CN1331733C - 从坡缕石矿石中回收碘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从坡缕石矿石中回收碘的方法。经破碎的坡缕石矿石与酸溶液混合，搅拌反应，离心或过滤，使坡缕石与酸溶液分离；在搅拌的同时往酸溶液中缓缓加氧化剂溶液，导入阴离子树脂交换柱吸附后，用NaOH溶液和NaCl溶液洗涤树脂；向洗脱液中滴加酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加还原剂溶液，静置沉淀、过滤或离心处理后得到粗碘，将粗碘置于密闭容器中加热升华，冷凝后得到纯碘产品。本发明实现坡缕石矿石中微量碘元素的回收利用，提高了这种自然资源的综合利用价值。从坡缕石矿石中回收碘具有来源广泛、价格低廉的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从坡缕石矿石中回收碘的方法。
背景技术
碘被称之为生命元素、智慧元素。是人体和植物生长不可缺少的元素，是制备无机或有机碘化物的原料，也是许多化学反应良好的催化剂。碘产品被广泛应用于食品、医药、工业、农业、国防尖端技术等诸多行业。在医药中，碘是最常用的消毒防腐剂，它能氧化细菌细胞浆蛋白质的活性基因，并与蛋白质的氨基结合，使其变性，从而杀死细菌、真菌、病毒和阿半巴原虫。它还能用于制作脱臭剂、镇定剂等。在农业方面，碘是制造农药的原料，用碘溶液喷洒及防治蔬菜水果及农作物病虫害，且能促进植物生长、增产。在食品工业中，碘酸钾是加碘盐的主要添加剂，碘酸钾还可以改善面食质量。在工业中，碘是合成有机染料的主要成分。在冶金工业中，碘用于精炼高纯度金属。在照明工业中，碘钨灯光度强、节约电能。在尖端工业中，碘的有机化合物是制造火箭燃料的添加剂。
因此，碘对于我们来说是一个非常重要的元素，碘和碘产品在日常生活和许多工业领域具有广阔的市场前景。我国西部地区的坡缕石矿石中常含有数量不等的碘，含量从数十ppm至数百ppm，从坡缕石中分离提取碘将能大大提高这种自然资源的附加值，带来可观的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种从坡缕石矿石中回收碘的方法。
它的步骤如下：
1)经破碎到小于200目的坡缕石矿石和重量为5～20倍的酸溶液混合，搅拌均匀，反应5～50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤，使坡缕石与酸溶液分离；
2)在搅拌的同时往酸溶液中缓缓加入重量浓度为10～30％NaClO或H2O2溶液，或者是重量浓度为10～20％的过硫酸铵溶液，并观察溶液颜色变化，至酸溶液由淡黄变成棕红色时停止加入；
3)将棕红色酸溶液导入阴离子树脂交换柱中，随着酸溶液的流过，树脂颜色逐渐变深，当树脂颜色变为黑红色时更换树脂柱；
4)将重量浓度为5～10％的NaOH溶液导入已变为黑红色的阴离子树脂交换柱，并收集经过交换柱流出的碱性洗脱液，待树脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，再向交换柱中加入相同浓度、同等体积的NaCl溶液，用另一容器收集经过交换柱流出的氯化钠洗脱液；
5)在缓缓搅拌的同时，向洗脱液中滴加酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量浓度为5～15％的还原剂溶液，直至有棕色沉淀析出，静置沉淀、过滤或离心处理后得到粗碘，将粗碘置于密闭容器中加热升华，冷凝后得到纯碘产品。
所说的坡缕石为具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，分子式为：
Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O
它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或块状矿石。
所说的酸溶液为浓度为1～5mol/L的盐酸、硝酸或硫酸，所说的阴离子树脂是强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、弱碱性环氧系阴离子交换树脂中的一种，所说的还原剂是亚硝酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种。
本发明在不破坏坡缕石结晶结构、不影响坡缕石物理化学性能的前提下，实现坡缕石矿石中微量碘元素的回收利用，提高了这种自然资源的综合利用价值。从坡缕石矿石中回收碘具有来源广泛、价格低廉的优点。
具体实施方式
坡缕石是一种具有链层状结构的天然镁硅酸盐矿物。它们的外形成纤维状，直径10～100纳米，长度几微米至几十微米，从单晶尺寸而言，它符合纳米材料的定义，属于典型的天然一维纳米矿物。
坡缕石的分子式为：
Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O
在结晶结构上坡缕石中每两个Si-O四面体层之间夹有一个Mg-O(OH)八面体层，组成基本结构单元，基本结构单元交错排列，形成了平行于晶格方向的隧道孔，其横截面为0.37×0.64纳米。纳米尺寸的晶内隧道孔使得坡缕石具有巨大的比表面积和吸附～催化活性。这些特征使得坡缕石在许多工业领域具有广泛用途，如用作吸附剂、干燥剂、除臭剂、过滤剂、催化剂和催化剂载体。
在我国西部地区，坡缕石的地质储量达十几亿吨，矿石中常含有数量不等的碘，含量从数十ppm至数百ppm，从坡缕石中分离提取碘将能大大提高这种自然资源的附加值，带来可观的经济效益。
从坡缕石矿石中回收碘的第一步，是通过酸活化的方法将碘与载体矿物坡缕石分离。可以使用盐酸、硝酸或硫酸，从环境和成本因素综合考虑，推荐使用盐酸。矿石中残存的杂质矿物能够被酸溶解，如碳酸盐类、部分粘土矿物、铁锰氧化物和氢氧化物矿物。实际操作时应根据矿石成分调整酸的浓度和用量，酸溶性杂质含量高的矿石可提高酸的浓度或增加用酸量。在酸处理过程中，以离子态形式被坡缕石吸附的碘倾向于被选择性溶解，进入溶液。在酸溶过程将体系加热可加快反应进程，但也增加了碘被蒸发的可能性。酸溶后可以用过滤或离心的方法使溶液与固体矿石分离，并用稀酸淋滤固相以提高碘的回收率。
制备方法的第二步是对碘离子进行氧化，原因是阴离子交换树脂对多碘离子I3 -或I5 -离子的交换吸附量远远大于对I-离子的吸附量。本发明推荐使用的氧化剂是次氯酸钠、双氧水或过硫酸钠，也可以使用其它氧化剂，如重铬酸钾等。氧化剂与溶液中碘离子的反应为：
2I-+ClO-+2H+＝I2+Cl-+H2O (1)
2I-+2H++H2O2＝I2+2H2O (2)
I2+I-＝I3 -和2I2+I-＝I5 - (3)
制备方法的第三步是用阴离子树脂对溶液中的多碘离子进行吸附。阴离子树脂的类型对多碘离子的吸附性能差别不大，可选用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、弱碱性环氧系阴离子交换树脂中的一种。注意尽量选用大孔径树脂，以提高吸附后的洗脱率。此外阴离子树脂交换柱的高度应大于20厘米。吸附反应可以表示为：
R-Cl+I3 -=R-I3+Cl- (4)
即溶液中的多碘离子取代树脂中的氯离子。
制备方法的第四步是脱吸附反应，即通过碱液和盐溶液的淋滤，使被阴离子树脂吸附的碘转移到洗脱液中。若采样的是弱碱性阴离子交换树脂，可以用Na2SO4溶液代替NaOH溶液。碱性洗脱液和氯化钠洗脱液的pH值以及碘浓度差别较大，应分开储存，分别处理。经碱液和盐溶液洗涤后的交换柱可以重新使用。洗涤时溶液和树脂之间的反应为：
R-I3+OH-＝R-OH+I3 - (5)
R-OH+Cl-＝R-Cl+OH- (6)
式中的R代表树脂，反应的实质是溶液中的多碘离子被氢氧根离子取代，后者以及残存的多碘离子又被氯离子取代。
制备方法的第五步是在酸性条件下，溶液中的多碘离子被还原剂还原为单质碘，静置沉淀、过滤或离心处理后得到粗碘，将粗碘置于密闭容器中加热升华，冷凝后得到纯碘产品。本发明推荐使用的还原剂为亚硝酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠，也可以使用其它无机还原剂，应避免使用有机还原剂。
按以上方法从坡缕石矿石中回收碘，具有来源广泛、价格低廉的优点。同时在碘的提取和回收过程中没有破坏坡缕石结晶结构，因此不影响坡缕石在各工业领域的使用性能，从而实现了坡缕石资源和碘资源的综合利用，提高了天然矿产资源的附加值。
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1：
1)称取100公斤破碎到小于200目的坡缕石矿石，加入为500公斤浓度为5摩尔的盐酸溶液混合，搅拌均匀，反应5小时，期间持续搅拌，然后离心处理，使坡缕石与酸溶液分离；
2)在搅拌的同时往酸溶液中缓缓加入重量浓度为20％的NaClO溶液，并观察溶液颜色变化，至酸溶液由淡黄变成棕红色时停止加入；
3)将棕红色酸溶液导入充填有强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的交换柱中，随着酸溶液的流过，树脂颜色逐渐变深，当树脂颜色变为黑红色时更换树脂柱；
4)将重量浓度为10％的NaOH溶液导入已变为黑红色的阴离子树脂交换柱，并收集经过交换柱流出的碱性洗脱液，待树脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，此时收集到的碱性洗脱液的体积为3.6升；向交换柱中加入3.6升浓度为10％的NaCl溶液，用另一容器收集经过交换柱流出的氯化钠洗脱液；
