CN108862372A - 一种利用含锌原矿生产纳米氧化锌与碳酸钙复合物的方法 - Google Patents

一种利用含锌原矿生产纳米氧化锌与碳酸钙复合物的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，包括浸提步骤、任选的净化步骤、沉淀步骤、任选的漂洗步骤、干燥煅烧步骤。本公开的方法将湿法浸出与合成工艺结合，实现超低品位氧化锌矿的经济环保利用，适用范围广，无需蒸氨，简便易行，大大降低了工艺的能耗，还避免了蒸氨导致的水处理压力、高温高压安全隐患和设备腐蚀等多方面的问题，解决了工艺回收率及精品品位问题，所得的复合产物可以直接作为产品，也可作为其他工业过程的原料使用；本公开的方法污染小，辅助物料可循环，具有节能、低投入、低成本、高收率的优势。

Description

一种利用含锌原矿生产纳米氧化锌与碳酸钙复合物的方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，涉及低品位含锌原矿的资源化利用，特别涉及一种利用低品位氧化锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法。
背景技术
我国锌的生产与消耗均居全球首位，国内锌资源不能满足生产，每年需进口大量的锌原料。我国是一个氧化锌资源比较丰富的国家，我国氧化锌矿中锌金属储量约为2800万吨，约占世界氧化锌矿中锌金属储量的27.7％。我国氧化锌矿总体上锌品位低，平均品位不足5％，目前尚不能经济利用的呆矿、贫矿储量占了绝大部分，其中现堆存含氧化锌3％～5％的采矿尾矿及选矿尾矿上亿吨。
因此，高效开发利用低品位氧化锌矿资源，对于缓解国内锌原料供给不足的问题具有重要的战略意义。
低品位氧化锌矿利用的主要工艺包括：火法生产次氧化锌，由于该工艺的高能耗与高污染，为国家产业政策所限制。
浮选是目前处理氧化锌矿的主要工艺，但就氧化锌矿浮选工艺而言，国外氧化锌矿选别指标为：锌品位36％～40％，回收率60％～70％，最高达78％；我国氧化锌矿选别指标为：锌品位35％～38％，回收率平均为68％，最高达73％。因此选矿回收率低，精矿品位低等问题是国内外氧化锌矿选矿存在的共性问题，同时浮选氧化锌需要加入大量硫化钠进行硫化处理，硫化锌需要经火法处理后才能直接作为生产金属锌或生产氧化锌的原料，耗能高且污染严重。
就锌矿的湿法提取而言，现有技术中主要有硫酸浸出法、氯化钙法、氯化铵法等。硫酸浸出法选择性低，会将矿石中的可溶硅大量浸出，生成的胶态硅难以过滤，且酸浸法生成大量硫酸盐渣，造成极大的环保处理压力；硫酸浸出也无法有效地对矿石中的硅酸锌、铁酸锌等成分进行处理。氯化钙法无法有效处理原矿中硅酸锌、铁酸锌等成分的浸出，且浸出率不理想，需要高温浸出，综合经济效益不佳。而在氯化铵法中，对原矿进行浸出后，从浸出液中回收锌成分的过程非常困难，不适于工业应用。
现有技术中，对低品位锌矿可使用氨-碳铵法生产氧化锌或氧化锌，该工艺主要用于含锌10％以上氧化锌矿石，针对含锌3～6％的超低品位锌矿目前尚无经济利用价值。在现有的氨-碳铵法工艺中，用氨-碳铵浸出锌矿获得含有锌氨络合物的浸出液后，需要加热锌氨络合液将氨蒸出，以实现锌成分的结晶沉淀。但由于低品位氧化锌矿的成分构成及工艺配备的经济投入，在使用3～6％的超低品位氧化锌矿时，浸出液中锌浓度低，生产每吨氧化锌产品需要完成50立方米以上锌氨络合液的蒸发，能耗极高，且加热蒸发过程中氨的挥发不易控制，容易造成环保问题，同时常规的氨-碳铵法制取氧化锌工艺蒸氨过程采用蒸汽直接换热方式，蒸汽带入的富余水量影响水平衡，增加工艺的环保处理压力；另外，为保证络合液中的锌浓度，需要提高浸出液中氨水浓度，面临氨挥发带来的环保问题。
因此，现有的工艺对低品位含锌原矿的利用尚不能令人满意。
发明内容
发明要解决的问题
目前低品位氧化锌矿利用的工艺存在耗能高、选矿回收率低、造成严重环境污染、经济价值低等问题。本发明通过对氧化锌矿处理工艺的改进，解决氧化锌矿利用中存在的上述问题。
用于解决问题的方案
为解决现有技术存在的问题，本公开提供一种利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，包括以下步骤：
浸提步骤：将磨细后的含锌原矿与浸提剂混合搅拌，然后过滤，得到浸出液，其中，所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或氨和碳酸铵的混合水溶液，或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液；
任选地，对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化；
沉淀步骤：向所述浸出液中加入活性剂，再加入氧化钙和/或氢氧化钙，搅拌，然后过滤，得到固体和滤液；
任选地，取所述沉淀步骤得到的所述固体，用水进行漂洗；
