CN85100187A

CN85100187A - 磷矿化学分离法

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Publication number: CN85100187A
Application number: CN198585100187A
Authority: CN
Inventors: 路文兴
Original assignee: SHANXI CHEMICAL FERTILIZER INDUSTRY Co
Current assignee: SHANXI CHEMICAL FERTILIZER INDUSTRY Co
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1985-09-10
Also published as: TNSN86047A1; CN85100187B; BR8601407A; AU5538386A; US4793979A; AU572388B2; MA20658A1; SU1516006A3

Abstract

本发明是磷矿化学分离法。磷矿，特别是钙质磷矿，能有效地被化学分离法全部转化成几种产品。该法主要由矿浆反应和溶液再生两部分构成。磷矿经矿浆反应，被混合铵盐溶剂所溶解，有价矿物氟磷灰石和石英不参与化学反应仍为固态，经分离获得磷精矿产品，副产的滤液及NH₃ 和CO₂气体可供溶液再生。滤液经氨化、硫化、碳化、碱化反应，其中的Ca²⁺、Mg²⁺、 Fe³⁺、AL³⁺、Mn²⁺离子逐步被脱除并转化成产品，得到的再生溶液反复使用。这样便组成了一个全封闭循环工艺过程。

Description

本发明是关于一种综合利用磷矿的化学工艺技术，特别适用于钙质磷矿。

目前国外已经工业化的磷矿选矿方法，主要是浮选法和焙烧法（见“国外钙质磷矿研究概况”。载于《化工矿山技术》1981年一、二期第53～57页）。苏联进行的化学选矿研究，系采用酸或铵盐，脱除钙质磷矿中的MgCO₃，是一种富集方法（见《卡拉套磷矿的化学富集》，Chemical Abstracts 1977，86，92552h，原文载于《全苏科学技术第九次无机矿物肥料会议论文集》1974，1，P16～17。《粗粒含镁的卡拉套磷矿的富集》，Chemical Abstracts 1977，86，123826g，原文载于《全苏科学技术第九次无机矿物肥料会议论文集》，1974，1，P21～22）。日本采用无机酸或它的铵盐处理钙质磷矿石（见《碳酸盐磷灰石的处理》Chemical Abstracts 1977，86，4142w，原文载于日本公开7671896，1976，6，22）。苏联和日本的这些化学处理方法的缺点是磷损失较多，脱镁率低，矿物不能综合利用，溶液没有再生及循环使用。

国内三十年来对浮选法和煅烧消化做了大量研究试验。钙质磷矿煅烧消化法被认为是比较经济合理的方法，但尾矿浆影响该方法的应用（见“煅烧法富集白云质磷块岩尾矿浆制轻质碳酸镁”，载于《化工矿山技术》1981，6，P35，“陕西省何家岩磷矿富集中间试验技术总结”，载于《化肥与催化》1975，1，P22）。有的磷矿用煅烧消化法选矿已经完成了建厂设计，但存在以下主要问题：

1.尾矿呈石灰乳浆状，碱性强（PH值12），要筑坝贮存，对环境有侵蚀、污染。

2.对于燃料的质量要求高，国外烧油或天然气，国内试验烧煤难以达到技术要求。

3.产品磷精矿质量差，含有害杂质MgO≤2.5%（质量要求为MgO＜1.5%）。

4.磷回收率低，仅78～80%。

5.磷精矿成本较高，经济效益差。

本发明的目的，就是为了解决以上问题：

1.寻求胶磷矿的化学分离有效方法，开发新的选磷矿工艺技术。

2.力求新开发的工艺过程，只产出产品，不产出“三废”。

3.力求将磷矿产品全部转化成几种产品，实现矿产综合利用。

4.不用高质量的燃料。

5.提高磷精矿的质量。

6.提高磷回收率。

7.提高经济效益。

本发明的内容和实施方法，包括矿浆反应和溶液再生两步，现分述如下：

1.矿浆反应：以混合铵盐（NH₄Cl加NH₄NO₃，比例为3～5∶1）配制成浓度为14～20%的溶液作为溶剂，与粒度为-80～-100目的磷矿粉混合成矿浆（溶液与矿粉重量比为6～8∶1）。将矿浆加入反应器，搅拌转速50～60转/分，升温至140～180℃，操作压力为2～6kg/cm²，反应时间1～4小时。经过反应，磷矿中的脉石等杂质矿物白云石、方解石和铁、铝、锰氧化物均被溶解，而有价矿物氟磷灰石〔Ca₅（PO₄）₃F〕和石英〔SiO₂〕（或硅酸盐）不参与化学反应仍为固态。经分离可获得磷精矿产品。主要化学反应为：

