CN101353815B - 以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法。它主要包括如下步骤：首先将天然白云岩进行煅烧及酸化处理分别得到白云岩锻粉和白云岩酸溶液；将白云岩酸溶液与苦卤混合反应除去苦卤中的硫酸根离子得到混合液；将混合液与白云岩煅粉按一定比例进行反应、陈化后得到碱式氯化镁晶须，制备过程中产生的废液可以进行回收循环利用。本发明提出的制备碱式氯化镁晶须的方法以天然白云岩和苦卤为原料，其来源广泛、价格低廉，生产工艺简单，并实现了资源的回收循环利用，充分利用了白云岩和苦卤中的钙镁资源，得到的碱式氯化镁晶须是一种应用前景广阔的填充剂和阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法。
背景技术
白云岩是地球上重要的钙镁资源，在我国有着极其丰富的蕴藏量。但是目前我国白云岩的开发利用程度很低，大部分矿山仅出售原矿或白云岩锻粉。苦卤是海水、盐湖水、地下盐卤水经蒸发浓缩，制取食盐(NaCl)或芒硝(Na2SO4·10H2O)后残余的溶液，它所含的溶解组分主要为MgCl2，其次为MgSO4、NaCl和KCl，此外还含有MgBr2等微量组分。海水或其它来源的盐卤水经日晒蒸发获取NaCl之后，因溶液粘度高、吸湿性强，难以经日晒蒸发进一步浓缩。尽管目前综合利用的技术方案很多，但因成本、效益等因素，仍有数量可观的苦卤尚未得到合理利用。我国虽是资源大国，但也是资源浪费的大国，如何提高资源利用率已是我国执行可持续发展战略的一大重点。
晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的具有高度取向性的纤维状单晶体，由于其原子排列高度有序、晶体缺陷少，从而具有极高的抗拉强度和弹性模量。晶须作为复合材料增强剂已广泛应用于电子、化工、能源、环保、机械等领域，是当前材料科学领域的研究热点之一。碱式氯化镁晶须是一种应用前景广泛的无机晶须，采用碱式氯化镁晶须作为热熔胶的填料，能有效地提高热熔胶的加工性能、180°剥离强度等性能，特别是在低温下比以常用轻质碳酸钙为填料的热熔胶的使用性能有较大提高。以碱式氯化镁晶须为填料的复合材料，其拉伸强度、冲击强度等力学性能均高于以氢氧化镁或轻质碳酸钙等为填料的复合材料。阻燃剂是钢铁构建的防火涂料、塑胶材料的防火填料以及电缆绝缘层防火填料的主要成分之一，由于碱式氯化镁分子中含有大量的水和氯，受热分解时能带走大量热量，分解残留物兼有隔热和消烟作用，因此在无机阻燃剂领域具有广阔的应用发展空间。在材料中添加碱式氯化镁晶须，其阻燃性能优于常用的阻燃剂氢氧化镁。另外，碱式氯化镁晶须还是制备氢氧化镁纳米线或纳米管及氧化镁晶须的前驱体，得到的纳米线或纳米管在填充剂等领域亦有广阔的用途。目前碱式氯化镁晶须的消费量随着国家工业化程度和人民生活水平的提高而迅速增加。
本发明以白云岩和苦卤为原料，通过简单的工艺流程，对白云岩及苦卤中的钙镁资源进行充分利用，得到碱式氯化镁晶须及副产品石膏，是一种经济有效的综合利用白云岩及苦卤的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法。
它包括如下步骤：
1)将白云岩充分破碎，在800～1600℃炉中煅烧3～12小时，得到白云岩脱去CO2的煅烧产物，其化学结构通式为(Mg，Ca)O；
2)将充分破碎的白云岩置于0.2～5M的HCl溶液中，溶液与白云岩的质量比为4～100；30～90℃下搅拌反应15～60分钟，滤去不溶残渣后得到白云岩酸溶液；
3)将白云岩酸溶液与苦卤按重量比为1:2～15:1混合，使溶液中Ca2+离子与SO4 2-离子的摩尔比为1:1～3:1，滤去沉淀后得到纯化苦卤；