干燥煅烧步骤：对所述沉淀步骤过滤得到的所述固体进行干燥、煅烧，得到纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物，其中，煅烧温度为150℃以上，优选250～350℃。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，在所述沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100％至130％，优选100％至110％。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，向所述沉淀步骤得到的所述滤液通入二氧化碳，将通入了二氧化碳的滤液作为浸提剂，循环用于含锌原矿的浸提。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，在所述沉淀步骤中，反应温度为15～25℃，搅拌进行反应的时间为15～30分钟。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，所述沉淀步骤分为预处理步骤、沉锌步骤两步进行：
预处理步骤：向所述浸提步骤得到的所述浸出液中添加氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤，得到第一固体和中间滤液，
沉锌步骤：向预处理步骤得到的所述中间滤液添加活性剂，再加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤，得到第二固体和终滤液；
在所述干燥煅烧步骤中，取所述第二固体进行干燥和煅烧，或者将所述第一固体的部分或全部与所述第二固体的部分或全部进行混合，然后进行干燥和煅烧。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，在所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
n预处理＝(n浸出液碳酸根-n锌氨络离子)×b
其中,
n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
n锌氨络离子为所述浸出液中的锌氨络离子的物质的量，
b的取值为0<b≤110％，优选b的取值为90％≤b≤110％，
在所述沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
n沉锌＝(n浸出液碳酸根-n预处理)×c
其中，
n沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
n预处理为所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
c的取值为100％≤c≤130％，优选100％≤c≤110％。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，
煅烧所述第一固体得到氧化钙和二氧化碳，
将煅烧第一固体得到的二氧化碳通入所述终滤液中，将通入了二氧化碳的终滤液作为浸提剂，循环用于含锌原矿的浸提，
将煅烧第一固体得到的氧化钙循环用于预处理步骤或沉锌步骤。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，所述浸出液中的锌氨络离子浓度(以锌元素的质量计)在10g/L以上，优选20～30g/L。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法中，所述活性剂为选自六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。
本公开还提供一种纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物，该复合物由根据本公开的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法制备得到，所述纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的颗粒具有核壳复合结构，所述颗粒的内核由碳酸钙构成，氧化锌包覆在所述内核的表面上，纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的平均粒径为10～100nm。
发明的效果
本公开实现了以下一方面或多方面的有利技术效果：
1)将湿法浸出与合成工艺结合，实现超低品位氧化锌矿的经济环保利用。
2)本公开的方法适用范围广，氨-碳铵浸出体系可以有效地对多种形式的含锌原矿进行提取和利用。
3)打破传统氨-碳铵法锌络合浸提工艺通过加热蒸发氨而破坏络合环境实现锌离子结晶分离的固有方法，本申请创造性地向碳铵-锌氨络合物体系中加入氧化钙或氢氧化钙，使锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡发生移动，在不破坏溶液氨环境的前提下通过平衡移动原理实现锌元素的选择性结晶分离，避免现有加热蒸氨法破坏氨环境导致杂质大量共沉淀的现象。本公开的工艺无需蒸氨，简便易行，大大降低了工艺的能耗，还避免了蒸氨导致的水处理压力、高温高压安全隐患、设备腐蚀、大量氨蒸出挥发造成额外的环保处理负担等多方面的问题。