5)在缓缓搅拌的同时，向洗脱液中滴加浓度为2摩尔的盐酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量浓度为5％的亚硝酸钠溶液，直至有棕色沉淀析出，离心处理后得到粗碘，将粗碘置于密闭容器中加热升华，冷凝后得到纯碘产品。
实施例2：
1)称取10公斤破碎到小于200目的坡缕石矿石，加入为200公斤浓度为1摩尔的硫酸溶液混合，搅拌均匀，反应50小时，期间持续搅拌，然后离心处理，使坡缕石与酸溶液分离；
2)在搅拌的同时往酸溶液中缓缓加入重量浓度为30％的双氧水，并观察溶液颜色变化，至酸溶液由淡黄变成棕红色时停止加入；
3)将棕红色酸溶液导入充填有弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的交换柱中，随着酸溶液的流过，树脂颜色逐渐变深，当树脂颜色变为黑红色时更换树脂柱；
4)将重量浓度为10％的Na2SO4溶液导入已变为黑红色的阴离子树脂交换柱，并收集经过交换柱流出的碱性洗脱液，待树脂基本褪色后，停止加入Na2SO4溶液，此时收集到的碱性洗脱液的体积为2.4升；向交换柱中加入2.4升重量浓度为10％的NaCl溶液，用另一容器收集经过交换柱流出的氯化钠洗脱液；
5)在缓缓搅拌的同时，向洗脱液中滴加浓度为2摩尔的H2SO4溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量浓度为10％的亚硫酸钠溶液，直至有棕色沉淀析出，离心处理后得到粗碘，将粗碘置于密闭容器中加热升华，冷凝后得到纯碘产品。
实施例3：
1)称取20公斤破碎到小于200目的坡缕石矿石，加入为200公斤浓度为2摩尔的硝酸溶液混合，搅拌均匀，反应10小时，期间持续搅拌，然后离心处理，使坡缕石与酸溶液分离；
2)在搅拌的同时往酸溶液中缓缓加入重量浓度为10％的过硫酸铵溶液，并观察溶液颜色变化，至酸溶液由淡黄变成棕红色时停止加入；
3)将棕红色酸溶液导入充填有弱碱性环氧系阴离子交换树脂的交换柱中，随着酸溶液的流过，树脂颜色逐渐变深，当树脂颜色变为黑红色时更换树脂柱；
4)将重量浓度为5％的NaOH溶液导入已变为黑红色的阴离子树脂交换柱，并收集经过交换柱流出的碱性洗脱液，待树脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，此时收集到的碱性洗脱液的体积为2.8升；向交换柱中加入2.8升重量浓度为5％的NaCl溶液，用另一容器收集经过交换柱流出的氯化钠洗脱液；
5)在缓缓搅拌的同时，向洗脱液中滴加浓度为6摩尔的H2SO4溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量浓度为5％的硫代硫酸钠溶液，直至有棕色沉淀析出，离心处理后得到粗碘，将粗碘置于密闭容器中加热升华，冷凝后得到纯碘产品。
Claims (4)
1.一种从坡缕石矿石中回收碘的方法，其特征在于它的步骤如下：
1)经破碎至小于200目的坡缕石矿石与重量为5～20倍的酸溶液混合，搅拌均匀，反应5～50小时，期间持续搅拌，然后离心或过滤，使坡缕石与酸溶液分离；
2)在搅拌的同时往酸溶液中缓缓加入重量浓度为10～30％NaClO或H2O2溶液，或者是重量浓度为10～20％的过硫酸铵溶液，并观察溶液颜色变化，至酸溶液由淡黄变成棕红色时停止加入；
3)将棕红色酸溶液导入阴离子树脂交换柱中，随着酸溶液的流过，树脂颜色逐渐变深，当树脂颜色变为黑红色时更换阴离子树脂交换柱；
4)将重量浓度为5～10％的NaOH溶液导入已变为黑红色的阴离子树脂交换柱，并收集经过交换柱流出的碱性洗脱液，待树脂基本褪色后，停止加入NaOH溶液，再向交换柱中加入相同浓度、同等体积的NaCl溶液，用另一容器收集经过交换柱流出的氯化钠洗脱液；
5)在缓缓搅拌的同时，向洗脱液中滴加酸溶液，使溶液的pH值小于2.0，再滴加重量浓度为5～15％的还原剂溶液，直至有棕色沉淀析出，静置沉淀、过滤或离心处理后得到粗碘，将粗碘置于密闭容器中加热升华，冷凝后得到纯碘产品，还原剂是亚硝酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种从坡缕石矿石中回收碘的方法，其特征在于所说的坡缕石为具有层链状结构的镁硅酸盐矿物，分子式为：
Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O
它在自然界的产出形态为粘土、泥岩、页岩或块状矿石。
3.根据权利要求1所述的一种从坡缕石矿石中回收碘的方法，其特征在于所说的酸溶液为浓度为1～5mol/L的盐酸、硝酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种从坡缕石矿石中回收碘的方法，其特征在于所说的阴离子树脂是强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。
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