4)将纯化苦卤浓缩，使Mg2+离子的浓度为2.5～6mol/L，得到浓缩纯化苦卤；在1升浓缩纯化苦卤中缓慢加入10～600克经过磨细的白云岩煅烧产物，30～90℃搅拌反应0.5～4小时，隔绝空气20～80℃老化1～8天，固体产物过滤、洗涤，在60～150℃下烘干后得到碱式氯化镁晶须；残余液相返回步骤3)，替代白云岩酸溶液，实现废液的循环利用。
所述的白云岩为天然产出岩石，其主要矿物成分为白云石，化学结构通式为(Mg，Ca)CO3。苦卤是海水、盐湖水、地下盐卤水经蒸发浓缩，制取食盐或芒硝后残余的溶液，以质量百分比计，残余溶液的组分为：MgCl2＝11.0～45.0％，MgSO4＝4.0～8.5％，NaCl＝2.0～8.5％，KCl＝0.2～2.0％，MgBr2＝0.2～0.8％。碱式氯化镁晶须的化学结构通式为：Mgx(OH)yClz·nH2O，其中2x-y-z＝0，n＝1～6。
本发明提出的以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法，大量使用了天然白云岩和苦卤为原料，主要原料来源广泛，价格低廉，生产工艺简单，并实现了资源的回收循环利用，充分利用了白云岩和苦卤中的钙镁资源，是一种简单方便有效低能环保的方法。采用本发明制备的碱式氯化镁晶须是一种应用前景广阔的填充剂和阻燃剂，同时得到具有经济应用价值的副产品石膏。
具体实施方式
近年来，晶须作为一种新兴的增强材料，由于其原子高度有序，强度接近完整晶体的理论值，具有优良的耐高温、耐腐蚀性能、高强度、高硬度、高弹性模量等优点，从而在金属、聚合物、陶瓷等复合材料中得到了越来越多的应用。碱式氯化镁晶须即为一种优良的填充剂和阻燃剂，随着温度的升高，碱式氯化镁首先脱去结晶水，然后进一步脱去分子内部的结构水，最终分解生成的氧化镁是性能极佳的耐火材料。因此将碱式氯化镁作为填充剂和阻燃剂添加到复合材料中，不仅有效提高了材料的机械性能、耐热性等性质，更赋予材料优异的阻燃性。由于碱式氯化镁结构层中含有氯离子，在塑料阻燃剂的应用中，其阻燃性能比传统的氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂更好。
本发明提出了一种以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法，充分利用了我国资源丰富但利用率不高的白云岩和苦卤资源，其工艺流程简单，生产成本低廉。具体实施方式包括如下步骤：
制备的第一步是将白云岩充分破碎，在800～1600℃炉中煅烧3～12小时，煅烧过程中白云岩逐步脱去CO2，得到化学结构通式为(Mg，Ca)O的白云岩煅粉，其中含有少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等次要组分：
(Mg，Ca)CO3→(Mg，Ca)O+CO2↑ (1)
制备的第二步是将充分破碎的白云岩加入到0.2～5M的HCl溶液中，溶液与白云岩的质量比控制为4～100，30～90℃下搅拌反应15～60分钟，滤去不溶残渣后得到白云岩酸溶液，其主要成分为MgCl2和CaCl2，并含有少量氯化铁、氯化铝等杂质组分：
2(Mg，Ca)CO3+4HCl→MgCl2+CaCl2+2CO2↑+2H2O (2)
根据苦卤的成分组成，将反应2得到的白云岩酸溶液与苦卤按质量比1:2～15:1的比例混合，使酸溶液中Ca2+离子与苦卤中SO4 2-离子的摩尔比为1:1～3:1，Ca2+离子与SO4 2-离子将反应形成石膏沉淀，将沉淀滤去后得到纯化苦卤，主要成分为MgCl2、CaCl2、KCl、NaCl等。本步反应的目的是为了除去苦卤中的SO4 2-离子，减少最终得到的碱式氯化镁晶须中杂质成分的比例。