4)通过碳酸根的循环实现锌的浸出及分离，解决氨循环工艺中因蒸汽带入富余水量影响工艺水平衡而面临的环保问题。
5)相对于氧化锌浮选工艺，本公开的方法解决了工艺回收率及精品品位问题，所得的复合产物可以直接作为产品，也可作为其他工业过程的原料使用。
6)本公开的方法污染小，辅助物料可循环，解决了现有的氧化锌处理工艺辅助原料带来的环境污染的问题。
具体实施方式
以下将详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、试剂和设备未作详细描述，但本领域技术人员可以根据本领域的一般知识实现本公开的技术方案。
本公开的方法的适用范围没有特别限定，可广泛适用于各种含锌原矿的利用。在以低品位含锌原矿为生产原料时，本文公开的方法的优点特别突出。例如，低品位含锌原矿可以是含锌量在3％～15％的含锌原矿；特别地，在本公开之前，含锌量在3％～6％的含锌原矿(贫矿、选矿尾矿)大量堆存，现有的各种工艺对无法对其实现有经济价值的利用，造成很大的处理压力，而本公开的方法不仅在技术上实现了对此类低品位含锌原矿的有效的利用，而且工艺简便易行，成本低廉，具有很高的经济价值。
在本公开中，含锌原矿中锌成分的存在形式没有特别限制，例如锌成分可以以包括但不限于氧化锌、碳酸锌、硅酸锌等的一种或多种形式存在。
名词解释
在本文中，除非另有说明，“碳酸氨合锌”是锌氨络离子与碳酸根形成的化合物的总称，包括[Zn(NH3)4]CO3(碳酸四氨合锌)、[Zn(NH3)3]CO3(碳酸三氨合锌)、[Zn(NH3)2]CO3(碳酸二氨合锌)、[Zn(NH3)]CO3(碳酸一氨合锌)等。
在本文中，除非另有说明，“锌氨络离子”是各级氨合锌络离子的总称，包括[Zn(NH3)4]2+(四氨合锌离子)、[Zn(NH3)3]2+(三氨合锌离子)、[Zn(NH3)2]2+(二氨合锌离子)、[Zn(NH3)]2+(一氨合锌离子)等。
在本文中，除非另有说明，溶液(包括但不限于浸提剂、浸出液、中间滤液等各种液体)中的“有效碳酸根”是指该溶液中碳酸根与碳酸氢根的总和。
“任选的”或“任选地”表示随后所述的步骤可以进行，或者可以不进行，并且该表述包括随后所述的步骤进行的情形和随后所述的步骤不进行的情形。
化学反应式
1.浸提
a.氧化锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
ZnO+(i-1)NH3+NH4HCO3＝[Zn(NH3)i]CO3+H2O(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
ZnO+(i-2)NH3+(NH4)2CO3＝[Zn(NH3)i]CO3+H2O(i为2至4的整数)
b.氢氧化锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
Zn(OH)2+(i-1)NH3+NH4HCO3＝[Zn(NH3)i]CO3+2H2O
(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
Zn(OH)2+(i-2)NH3+(NH4)2CO3＝[Zn(NH3)i]CO3+2H2O
(i为2至4的整数)
c.碳酸锌(菱锌矿)浸提
ZnCO3+iNH3＝[Zn(NH3)i]CO3(i为1至4的整数)
d.硅酸锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
ZnSiO3+(i-1)NH3+NH4HCO3＝[Zn(NH3)i]CO3+H2O+SiO2
(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
ZnSiO3+(i-2)NH3+(NH4)2CO3＝[Zn(NH3)i]CO3+H2O+SiO2
(i为2至4的整数)
2.沉淀(预处理)
石灰与水反应
CaO+H2O＝Ca(OH)2
氢氧化钙与碳酸铵/碳酸氢铵反应(除去富余的碳酸根或碳酸氢根)
Ca(OH)2+(NH4)2CO3＝CaCO3↓+2NH3·H2O
Ca(OH)2+NH4HCO3＝CaCO3↓+NH3+2H2O
3.沉淀(沉锌)
Ca(OH)2+[Zn(NH3)i]CO3＝CaCO3↓+Zn(OH)2↓+iNH3
(i为1至4的整数)
4.煅烧
Zn(OH)2＝ZnO+H2O
具体工艺步骤
步骤1浸提
将磨细后的低品位含锌原矿与配制好的浸提剂按一定比例混合进行搅拌浸出。浸提剂可以选自：氨和碳酸氢铵的混合水溶液；氨和碳酸铵的混合水溶液；氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液。
浸提剂中的总氨浓度和有效碳酸根浓度没有特别限制，本领域技术人员可根据原矿成分、品位等因素，结合实际需要进行选择。
