淀除杂反应1小时后，陈化，过滤，得到精制的氯化钙和氯化镁溶液；
4)测定步骤3)的氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的浓度，并将氯化钙和氯化镁溶液与氯化铝溶液混合加入到搅拌反应器中，控制上述混合溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为n(Mg2+)∶n(Ca2+)＝3∶1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+)∶n(Al3+)＝3∶1，即氯化钙和氯化镁溶液中Mg2+、Ca2+的物质的量的比为3∶1，氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的总物质的量与氯化铝溶液中Al3+的物质的量的比为3∶1，滴加0.02mol/L的氢氧化钾溶液，调节上述混合溶液pH＝10，并在70℃下共沉淀反应0.5小时后，升温至110℃，晶化12小时，随后，冷却至室温，过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到钙镁铝水滑石。
对本发明实施例所得的钙镁铝水滑石进行XRD和SEM测试，测试结果如图1和图2所示。
由图1和图2可知，本发明实施例1所得的钙镁铝水滑石晶相结构完整、晶粒尺寸均匀，且具有明显的层状结构。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将经过水洗烘干后的磷尾矿煅烧，去除有机杂质后，与盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，过滤，然后，向过滤的滤液中加入活性炭，搅拌，过滤，得到酸解滤液A；
2)向所述酸解滤液A中加入碱性溶液B，调节所述酸解滤液A的pH至4～7，进行沉淀除杂反应，待所述沉淀除杂反应结束后，陈化，过滤，得到氯化钙和氯化镁溶液；
3)向所述氯化钙和氯化镁溶液中加入铝盐溶液后，加入碱性溶液C，调节混合溶液pH至9～12，进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，晶化，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到钙镁铝水滑石。
2.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述煅烧的煅烧温度为450～800℃，煅烧时间为1～4h；所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为25～80℃，反应时间为0.5～3.5h。
3.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿浮选产生的高镁磷尾矿，且所述高镁磷尾矿中P2O5的质量分数为1.5～8％，CaO和MgO的总质量分数为35～60％；所述步骤1)中所述盐酸的质量分数为10～35％。
4.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述水洗，包括：按照(0.5～2)∶1的质量比将自来水与磷尾矿混合后，搅拌洗涤。
5.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述活性炭的投加量为15～50g/L。
6.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述碱性溶液B为质量分数8～35％的氨水，且所述沉淀除杂反应的反应时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤3)的所述氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的物质的量的比为(1～3)∶1，所述氯化钙和氯化镁溶液中Ca2+、Mg2+的总物质的量与所述铝盐溶液中Al3+的物质的量的比为(1～4)∶1。
8.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述铝盐溶液为氯化铝溶液，或为硝酸铝溶液。
9.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述碱性溶液C为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液，且所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的浓度为0.01～0.03mol/L。
10.根据权利要求1所述的利用磷尾矿制备钙镁铝水滑石的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述共沉淀反应的反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～1.5h；所述步骤4)中所述晶化的晶化温度为90～110℃，晶化时间为8～24h。
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