SO4 2++Ca2++2H2O→CaSO4·2H2O↓ (3)
最后将纯化苦卤浓缩，得到浓缩纯化苦卤，使MgCl2的浓度为2.5～6mol/L。要得到晶型完好、长径比高的碱式氯化镁晶须，则必须满足：介质过饱和生成晶核，并有足够的浓度使晶核长大成为晶须；晶须生长过程中侧面上的过饱和度足够低，减少引起晶体径向生长的二维成核。因此，氯化镁浓度过高或过低都难以得到碱式氯化镁晶须。在1升浓缩纯化苦卤中缓慢加入10～600克经过磨细的白云岩煅烧产物，30～90℃搅拌反应0.5～4小时，隔绝空气20～80℃老化1～8天后，将产物过滤、洗涤、60～150℃下烘干后即得到碱式氯化镁晶须。
反应式为：
MgCl2+H2O+MgO+CaO→Mgx(OH)yClz·nH2O+CaCl2 (4)
其中白云岩煅烧粉末中的MgO与浓缩纯化苦卤中的MgCl2反应，形成碱式氯化镁，而CaO则形成CaCl2进入溶液。
滤液中的主要成分为CaCl2、未反应完全的MgCl2、未参与反应的KCl和NaCl等。它可以替代白云岩的酸溶液，用于去除苦卤中的硫酸根，实现重复使用。当滤液中的NaCl和KCl达到一定浓度时，应采用适当方法去除。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1:从盐湖苦卤和白云岩制备碱式氯化镁晶须。
原料1：某地盐湖苦卤，化学成份为：MgSO4＝70g/L，MgCl2＝165g/L，NaCl＝90g/L，KCl＝20g/L。原料2：某地白云岩矿，矿石化学成份为：白云石91.3％，SiO2＝3.3％，Al2O3＝0.6％；Fe2O3＝0.3％；酸不溶杂质4.5％。
1)将白云岩充分破碎，在800℃炉中煅烧12小时，得到白云岩脱去CO2的煅烧产物，其化学结构通式为(Mg，Ca)O；
2)将充分破碎的白云岩置于0.2M的HCl溶液中，溶液与白云岩的质量比为100；30℃下搅拌反应60分钟，滤去不溶残渣后得到白云岩酸溶液；
3)将白云岩酸溶液与苦卤按重量比为15：1混合，使溶液中Ca2+离子与SO4 2-离子的摩尔比为1:1，滤去沉淀后得到纯化苦卤；
4)将纯化苦卤浓缩，使Mg2+离子的浓度为2.5mol/L，得到浓缩纯化苦卤；在1升浓缩纯化苦卤中缓慢加入10克经过磨细的白云岩煅烧产物，30℃搅拌反应4小时，隔绝空气20℃老化8天，固体产物过滤、洗涤，在60℃下烘干后得到碱式氯化镁晶须；残余液相返回步骤3)，替代白云岩酸溶液，实现废液的循环利用。
实施例2:从海盐苦卤和白云岩矿制备碱式氯化镁晶须。
原料1：某地海盐苦卤，化学成份为：MgSO4＝75g/L，MgCl2＝311g/L，NaCl＝52g/L，KCl＝5g/L。原料2：某地白云岩矿，矿石化学成份为与实施例1相同。
1)将白云岩充分破碎，在1600℃炉中煅烧3小时，得到白云岩脱去CO2的煅烧产物，其化学结构通式为(Mg，Ca)O；
2)将充分破碎的白云岩置于5M的HCl溶液中，溶液与白云岩的质量比为4；90℃下搅拌反应15分钟，滤去不溶残渣后得到白云岩酸溶液；
3)将白云岩酸溶液与苦卤按重量比为1:2混合，使溶液中Ca2+离子与SO4 2-离子的摩尔比为1:1，滤去沉淀后得到纯化苦卤；
4)将纯化苦卤浓缩，使Mg2+离子的浓度为6mol/L，得到浓缩纯化苦卤；在1升浓缩纯化苦卤中缓慢加入600克经过磨细的白云岩煅烧产物，90℃搅拌反应0.5小时，隔绝空气80℃老化1天，固体产物过滤、洗涤，在150℃下烘干后得到碱式氯化镁晶须；残余液相返回步骤3)，替代白云岩酸溶液，实现废液的循环利用。
实施例3：从海盐苦卤和白云岩矿制备碱式氯化镁晶须。
原料1：某地海盐苦卤，化学成份为：MgSO4＝120g/L，MgCl2＝570g/L，NaCl＝3.5g/L，KCl＝2.0g/L。原料2：某地白云岩矿，成份为：白云石98.2％，石英1.3％，酸不溶杂质0.5％。
