CN103435081B - 一种低铁石灰石的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低铁石灰石的生产方法，该方法包括以下操作步骤：按以下重量份称取原料：重量百分比为10-20%的盐酸80-120份、重量百分比为25-35%的乙酸80-150份、重量百分比为5-15%的三氯化磷0-20份，混匀，得混合物A；将混合物A与水按重量比1:50-200混合，搅拌均匀，得混合物B；石灰石粉在恒温器下加热至温度70-90℃，把石灰石粉装入搅拌箱上层，将石灰石粉与混合物B按按重量比1:2-4混合，搅拌1-3分钟，放入底部有筛网的搅拌箱中层，滤过，滤除的溶液置搅拌箱下层，石灰石粉晾干。本发明可得到铁≤50ppm的石灰石原料，生产效率高，处理成本低，且处理方法环保，不污染环境。

Description

一种低铁石灰石的生产方法

技术领域

本发明属于矿物加工领域，涉及一种低铁石灰石的生产方法。

背景技术

广西从南到北大部份地区属喀斯特地貌，却蕴藏极其丰富的石灰石矿物资源，一直以来石灰石原料主要应用在建筑行业上，价格相当低廉。随着社会的发展，科技技术的不断提升，化工、冶炼、水泥、玻璃、食品、饲料、医药等行业对高品位的石灰石产品量每年成几倍的增加。特别是玻璃行业，新产品及高端产品的生产对高品位的低铁石灰石需求更为突出；国内外玻璃厂家生产的超白玻璃、光伏玻璃、玻璃器皿、LOW-E玻璃，一直沿用顶级原料方解石进行生产的。但由于方解石储量少，开采不易，在行业内人士来说属“鸡窝”矿，从而决定了方解石量少价高。玻璃的高透明度及白度是影响玻璃外观质量的一个重要指标，引起着色的物质很多，包括一些金属及金属氧化物，其中危害最大的是铁和铁的氧化物。石灰石的主要成分是碳酸钙，因此，防止玻璃着色问题的重点就是控制铁的含量。在制备玻璃工艺中，主要用于引入氧化钙成分，但石灰石中常含有铁和铁的氧化物，制成玻璃后以Fe²⁺、Fe²⁺的形式存在，Fe²⁺能把玻璃着成浅蓝绿色，而Fe³⁺的3d轨道呈半充满状态，着色很弱，能把玻璃着成浅黄绿色或黄色。所以，要提高玻璃的透明度或白度，首要的问题是避免玻璃原料中铁的引入。因此在加工前必须降低石灰石中铁和铁的氧化物的含量，以提高其工业价值，实现矿物原料的综合利用。

常用去除金属和金属氧化物的矿物加工方法有物理方法和化学方法，物理方法常用的有磁选法、双液浮选法、磁种磁选法等；化学方法常用的有溶浸法、萃取法、加氯高温焙烧法等，另有报道用微生物方法。化学方法中的溶浸法具有操作简单、处理彻底、加工后的矿物原料质量均匀特点，得到广泛应用。常用的浸出方法有酸法、碱法、盐浸、氰化、水浸、有机试剂浸出法等，常用的浸出剂有硫酸、盐酸、碱性铵盐等。石灰石矿物中含铁杂质或镶嵌于石灰石颗粒中，或附于石灰石表面，因而物理方法如磁选不能取得理想的效果，这种情况下，化学方法就显示了特别重要的作用。化学法采用单一酸存在以下问题，如：只用盐酸会在去除铁和铁的氧化物的同时，造成石灰石矿物中有用的成分如碳酸钙大量损失；而用乙酸，由于其酸性较弱，反应速度慢，生产效率低，不适于工业大生产。随着矿产资源的大规模开发，尽管采用某些新化学试剂以及工艺改进，但是加工的直接生产成本仍然呈上升趋势，且在去除金属和金属氧化物的同时，将有用的成分也一并去除，造成损失。为合理开发利用矿产资源，适应经济发展的需求，抵御市场价格的冲击，迫切需要生产程序的简化、生产效率高的矿物加工方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低铁石灰石的生产方法，可克服现有加工方法工序复杂、生产效率低、处理成本高等问题，处理后使普通的石灰石成为超低铁石灰石，同时不影响石灰石矿物中碳酸钙的含量或影响很小，各项指标达到和部份超过了方解石的指标，且处理方法环保，不污染环境。