上列反应，有NH₃和CO₂气体逸出和水生成，因而反应都可以进行到底。

2.溶液再生：矿浆反应后，除分离出磷精矿外，还得到两种副产物，一是滤液〔称滤液（Ⅰ）〕，二是反应期间逸出的NH₃和CO₂气体，这两种副产物是溶液再生的主要原料。溶液再生在常压下操作。

①氨化反应：将滤液（Ⅰ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入工业漂白粉（为氧化Fe²⁺离子理论需要量的100%），反应5～10分钟，使滤液（Ⅰ）中的Fe²⁺转化成Fe³⁺;加入氨水调整pH值达到7～8，反应30～40分钟;过滤，滤饼为氢氧化铁和氢氧化铝，可回收利用，滤液〔称为滤液（Ⅱ）〕送硫化。主要化学反应为：

②硫化反应：将滤液（Ⅱ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入硫化铵（为Mn²⁺离子理论需要量的105%），反应20～30分钟;过滤，滤饼硫化锰送锰产品加工和再生硫化铵，滤液〔称滤液（Ⅲ）〕送碳化。主要化学反应为：

以上氨化、硫化作业，视滤液（Ⅰ）组分，可连续作业，也可间断作业。

③碳化反应：将滤液（Ⅲ）输入反应器，搅拌转速40～50转/分，温度40～60℃，连续输入矿浆反应逸出的NH₃和CO₂气体，进行碳化反应;该反应与矿浆反应联合作业;过滤，滤饼为晶体碳酸钙产品，滤液〔称滤液（Ⅳ）〕为再生溶液。主要化学反应为：

再生溶液经多次循环使用，其中Mg²⁺离子有积累时，也可送碱化处理。

④碱化反应：将滤液（Ⅳ）输入反应器，搅拌转速70～80转/分，温度50～60℃，加入浓氨水（或氨气）调整pH值达到10～12，反应20～30分钟;过滤，滤饼氢氧化镁送镁产品加工，滤液〔称滤液（Ⅴ）〕添加盐酸调整pH值达7～8即可作为再生溶液使用，主要化学反应为：

Mg²⁺+2OH^-＝Mg（OH）₂↓

发明的工艺过程，详见附图，附图说明如下：

滤液（Ⅰ）为矿浆反应后分离出的滤液;

滤液（Ⅱ）为氨化反应后分离出的滤液;

滤液（Ⅲ）为硫化反应后分离出的滤液;

滤液（Ⅳ）为碳化反应后分离出的再生溶液;

滤液（Ⅴ）为碱化反应后分离出的再生溶液。

粗实线表示全流程连续作业;

双点线表示再生工序各单元操作间断作业;

虚线表示反应分解逸出的气体。

本发明在工艺过程、技术经济等方面，优于国内外其他选磷矿的方法，主要有以下优点：

1.磷矿选矿化工化，全封闭循环工艺过程，只产出产品，不产出“三废”。

2.磷矿全部转化成几种产品（磷精矿、碳酸钙，有的矿石还能生成付产品硫酸锰、氧化镁），实现了矿产综合利用。

3.对于燃料的质量无特殊要求，一般锅炉用煤即可。

4.产品质量高。磷精矿含P₂O₅量高，含有害杂质MgO低于1%一般为0.5%左右;付产品CaCO₃、MgO、MnSO₄·H₂O，均可达到质量指标，可以作为化工原料出售或加工其它产品。

5.磷回收率高，达到99.27～99.86%。

6.经济效益好。

前述本发明的内容和实施方法，能适用于多种磷矿石。现举实施例如下：

实例1、英坪磷矿石

原矿主要化学组分（%）为P₂O₅30.69，CaO 48.41，MgO 2.82，Fe₂O₃0.79，Al₂O₃0.29。

主要工艺过程：矿浆反应、碳化反应。

矿浆反应条件：反应温度 140℃

操作压力 2kg/cm²

反应时间 1小时

投入原矿量按1000g计，可获得以下主要产品及其指标（平均）：

①磷精矿

干基重量化学组分（%）磷得率脱钙率脱镁率

（g） P₂O₅CaO MgO Fe₂O₃Al₂O₃（%）（%）（%）

856.4 35.79 50.14 0.58 0.72 0.22 99.86 65.75 82.54

②碳酸钙

干基重量(g)	化学组分（％）				钙得率（％）
						CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃
	99.6	51.38	1.51	0.46						/	95.79

