CN113184885B - 基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，该方法首先将磷尾矿进行水洗、酸溶、净化得到混合金属盐溶液A；其次将苯基膦酸溶于碱性溶液B中，加入氮化碳，超声分散，配制氮化碳‑苯基膦酸悬浮液C；最后将混合金属盐溶液A与氮化碳‑苯基膦酸悬浮液C混合，滴加碱性溶液B调节混合溶液pH，并进行水热处理、过滤洗涤、干燥即得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂。本发明所得的阻燃剂兼具了石墨相氮化碳的热稳定性，形成了苯基膦酸‑水滑石‑氮化碳协效阻燃的作用，增强了单一组分的抑烟和阻燃效果，而且以固体废弃物为主要原料，制备工艺简单、环境友好，适合推广应用。

Description

基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用以及新型阻燃剂技术领域，特别涉及一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法。
背景技术
磷矿开采和浮选过程中不可避免的产生大量的磷尾矿，其主要成分为氟磷灰石、白云石、硅铝酸盐等，其中白云石为主要的含钙镁物质，占87％左右。由于磷尾矿中磷品位较低，有害杂质较多，按照磷肥、磷酸盐的工业处理方法进行利用经济价值较低，因此大量的磷尾矿未被得到有效的处理或利用，甚至被抛弃。目前，我国磷矿采选企业对磷尾矿的处理均是进行建库堆存，不仅占用大量的土地和农田资源，而且还耗费巨额的堆场建设和维护费；长此以往，还造成尾矿库溃坝，水土流失等自然灾害；尾矿长期受风吹日晒、雨淋，有害成分的迁移严重危害周围生态环境。因此，实现磷尾矿的减量化、资源化迫在眉睫，探究新的磷尾矿处理处置的途径，对确保磷化工企业可持续发展和保护生态环境具有重要的意义。
水滑石是一种具有层状结构的双金属或多金属黏土矿物。其在形成过程中二价金属离子对三价金属离子的同晶替代，使得水滑石层间带正电荷。水滑石由于其独特的结构和优良的性能被广泛应用于水处理离子交换材料、PVC等塑料制品热稳定性和阻燃性添加剂等。水滑石受热分解时能有效的抑制烟雾和有害气体的释放，被视为高分子材料的一种新型环保的阻燃助剂而被广泛应用。但是，水滑石粒子之间容易发生团聚，添加到高分子材料时，分散性以及与高分子材料基体相容性较差，极大影响了高分子材料的力学性能。因此，需对水滑石进行改性，以提高水滑石在高分子材料中的分散性、相容性以及综合阻燃性能。同时若能回收利用磷尾矿中Ca、Mg制备具有高附加值的水滑石，并对合成的水滑石进行层间和表面修饰，对于构建绿色、高效水滑石基有机-无机杂化高性能阻燃材料具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其以磷尾矿为原料，充分利用了磷尾矿中的钙镁铝等元素，采用插层共组装的方法制备出了具有高附加值和优越阻燃性能的石墨相氮化碳/苯基膦酸柱撑水滑石有机-无机杂化阻燃材料，这对磷尾矿资源化利用制备水滑石基复合阻燃材料开辟了新途径，达到了变废为宝的目的，有效解决了现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将磷尾矿与自来水混合搅拌洗涤过滤，固体与酸混合，搅拌、过滤，得到混合盐溶液；
2)向所述混合盐溶液中滴加净化剂，调节所述混合盐溶液pH至4～7，过滤，得到净化盐溶液，测定所述净化盐溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度后加入一定量三价金属盐溶液，得到混合金属盐溶液A；
3)将苯基膦酸溶于碱性溶液B中，调节溶液pH至4～7，得到苯基膦酸盐溶液，然后向所述苯基膦酸盐溶液加入一定量石墨相氮化碳，于25～85℃下超声分散处理，得到氮化碳-苯基膦酸悬浮液C；
4)将所述氮化碳-苯基膦酸悬浮液C与所述混合金属盐溶液A混合，加热煮沸1～5min，冷却至室温后，滴加碱性溶液B，调节溶液pH至9～12，进行水热反应，待所述水热反应结束后，过滤洗涤、干燥，得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂。
可选地，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿正浮选或反浮选产生的高硅或高镁磷尾矿，其中，P2O5质量分数为1.5～8％，[CaO·MgO]质量分数为10～60％。
可选地，所述步骤1)中的所述酸为质量分数10～35％的盐酸或10～65％的硝酸。
可选地，所述步骤2)中净化剂为质量分数10～30％的氨水，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液。
可选地，所述步骤2)中所述三价金属盐溶液为氯化铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液中的一种。
可选地，所述步骤2)中所述混合金属盐溶液A中Ca2+、Mg2+物质的量比为n(Mg2+):n(Ca2+)＝1～3:1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝1～4:1，或n(Mg2++Ca2+):n(Al3++Fe3+)＝1～4:1。
可选地，所述步骤3)中所述苯基膦酸为一苯基膦酸、二苯基磷酸、三苯基氧化磷中的一种。
可选地，所述步骤3)中所述苯基膦酸与所述步骤2)中所述混合金属盐溶液A的总金属离子的摩尔比为0.01～0.05:1；所述步骤3)中所述石墨相氮化碳与所述苯基膦酸的质量比为0.5～2:1。
可选地，所述步骤3)和所述步骤4)中所述碱性溶液B为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钠溶液和所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度均为0.01～0.03mol/L
可选地，所述步骤4)中所述水热反应的反应温度为90～120℃，反应时间为10～24小时。