本发明采取的技术方案是：

一种低铁石灰石的生产方法，包括以下操作步骤：

1.将石灰石粉碎，过8-16目分筛器，再通过磁选设备，得石灰石粉；石灰石粉细度为8-125目，根据需要可进一步筛分除去较细的石灰石粉；

2.按以下重量份称取原料：重量百分比为10-20%的盐酸80-120份、重量百分比为25-35%的乙酸80-150份、重量百分比为5-15%的三氯化磷0-20份，混匀，得混合物A；

3.将混合物A与水按重量比1:50-200混合，搅拌均匀，得混合物B；

4.石灰石粉在恒温器下加热至温度70-90℃，把石灰石粉装入搅拌箱上层，将石灰石粉与混合物B按按重量比1:2-4混合，搅拌1-3分钟，放入底部有筛网的搅拌箱中层，滤过，滤除的溶液置搅拌箱下层，石灰石粉晾干，即可。

以上所述低铁石灰石的生产方法，所述步骤2优选按以下重量份称取原料：重量百分比为15%的盐酸100份、重量百分比为30%的乙酸120份、重量百分比为8%的三氯化磷12份。

以上所述低铁石灰石的生产方法，还包括以下操作步骤：在搅拌箱下层放置活性炭，吸附反应产生化合物和通过筛网的石灰石粉，滤过，滤液视浓度添加盐酸、乙酸或三氯化磷，供循环使用。

以上所述低铁石灰石的生产方法，所述磁选设备为能吸附铁、钴、镍等物质的设备，常用的有永磁磁选机、电磁除铁机，优选永磁磁选机，进一步优选永磁棒或永磁滚筒器，所述永磁棒或永磁滚筒器的磁场强度优选为8000-12000GS。

本发明所采用技术方案的基本原理如下：

本发明采用物理和化学相结合的方法，先采用物理磁选方法，除去容易被磁选设备吸附的颗粒，再用化学方法中的溶浸法选择性溶解石灰石矿物中的金属和金属氧化物，特别是铁和铁的氧化物。本发明采用化学药剂为：酸度较强的无机酸盐酸和酸度较弱有机酸乙酸互相结合，适量加入三氯化磷加快反应速度。经稀释后的混合物B酸度较弱，常温下与金属和金属氧化物的反应很慢，不活泼的金属和金属氧化物甚至不产生化学反应，将矿粉加热至70-90℃，所含的金属和金属氧化物较为活跃，与混合物B充分接触后，能快速发生化学反应，处理后反应产物为可溶的盐酸盐、乙酸盐等金属盐类，溶解在溶液中，容易除去。残留在石灰石粉中的少量盐酸，干后以HCl气体除去，残留在矿粉中的少量乙酸，对矿物质量没有影响，残留在矿粉中的少量亚磷酸，在空气中氧化成磷酸，对矿物质量也没有影响，因此，本发明可以不需要用水洗涤矿物。

化学反应式为：

2M+2xHCl→2MCl_x+xH₂↑，M₂Ox+2xHCl→2MCl_x+xH₂O；

2M+2xCH3COOH→2M（CH3COO）_x+xH₂↑，M₂Ox+2xCH3COOH→2M（CH3COO）_x+xH₂O；

M为金属元素。石灰石矿物中含有的金属元素优选为：铁、铝、铬和镁等中的一种或一种以上组合，所述金属氧化物优选为氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、氧化铝、氧化铬和氧化镁中的一种或一种以上组合，最佳优选为金属铁和铁的氧化物，如：氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁中的一种或一种以上组合。

在盐酸和乙酸中可加入三氯化磷，作为氯化剂、催化剂，可加快化学反应速度。三氯化磷在溶液中与水反应，生成的亚磷酸、盐酸，可参与溶解金属和金属氧化物的反应，化学反应式为：