在优选的方案中，浸提剂中总氨的质量浓度为5％～10％，更优选6％～8％，该浓度范围可达到充分的浸提效果，又避免过多的氨造成浪费和环保问题。
在优选的方案中，浸提剂中有效碳酸根的量是在络合锌理论碳酸根耗用量减去原料中碳酸锌带入的碳酸根量所得之差的基础上增加0～500％，更优选浸提剂中有效碳酸根的量在络合锌理论碳酸根耗用量减去原料中碳酸锌带入的碳酸根量所得之差的基础上增加50％-150％。络合锌理论碳酸根耗用量是指将原矿中的锌元素完全转化为碳酸氨合锌所耗用的碳酸根的量。因此，浸提剂中有效碳酸根的摩尔浓度可以按下式计算：
C浸提剂碳酸根＝(n原矿总锌-n原矿碳酸锌)×a/V浸提剂
其中，C浸提剂碳酸根为浸提剂中有效碳酸根的摩尔浓度，n原矿总锌为含锌原矿中的锌元素的物质的量，n原矿碳酸锌为含锌原矿中的碳酸锌的物质的量，V浸提剂为浸提剂体积，a为系数，a的取值为100％～600％，优选150％～250％。浸提剂中碳酸根的质量浓度可根据摩尔浓度换算。
优选的浸提剂有效碳酸根浓度可使原矿中的锌浸出完全，并且可实现碳酸根在工艺中的循环，又能避免过多的碳酸根对后续工艺处理造成压力。
磨细后的含锌原矿的粒度没有特别限制，只要锌成分可以被浸出即可。优选含锌原矿的粒度为120-200目，既可得到满意的浸提效果，又可将研磨过程的能耗控制在合理范围内。
浸提剂与含锌原矿粉的重量比没有特别限制，只要锌成分可以被浸出即可。优选浸提剂与含锌原矿粉的重量比为3:1至5:1，既可得到满意的浸提效果，又避免浸提剂的浪费。
浸提的温度没有特别限制，只要使原矿中的锌成分被浸出即可。优选在常温下进行浸提，例如在15～30℃下进行浸提；也可在稍高的温度下(如30～55℃)进行浸提。也可根据实际条件选择合适的温度。
将含锌原矿与浸提剂混合后进行搅拌，搅拌时间没有特别限制，只要使原矿中的锌成分被浸出即可，优选搅拌时间为1～4小时，更优选1～2小时。
在浸提过程中，原矿中的锌元素转化为锌氨络离子(主要为各级锌氨络离子)，进入液相中。浸提后进行过滤，过滤后得到含有锌氨络离子的浸出液，浸出液可用于后续的沉锌过程。浸出液中的锌氨络离子浓度没有特别限制，但优选浸出液中的锌氨络离子浓度(以锌元素的质量计)在10g/L以上，为控制结晶粒径，更优选20～30g/L。
步骤2净化
步骤2为任选的步骤，在有必要时选择进行步骤2。将浸出液按公知方法进行净化，去除铁、锰、铅、铜等杂质元素。一种示例性的净化方法是添加锌粉进行置换然后过滤，从而除去重金属污染物，但也可以使用其他各种公知的净化方法。净化步骤，有助于提高终产品的纯度。
步骤3沉淀
在沉淀步骤中，向含有锌氨络离子的浸出液中加入活性剂，再加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应，生成固体沉淀，固体颗粒粒径为纳米级。活性剂优选六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠，用量优选为估算终产品质量的0.01～0.05％。在反应过程中，将浸出液中的碳酸根/碳酸氢根转为碳酸钙，同时浸出液中锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡发生移动，部分锌氨络离子分解，锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀。
在沉淀步骤中，氢氧化钙和/或氧化钙的添加量没有特别限制，只要使浸出液中的锌成分转化为氢氧化锌沉淀的形式即可。优选地，氢氧化钙和/或氧化钙的添加量大致匹配浸出液中有效碳酸根的含量，例如，沉淀过程添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量为浸出液中有效碳酸根的物质的量的100％至130％，更优选100％至110％。适量地添加氢氧化钙和/或氧化钙，有助于控制工艺成本，也有助于改善成品锌产品品位。
在沉淀步骤中，反应的温度没有特别限制，但由于反应无需加热就可以良好地进行，故特别优选在常温下进行反应(例如15～25℃)，一方面节约能源，另一方面也减少氨挥发造成的环境污染，同时较低的温度还更有利于控制结晶粒径。搅拌时间没有特别限制，只要获得沉淀即可，但为了控制结晶粒径，特别优选搅拌反应15～30分钟后即进行过滤。过滤所得的固体主要成分为氢氧化锌和碳酸钙。由于特定的反应条件，该固体产物在微观上具有复合结构，产物颗粒内部主要由碳酸钙构成，氢氧化锌覆盖在碳酸钙核心的表面上。
过滤所得的滤液可能仍含有少量锌离子或锌氨络离子，但可向滤液通入二氧化碳，然后循环用于低品位含锌原矿的浸提，因此不影响整体工艺的回收率。
步骤4漂洗
步骤4为任选的步骤，在有必要时选择进行步骤4。将步骤3过滤得到的固体(主要成分为氢氧化锌和碳酸钙)加水进行漂洗，液固比5～10:1，漂洗次数1～2次。
步骤5干燥煅烧
在本步骤中，将步骤3中过滤得到的固体(若进行了漂洗步骤则为漂洗后的固体)进行干燥煅烧，将固体中的氢氧化锌转化为氧化锌，煅烧温度为150℃以上，优选250～350℃，从而得到纳米级含锌复合物，其主要成分为氧化锌和碳酸钙，复合物平均粒径约为10～100nm。所得的含锌复合物可直接作为橡胶添加剂或饲料添加剂，也可作为其他工业用途。特别地，该含锌复合物微观上具有核-壳复合结构，碳酸钙作为沉淀物的核心，氧化锌包覆在碳酸钙核心的表面上。此结构对于复合物发挥橡胶添加剂的性能特别有利。