1)将白云岩充分破碎，在1000℃炉中煅烧8小时，得到白云岩脱去CO2的煅烧产物，其化学结构通式为(Mg，Ca)O；
2)将充分破碎的白云岩置于2M的HCl溶液中，溶液与白云岩的质量比为10；50℃下搅拌反应45分钟，滤去不溶残渣后得到白云岩酸溶液；
3)将白云岩酸溶液与苦卤按重量比为2:1混合，使溶液中Ca2+离子与SO4 2-离子的摩尔比为3:1，滤去沉淀后得到纯化苦卤；
4)将纯化苦卤浓缩，使Mg2+离子的浓度为3.5mol/L，得到浓缩纯化苦卤；在1升浓缩纯化苦卤中缓慢加入50克经过磨细的白云岩煅烧产物，50℃搅拌反应2小时，隔绝空气40℃老化5天，固体产物过滤、洗涤，在90℃下烘干后得到碱式氯化镁晶须；残余液相返回步骤3)，替代白云岩酸溶液，实现废液的循环利用。
实施例4：从海盐苦卤和白云岩矿制备碱式氯化镁晶须。
原料1：某地海盐苦卤，化学成份为：MgSO4＝80g/L，MgCl2＝430g/L，NaCl＝16.0g/L，KCl＝5.0g/L。原料2：某地白云岩矿，矿石化学成分与实施例3相同。
1)将白云岩充分破碎，在1300℃炉中煅烧5小时，得到白云岩脱去CO2的煅烧产物，其化学结构通式为(Mg，Ca)O；
2)将充分破碎的白云岩置于0.5M的HCl溶液中，溶液与白云岩的质量比为40；70℃下搅拌反应30分钟，滤去不溶残渣后得到白云岩酸溶液；
3)将白云岩酸溶液与苦卤按重量比为l0:1混合，使溶液中Ca2+离子与SO4 2-离子的摩尔比为2:1，滤去沉淀后得到纯化苦卤；
4)将纯化苦卤浓缩，使Mg2+离子的浓度为5mol/L，得到浓缩纯化苦卤；在1升浓缩纯化苦卤中缓慢加入200克经过磨细的白云岩煅烧产物，70℃搅拌反应1小时，隔绝空气60℃老化3天，固体产物过滤、洗涤，在120℃下烘干后得到碱式氯化镁晶须；残余液相返回步骤3)，替代白云岩酸溶液，实现废液的循环利用。
Claims (3)
1.以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将白云岩充分破碎，在800～1600℃炉中煅烧3～12小时，得到白云岩脱去CO2的煅烧产物，其化学结构通式为(Mg，Ca)O；
2)将充分破碎的白云岩置于0.2～5M的HCl溶液中，溶液与白云岩的质量比为4～100；30～90℃下搅拌反应15～60分钟，滤去不溶残渣后得到白云岩酸溶液；
3)将白云岩酸溶液与苦卤按重量比为1∶2～15∶1混合，使溶液中Ca2+离子与SO4 2-离子的摩尔比为1∶1～3∶1，滤去沉淀后得到纯化苦卤；
4)将纯化苦卤浓缩，使Mg2+离子的浓度为2.5～6mol/L，得到浓缩纯化苦卤；在1升浓缩纯化苦卤中缓慢加入10～600克经过磨细的白云岩煅烧产物，30～90℃搅拌反应0.5～4小时，隔绝空气20～80℃老化1～8天，固体产物过滤、洗涤，在60～150℃下烘干后得到碱式氯化镁晶须；残余液相返回步骤3)，替代白云岩酸溶液，实现废液的循环利用。
2.根据权利要求1所述的以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法，其特征在于所述的白云岩为天然产出岩石，其主要矿物成分为白云石，化学结构通式为(Mg，Ca)CO3。
3.根据权利要求1所述的以白云岩和苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须的方法，其特征在于所述的碱式氯化镁晶须的化学结构通式为：Mgx(OH)yClz·nH2O，其中2x-y-z＝0，n＝1～6。
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