PCl₃+3H₂O→H₃PO₃+3HCl

在生产前，应先进行金属元素特别是铁元素的含量检测，根据检测结果选择加入原料的浓度和配比，可以达到较好的去除、降解效果。

本发明的有益效果是：

1..本发明采用物理磁选和化学浸溶相结合的方法，除去铁和铁的氧化物外，还能除去其他有色的金属和金属氧化物，生产得到的石灰石原料质量优异，各项指标达到和部份超过了方解石的指标，如：铁≤50ppm，氧化钙含量≥55%，碳酸钙≥98%，使普通的石灰石成为超低铁石灰石，用于高品质玻璃或陶瓷的生产原料，为普通石灰石的应用开拓了新的途径和领域，实现矿产资源的最优耗竭。

2.本发明克服了化学溶浸法去除金属和金属氧化物中采用单一酸存在的缺点：只用盐酸会在去除金属和金属氧化物的同时，造成矿物中有用的成分碳酸钙损失；只用乙酸，酸性较弱，反应速度慢，且不活泼的除金属和金属氧化物不能除去；本发明采用酸度较强的无机酸盐酸和酸度较弱有机酸的乙酸结合，矿物经70-90℃活化后，在去除金属和金属氧化物时，不影响矿物中碳酸钙类物质或影响很小，根据需要加入氯化剂、催化剂三氯化磷，进一步加快反应速度。

3.用本发明生产工序简单易操作，可不需要用水洗涤浸溶后的石灰石，提高了生产效率，降低生产成本。

4.采用本发明去除金属和金属氧化物的方法，处理后反应产物为可溶的盐酸盐、乙酸盐等金属盐类，容易除去；反应产生的化合物和通过筛网的石灰石粉经活性炭处理净化，视浓度添加盐酸、乙酸或三氯化磷，可循环使用，对环境无二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围：

实施例1

一种低铁石灰石的生产方法，包括以下操作步骤：

1.将石灰石矿物粉碎，过16目分筛器，再通过的12000GS永磁棒，得石灰石粉；

2.按以下重量份称取原料：重量百分比为20%的盐酸120kg、重量百分比为35%的乙酸150kg、重量百分比为15%的三氯化磷20kg，混匀，得混合物A；

3.将混合物A与水按重量比1:200混合，搅拌均匀，得混合物B；

4.石灰石粉在恒温器下加热至温度90℃，把石灰石粉装入搅拌箱上层，将矿粉与混合物B按按重量比1:4混合，搅拌3分钟，放入底部有筛网的搅拌箱中层，滤过，滤除的溶液置搅拌箱下层，矿粉置传送带，晾干；

5.在搅拌箱下层放置活性炭，吸附反应产生化合物和通过筛网的石灰石粉，滤过，滤液视浓度添加盐酸、乙酸或三氯化磷，供循环使用。

采用上述方法，石灰石矿物中铁、铝、铬和镁金属元素的含量由450ppm、820ppm、150ppm、750ppm，分别下降至40ppm、250ppm、20ppm、220ppm，氧化钙含量62.1%，碳酸钙99.0%，达到生产优质玻璃所用原材料的质量要求。

实施例2

一种低铁石灰石的生产方法，包括以下操作步骤：

1.将石灰石粉碎，过10目分筛器，再通过10000GS的永磁棒，得石灰石粉；

2.按以下重量份称取原料：重量百分比为15%的盐酸100kg、重量百分比为30%的乙酸120kg、重量百分比为8%的三氯化磷12kg，混匀，得混合物A；

3.将混合物A与水按重量比1:100混合，搅拌均匀，得混合物B；

4.石灰石粉在恒温器下加热至温度80℃，把石灰石粉装入搅拌箱上层，将矿粉与混合物B按按重量比1:3混合，搅拌2分钟，放入底部有筛网的搅拌箱中层，滤过，滤除的溶液置搅拌箱下层，矿粉置传送带，晾干，即可。

采用上述方法，石灰石矿物中铁、铝、铬和镁金属元素的含量由390ppm、700ppm、180ppm、650ppm，分别下降至45ppm、250ppm、25ppm、250ppm，氧化钙含量62.1%，碳酸钙99.0%，达到生产优质玻璃所用原材料的质量要求。