在进一步的方案中，为了得到氢氧化锌百分比更高的混合物，步骤3(沉淀)可分为预处理、沉锌两步进行：
步骤3a预处理
在预处理步骤中，向浸出液中加入一定量的氢氧化钙和/或氧化钙，与浸出液中的部分或全部富余的有效碳酸根形成碳酸钙沉淀，从而将部分或全部富余的有效碳酸根从浸出液中除去。富余的有效碳酸根是指参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的有效碳酸根。
预处理步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的量没有特别限制，可以根据对终产品中氢氧化锌百分比的要求而适当地确定。如果希望终产品中氢氧化锌的比例较高，则在预处理步骤中将浸出液中富余的有效碳酸根部分或全部除去。
例如：检测浸出液中的有效碳酸根总浓度，结合浸出液总体积，计算浸出液中参与碳酸氨合锌形成的碳酸根之外的富余的有效碳酸根的量(对于碳酸氨合锌而言，锌氨络离子与碳酸根离子的量大致为1:1关系)，再得出除去浸出液中部分或全部富余的有效碳酸根离子需要添加的氢氧化钙和/或氧化钙用量(允许稍微过量)。例如，本步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量可按下式计算：
n预处理＝(n浸出液碳酸根-n锌氨络离子)×b
其中,n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，n浸出液碳酸根为浸出液中的有效碳酸根的物质的量，n锌氨络离子为浸出液中的锌氨络离子的物质的量，b为系数。b的取值范围可以是例如0<b≤110％：如果希望将富余的有效碳酸根基本上除去，则b的取值可以为例如90％≤b≤110％；如果希望仅除去一部分富余的有效碳酸根，则b的取值可以为例如60％≤b<90％，或者30％≤b<60％，或者0<b<30％。在90％≤b≤110％的条件下，可以使本工艺获得锌品位高的终产物。
向浸出液中添加所需的氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌反应1～2小时后进行过滤，过滤得第一固体和中间滤液。反应优选在例如15～25℃的常温下进行。第一固体的主要成分为碳酸钙。取中间滤液进入步骤3b(沉锌)操作。
步骤3b沉锌
向步骤3a所得的中间滤液加入活性剂，再加入氢氧化钙和/或氧化钙，使滤液中的碳酸根转化为碳酸钙，同时滤液中锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡发生移动，部分锌氨络离子分解，锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀。活性剂优选六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠，用量优选为估算终产品质量的0.01～0.05％。
在步骤3b中，氢氧化钙和/或氧化钙的用量没有特别限制，只要使滤液中的锌成分转化为氢氧化锌沉淀的形式即可。优选地，本步骤中氢氧化钙和/或氧化钙的用量与中间滤液中剩余的有效碳酸根的量基本匹配，例如本步骤中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与中间滤液中剩余的有效碳酸根的物质的量为1:1，容许一定的误差；但鉴于浸提-沉淀溶液体系中存在的复杂的平衡体系，也可使氢氧化钙和/或氧化钙适当过量，以促进反应完全。以理论匹配用量为基础，氢氧化钙和/或氧化钙的过量程度最好不超过30％，如果过量程度过高，不仅增加工艺成本，也可能降低成品锌产品的品位。
例如，沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的摩尔数可按下式计算：
n沉锌＝(n浸出液碳酸根-n预处理)×c
其中，n沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，n浸出液碳酸根为浸出液中的有效碳酸根的物质的量，n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，c为系数，c的取值优选100％≤c≤130％，更优选100％≤c≤110％。
在步骤3b中，向步骤3a所得的滤液中加入所需的氢氧化钙和/或氧化钙，反应优选在例如15～25℃的常温下进行。优选搅拌反应15～30分钟后即进行过滤，过滤后的得到的液体为终滤液，终滤液可能仍含有少量锌离子或锌氨络离子，但可向终滤液通入二氧化碳，然后循环用于低品位含锌原矿的浸提，因此不影响整体工艺的回收率；过滤所得固体称为第二固体，其主要成分包括氢氧化锌和碳酸钙。