实例2、大塘磷矿石

原矿主要化学组分（%）为P₂O₅21.86，CaO 43.90，MgO 8.70，Fe₂O₃0.50，Al₂O₃0.57。

主要工艺过程：矿浆反应、碳化反应，间断进行碱化反应。

矿浆反应条件：反应温度 140℃

操作压力 2kg/cm²

反应时间 3小时

投入原矿按1000g计，可获得以下主要产品及其指标（平均值）：

①磷精矿

干基重量（g）	化学组分（%)					磷得率（％）	脱钙率（％）	脱镁率（％）
									P₂O₅	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃
	594.72	86.65	52.30	0.47	0.50									0.30	99.25	87.13	96.77

②碳酸钙

干基重量化学组分（%）钙得率

（g） Cao Mgo Fe₂O₃Al₂O₃（%）

248.42 48.30 2.49 0.16 / 96.02

③氧化镁

干基重量化学组分（%）镁得率

（g） Mgo CaO Fe₂O₃Al₂O₃（%）

54.26 94.77 1.62 / / 61.22

实例3、何家岩磷矿石

原矿主要化学组分（%）为P₂O₅17.25，CaO 43.22，MgO7.46，Fe₂O₃0.82，Al₂O₃0.39，MnO 3.27。

主要工艺过程：矿浆反应、硫化反应、碳化反应，间断进行碱化反应、氨化反应。

矿浆反应条件：反应温度 180℃

操作压力 6kg/cm²

反应时间 4小时

Claims

1、一种化学处理磷矿的方法，采用铵盐溶浸，其特征在于：本发明采用混合铵盐为溶剂，以及由矿浆反应、溶液再生构成的全封闭循环工艺路线，使磷矿石中的主要矿物均被分离，转化成产品，溶剂循环使用而不排出三废。

2、根据权利要求1中所记载的化学处理磷矿石的方法，其特征在于用来分离磷矿石的混合铵盐溶剂的水溶液组成为：

a.氯化铵与硝酸铵的重量比 3～5∶1

b.混合铵盐的水溶液浓度 14～20%

3、根据权利要求1中所记载的化学处理磷矿石的方法，其特征在于矿浆反应的条件为：

a.矿粉粒度 -80目～-100目

b.矿粉与溶液的重量比 1∶6～8

c.反应温度 140～180℃

d.操作压力 2～6kg/cm²

e.搅拌转速 50～60转/分

f.冷凝器出口温度 94～98℃

g.反应时间 1～4小时

上述反应后，滤饼为磷精矿，滤液及逸出的NH₃和CO₂气体，送往溶液再生处理。

4、根据权利要求1中所记载的化学处理磷矿石的方法，其特征在于溶液再生是由氨化反应、硫化反应、碳化反应、碱化反应所构成。

5、根据权利要求4中所记载的溶液再生方法，其特征在于氨化反应的条件为：

a.Ca（ClO）₂用量为氧化Fe²⁺离子理论需要量的100%，

b.NH₄OH用量以调整PH值，达到PH7～8为准。

c.反应温度 50～60℃

d.搅拌转速 70～80转/分

e.反应时间 35～40分钟

上述反应后，滤饼为Fe（OH）₃、Al（OH）₃，滤液中若含Mn²⁺较多时，送往硫化反应处理，若基本上无Mn²⁺时，送往碳化反应处理。

6、根据权利要求4中所记载的溶液再生方法，其特征在于硫化反应的条件为：

a.（NH₄）₂S用量为完全沉淀出Mn²⁺离子需要量的105%。

b.反应温度 50～60℃

c.搅拌转速 70～80转/分

d.反应时间 20～30分钟

上述反应后，滤饼为MnS，滤液送往碳化反应处理。

7、根据权利要求4中所记载的溶液再生方法，其特征在于碳化反应的条件为：

a.回收利用矿浆反应逸出的NH₃和CO₂气体。

b.反应温度 40～60℃

c.搅拌转速 40～50转/分

d.反应时间 1～4小时

上述反应后，滤饼为CaCO₃，滤液为再生溶液，如果其中Mg²⁺积累较多时，送往碱化反应处理。

8、根据权利要求4中记载的溶液再生方法，其特征在于碱化反应的条件为：

a.浓氨水（或氨气）用量以调整PH值达到PH10～12为准。

b.反应温度 50～60℃

c.搅拌转速 70～80转/分

d.反应时间 20～30分钟

上述反应后，滤饼为Mg（OH）₂，滤液经添加HCl调整PH值达到PH7～8即为再生溶液。