相对于现有技术，本发明所述的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法具有以下优势：
1、本发明首次以磷尾矿为水滑石主要金属来源，并以空间网络状结构的氮化碳为模板，采用水热和插层组装的方法成功将具有阻燃功能的苯基膦酸客体插入水滑石层间，制备的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂兼具了石墨相氮化碳的热稳定性，形成了苯基膦酸-水滑石-氮化碳协效阻燃的作用，增强了单一组分的抑烟和阻燃效果。
2、本发明探索出了一条磷尾矿减量化、资源化新思路，高效利用磷尾矿中钙、镁、铝等有价元素，制备出了高价值的形成磷-氮-碳-水滑石协效阻燃体系的氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃材料，增强了阻燃性能，改善了环保效果。
3、本发明方法以固体废弃物磷尾矿为主要原料，原料易得，制备过程绿色简单，成本低，具有非常好的应用前景，适合推广应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所得的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所得的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的SEM图片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
以下各实施例中磷尾矿为磷矿正浮选或反浮选产生的高硅或高镁磷尾矿。
实施例1
一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在搅拌条件下将磷尾矿加入自来水中，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为1.5％，[CaO·MgO]质量分数为51％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿加入加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为15％的盐酸，升温至60℃，搅拌反应0.5小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
2)将步骤1)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为10％的氨水，调节溶液pH＝5，过滤，得到净化盐溶液；
3)测定步骤2)净化盐溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向净化盐溶液中加入一定量的AlCl3溶液，确保净化盐溶液中金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝2:1，n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝3:1，得到混合金属盐溶液A；
4)将一苯基膦酸溶于0.01mol/L氢氧化钠溶液中，其中，一苯基膦酸与混合金属盐溶液A中总金属离子的摩尔比为0.01:1，调节溶液pH＝4，得到苯基膦酸盐溶液，然后向苯基膦酸盐溶液红加入一定量的石墨相氮化碳，其中，石墨相氮化碳与一苯基膦酸的质量比为0.5:1，在25℃下超声分散处理，得到氮化碳-苯基膦酸悬浮液C；
5)将步骤4)所得氮化碳-苯基膦酸悬浮液C与步骤3)所得混合金属盐溶液A混合，加热煮沸1分钟，冷却至室温后，滴加0.01mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝9，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在90℃下，水热反应时间为10小时，过滤、洗涤、干燥，得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂。
实施例2
一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在搅拌条件下将磷尾矿加入自来水中，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为2.6％，[CaO·MgO]质量分数为64％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿加入加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为20％的盐酸，升温至60℃，搅拌反应0.5小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
2)将步骤1)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为20％的氨水，调节溶液pH＝6，过滤，得到净化盐溶液；
3)测定步骤2)净化盐溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向溶液中加入一定量的Al(NO3)3溶液，确保净化盐溶液中金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1，n(Mg2++Ca2 +):n(Al3+)＝2:1，得到混合金属盐溶液A；
4)将二苯基膦酸溶于0.02mol/L氢氧化钠溶液中，其中，二苯基膦酸与混合金属盐溶液A中总金属离子的摩尔比为0.02:1，然后加入一定量的石墨相氮化碳，其中，石墨相氮化碳与二苯基膦酸的质量比为1:1，在45℃下超声分散处理，得到氮化碳-苯基膦酸悬浮液C；