如果步骤3分两步进行(步骤3a：预处理，步骤3b：沉锌)，则可以取步骤3b得到的第二固体进行后续的漂洗、干燥煅烧步骤，得到氧化锌-碳酸钙复合物；或者可以取步骤3a得到的第一固体的部分或全部，与步骤3b得到的第二固体的部分或全部进行混合，然后进行后续的漂洗、干燥煅烧步骤，得到纳米氧化锌-碳酸钙复合物，混合比例没有特别限制，根据实际生产中对终产品中锌含量的需求适当选择混合比例即可。
另外，如果步骤3分两步进行(步骤3a：预处理，步骤3b：沉锌)，则步骤3a过滤所得的固体(第一固体)主要成分为碳酸钙，可在900℃～1100℃的温度下对第一固体进行煅烧，得到氧化钙和二氧化碳，二氧化碳可被步骤3b所得的终滤液吸收，吸收了二氧化碳的终滤液可用于低品位氧化锌原矿的循环浸出，而氧化钙可循环用于沉淀步骤中，因此实现了工艺中碳酸根的循环，物料的循环利用有效地降低了工艺的成本。
实施例1
云南某地氧化锌矿，锌含量11.67％，原矿氧化率95.2％，该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿，放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度5％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后液体中锌质量浓度3.374％(按氧化锌计算则为4.2％)，液体中碳酸根质量浓度6.21％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.11％，总锌回收率为86.74％。
将过滤得到的锌氨络合液锌氨络合液进行净化处理。
取600毫升净化后的锌氨络合液，加入19.69克氧化钙，用于将参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的富余碳酸根沉除，加入氢氧化钙后进行搅拌，反应1小时后进行过滤。
取过滤后的液体500毫升，加入3毫克十二烷基苯磺酸钠，再加入9.29克氢氧化钙用于沉淀锌成分，在常温下搅拌进行反应，反应0.5小时后进行过滤。
过滤后液体中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为15.12克每升，由于生产上可以将该部分液体用于原料的循环浸出，不影响整体工艺的回收率。
向过滤后的碳酸钙与氢氧化锌混合物加水(液固比10:1)进行两次漂洗，漂洗后的混合物干燥后在在300℃下煅烧2小时，得到碳酸钙与氧化锌的复合物。经检验分析，该复合物中氧化锌含量37.3％，碳酸钙含量62.2％，平均粒径51.6nm。
实施例2
重庆某地锌矿，锌含量12.93％，原矿氧化率94.82％，该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿，放入900毫升的氨-碳铵混合液(氨水质量浓度10％,碳酸根质量浓度6％)中进行加热搅拌浸提，浸提温度50℃，搅拌时间2小时，然后进行过滤，过滤后液体中锌质量浓度3.681％，液体中碳酸根质量浓度6.34％，增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据，浸提过程原矿中可溶锌回收率90.07％，总锌回收率85.41％。
将过滤得到的锌氨络合液锌氨络合液进行净化处理。
取600毫升净化后的锌氨络合液，加入18.98克氢氧化钙，用于将参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的富余碳酸根沉除，加入氢氧化钙后进行搅拌，反应1小时后进行过滤。
取过滤后的液体500毫升，加入3毫克十二烷基苯磺酸钠，再加入10.6克氢氧化钙用于沉淀锌成份，在常温下搅拌进行反应，反应0.5小时后进行过滤。
过滤后液体中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为15.03克每升，由于生产上可以将该部分液体用于原料的循环浸出，不影响整体工艺的回收率。
向过滤后的碳酸钙与氢氧化锌混合物加水(液固比10:1)进行两次漂洗，漂洗后的混合物干燥后在在300℃下煅烧2小时，得到碳酸钙与氧化锌的复合物。经检验分析，该复合物中氧化锌含量37.1％，碳酸钙含量62.5％，平均粒径48.7nm。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，其特征在于，所述利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法包括以下步骤：
浸提步骤：将磨细后的含锌原矿与浸提剂混合搅拌，然后过滤，得到浸出液，其中，所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或氨和碳酸铵的混合水溶液，或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液；
任选地，对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化；
沉淀步骤：向所述浸出液中加入活性剂，再加入氧化钙和/或氢氧化钙，搅拌，然后过滤，得到固体和滤液；