实施例3

一种低铁石灰石的生产方法，包括以下操作步骤：

1.将石灰石粉碎，过8目分筛器，再通过1000GS永磁滚筒器，得石灰石粉；

2.按以下重量份称取原料：重量百分比为12%的盐酸85kg、重量百分比为28%的乙酸95kg，混匀，得混合物A；

3.将混合物A与水按重量比1:80混合，搅拌均匀，得混合物B；

4.石灰石粉在恒温器下加热至温度75℃，把石灰石粉装入搅拌箱上层，将矿粉与混合物B按按重量比1:3.5混合，搅拌2分钟，放入底部有筛网的搅拌箱中层，滤过，滤除的溶液置搅拌箱下层，矿粉置传送带，晾干；

5.在搅拌箱下层放置活性炭，吸附反应产生化合物和通过筛网的石灰石粉，滤过，滤液视浓度添加盐酸、乙酸，供循环使用。

采用上述方法，石灰石矿物中铁、铝、铬和镁金属元素的含量由400ppm、610ppm、225ppm、380ppm，分别下降至45ppm、320ppm、34ppm、150ppm，氧化钙含量60.2%，碳酸钙99.8%，达到生产优质玻璃所用原材料的质量要求。

实施例4

一种低铁石灰石的生产方法，包括以下操作步骤：

1.将石灰石粉碎，过8目分筛器，再通过8000GS永磁棒，得石灰石粉；

2.按以下重量份称取原料：重量百分比为10%的盐酸80kg、重量百分比为25%乙酸80kg，混匀，得混合物A；

3.将混合物A与水按重量比1:50混合，搅拌均匀，得混合物B；

4.石灰石粉在恒温器下加热至温度70℃，把石灰石粉装入搅拌箱上层，将矿粉与混合物B按按重量比1:2混合，搅拌1分钟，放入底部有筛网的搅拌箱中层，滤过，滤除的溶液置搅拌箱下层，矿粉置传送带，晾干；

5.在搅拌箱下层放置活性炭，吸附反应产生化合物和通过筛网的石灰石粉，滤过，滤液视浓度添加盐酸、乙酸，供循环使用。

采用上述方法，石灰石矿物中铁、铝、铬和镁金属元素的含量由500ppm、820ppm、200ppm、450ppm，分别下降至42ppm、300ppm、30ppm、150ppm，氧化钙含量58.2%，碳酸钙99.5%，达到生产优质玻璃所用原材料的质量要求。

Claims (5)

1.一种低铁石灰石的生产方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

(1)将石灰石粉碎，过8-16目分筛器，再通过磁选设备，得石灰石粉；

(2)按以下重量份称取原料：重量百分比为10-20％的盐酸80-120份、重量百分比为25-35％的乙酸80-150份、重量百分比为5-15％的三氯化磷0-20份，混匀，得混合物A；

(3)将混合物A与水按重量比1:50-200混合，搅拌均匀，得混合物B；

(4)石灰石粉在恒温器下加热至温度70-90℃，把石灰石粉装入搅拌箱上层，将石灰石粉与混合物B按重量比1:2-4混合，搅拌1-3分钟，放入底部有筛网的搅拌箱中层，滤过，滤除的溶液置搅拌箱下层，石灰石粉晾干，即可。

2.根据权利要求1所述低铁石灰石的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)按以下重量份称取原料：重量百分比为15％的盐酸100份、重量百分比为30％的乙酸120份、重量百分比为8％的三氯化磷12份。

3.根据权利要求1所述低铁石灰石的生产方法，其特征在于，还包括以下操作步骤：在搅拌箱下层放置活性炭，吸附反应产生化合物和通过筛网的石灰石粉。

4.根据权利要求1或2所述低铁石灰石的生产方法，其特征在于，所述磁选设备为永磁棒或永磁滚筒器。

5.根据权利要求4所述低铁石灰石的生产方法，其特征在于，所述永磁棒或永磁滚筒器的磁场强度为8000-12000GS。