5)将步骤4)所得氮化碳-苯基膦酸悬浮液C与步骤3)所得混合金属盐溶液A混合，加热煮沸2分钟，冷却至室温后，滴加0.02mol/L氢氧化钠溶液中，调节溶液pH＝10，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在100℃下，水热反应时间为14小时，过滤、洗涤、干燥，得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂。
实施例3
一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在搅拌条件下将磷尾矿加入自来水中，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为3.1％，[CaO·MgO]质量分数为74％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿加入加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为30％的盐酸，升温至60℃，搅拌反应0.5小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
2)将步骤1)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为30％的氨水，调节溶液pH＝4，过滤，得到净化盐溶液；
3)测定步骤2)净化盐溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向溶液中加入一定量的AlCl3溶液，确保净化盐溶液中金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝3:1，n(Mg2++Ca2 +):n(Al3+)＝1:1，得到混合金属盐溶液A；
4)将三苯基氧化膦溶于0.03mol/L氢氧化钠溶液中，其中，三苯基氧化磷与混合金属盐溶液A中总金属离子的摩尔比为0.03:1，然后加入一定量的石墨相氮化碳，其中，石墨相氮化碳与三苯基氧化膦的质量比为1.5:1，在55℃下超声分散处理，得到氮化碳-苯基膦酸悬浮液C；
5)将步骤4)所得氮化碳-苯基膦酸悬浮液C与步骤3)所得混合金属盐溶液A混合，加热煮沸3分钟，冷却至室温后，滴加0.03mol/L氢氧化钠溶液中，调节溶液pH＝11，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在110℃下，水热反应时间为18小时，过滤、洗涤、干燥，得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂。
实施例4
一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在搅拌条件下将磷尾矿加入自来水中，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为1.2％，[CaO·MgO]质量分数为74％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿加入加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为10％的硝酸，升温至60℃，搅拌反应0.5小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
2)将步骤1)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加pH＝9的氨-氯化铵缓冲溶液，调节溶液pH＝7，过滤，得到净化盐溶液；
3)测定步骤2)净化盐溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向溶液中加入一定量的AlCl3和Fe(NO3)3溶液，确保净化盐溶液中金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝2:1，n(Mg2++Ca2+):n(Al3++Fe3+)＝3:1，将混合后溶液煮沸4分钟后，冷却至室温密封，得到混合金属盐溶液A；
4)将一苯基膦酸溶于0.01mol/L氢氧化钾溶液中，其中，一苯基膦酸与混合金属盐溶液A中总金属离子的摩尔比为0.04:1，然后加入一定量的石墨相氮化碳，其中，石墨相氮化碳与一苯基膦酸的质量比为2:1，在65℃下超声分散处理，得到氮化碳-苯基膦酸悬浮液C；
5)将步骤4)所得氮化碳-苯基膦酸悬浮液C与步骤3)所得混合金属盐溶液A混合，加热煮沸4分钟，冷却至室温后，滴加0.01mol/L氢氧化钾溶液中，调节溶液pH＝12，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在110℃下，水热反应时间为20小时，过滤、洗涤、干燥，得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂。
实施例5
一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)在搅拌条件下将磷尾矿加入自来水中，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为4.1％，[CaO·MgO]质量分数为69％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿加入加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为60％的硝酸，升温至60℃，搅拌反应0.5小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
2)将步骤1)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加滴加pH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液，调节溶液pH＝6，过滤，得到净化盐溶液；