任选地，取所述沉淀步骤得到的所述固体，用水进行漂洗；
干燥煅烧步骤：对所述沉淀步骤过滤得到的所述固体进行干燥、煅烧，得到纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物，其中，煅烧温度为150℃以上，优选250～350℃。
2.根据权利要求1所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，其特征在于，在所述沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100％至130％，优选100％至110％。
3.根据权利要求1或2所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，其特征在于，向所述沉淀步骤得到的所述滤液通入二氧化碳，将通入了二氧化碳的滤液作为浸提剂，循环用于含锌原矿的浸提。
4.根据权利要求1至3任一项所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，其特征在于，在所述沉淀步骤中，反应温度为15～25℃，搅拌进行反应的时间为15～30分钟。
5.根据权利要求1所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，其特征在于，所述沉淀步骤分为预处理步骤、沉锌步骤两步进行：
预处理步骤：向所述浸提步骤得到的所述浸出液中添加氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤，得到第一固体和中间滤液，
沉锌步骤：向预处理步骤得到的所述中间滤液添加活性剂，再加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌，过滤，得到第二固体和终滤液；
在所述干燥煅烧步骤中，取所述第二固体进行干燥和煅烧，或者将所述第一固体的部分或全部与所述第二固体的部分或全部进行混合，然后进行干燥和煅烧。
6.根据权利要求5所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法，其特征在于，在所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
n预处理＝(n浸出液碳酸根-n锌氨络离子)×b
其中,
n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
n锌氨络离子为所述浸出液中的锌氨络离子的物质的量，
b的取值为0<b≤110％，优选b的取值为90％≤b≤110％，
在所述沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为：
n沉锌＝(n浸出液碳酸根-n预处理)×c
其中，
n沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量，
n预处理为所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量，
c的取值为100％≤c≤130％，优选100％≤c≤110％。
7.根据权利要求5或6所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物复合物的方法，其特征在于，
煅烧所述第一固体得到氧化钙和二氧化碳，
将煅烧第一固体得到的二氧化碳通入所述终滤液中，将通入了二氧化碳的终滤液作为浸提剂，循环用于含锌原矿的浸提，
将煅烧第一固体得到的氧化钙循环用于预处理步骤或沉锌步骤。
8.根据权利要求1至7任一项所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物复合物的方法，其特征在于，所述浸出液中的锌氨络离子浓度(以锌元素的质量计)在10g/L以上，优选20～30g/L。
9.根据权利要求1至8任一项所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物复合物的方法，其特征在于，所述活性剂为选自六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。
10.通过权利要求1至9任一项所述的利用含锌原矿生产纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的方法制备的纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物，其特征在于，所述纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的颗粒具有核壳复合结构，所述颗粒的内核由碳酸钙构成，氧化锌包覆在所述内核的表面上，所述纳米氧化锌与纳米碳酸钙复合物的平均粒径为10～100nm。
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