3)测定步骤2)净化盐溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向溶液中加入一定量的Al(NO3)3和Fe(NO3)3溶液，确保净化盐溶液中金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1，n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝4:1，得到混合金属盐溶液A；
4)将二苯基膦酸溶于0.03mol/L氢氧化钾溶液中，其中，二苯基膦酸与混合金属盐溶液A中总金属离子的摩尔比为0.05:1，然后加入一定量的石墨相氮化碳，其中，石墨相氮化碳与二苯基氧化膦的质量比为2:1，在85℃下超声分散处理，得到氮化碳-苯基膦酸悬浮液C；
5)将步骤4)所得氮化碳-苯基膦酸悬浮液C与步骤3)所得混合金属盐溶液A混合，加热煮沸5分钟，冷却至室温后，滴加0.03mol/L氢氧化钾溶液中，调节溶液pH＝11，然后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在120℃下，水热反应时间为24小时，过滤、洗涤、干燥，得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂。
对本发明实施例1所得的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂进行XRD和SEM测试，测试结果分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，本发明实施例1所得的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂晶相结构完整，晶粒尺寸均匀且具有明显的层状结构。
将上述实施例1所制得的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂加入环氧树脂(EP)中进行极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，具体实验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002987919680000101
由表1氧指数和垂直燃烧等级测试结果可知，本发明实施例1所制得的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂具有显著的阻燃性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷尾矿与自来水混合搅拌洗涤过滤，固体与酸混合，搅拌、过滤，得到混合盐溶液；
2)向所述混合盐溶液中滴加净化剂，调节所述混合盐溶液pH至4～7，过滤，得到净化盐溶液，测定所述净化盐溶液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度后加入一定量三价金属盐溶液，得到混合金属盐溶液A；
3)将苯基膦酸溶于碱性溶液B中，调节溶液pH至4～7，得到苯基膦酸盐溶液，然后向所述苯基膦酸盐溶液加入一定量石墨相氮化碳，于25～85℃下超声分散处理，得到氮化碳-苯基膦酸悬浮液C；
4)将所述氮化碳-苯基膦酸悬浮液C与所述混合金属盐溶液A混合，加热煮沸1～5min，冷却至室温后，滴加碱性溶液B，调节溶液pH至9～12，进行水热反应，待所述水热反应结束后，过滤洗涤、干燥，得到基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂；
所述步骤3)中所述苯基膦酸与所述步骤2)中所述混合金属盐溶液A的总金属离子的摩尔比为0.01～0.05:1；所述步骤3)中所述石墨相氮化碳与所述苯基膦酸的质量比为0.5～2:1；
所述步骤3)和所述步骤4)中所述碱性溶液B为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钠溶液和所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度均为0.01～0.03mol/L；
所述步骤4)中所述水热反应的反应温度为90～120℃，反应时间为10～24小时。
2.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿正浮选或反浮选产生的高硅或高镁磷尾矿，其中，P2O5质量分数为1.5～8％，[CaO·MgO]质量分数为10～60％。
3.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的所述酸为质量分数10～35％的盐酸或10～65％的硝酸。
4.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中净化剂为质量分数10～30％的氨水，或为pH＝9～10的氨水-氯化铵缓冲溶液。
5.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述三价金属盐溶液为氯化铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液中的一种。
6.根据权利要求5所述的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述混合金属盐溶液A中Ca2+、Mg2+物质的量比为n(Mg2 +):n(Ca2+)＝1～3:1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝1～4:1，或n(Mg2++Ca2+):n(Al3++Fe3+)＝1～4:1。
7.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的石墨相氮化碳/苯基膦酸插层水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述苯基膦酸为一苯基膦酸、二苯基磷酸、三苯基氧化磷中的一种。
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