CN115849782B - 一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料及其制备方法，原料包括固体废弃物、碱激发剂和水；所述固体废弃物为高炉矿渣与磷尾矿的混合物；所述碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠与工业废碱水混合后的复合碱激发剂；所述水和固体废弃物的质量比为0.35～0.60。本发明价格低廉，降低了生产成本，提高了经济效益；提高了固废的综合利用量，降低的固废堆积造成的环境危害，提高了环保效益；用于矿山采空区的治理修复。
Description
技术领域
本发明涉及固废综合利用制备地质聚合物技术领域，尤其涉及一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料及其制备方法。
背景技术
磷尾矿是磷矿在矿物加工过程中产生的固体废弃物，主要成分为MgCa(CO3)2。在中国每年产生超过1000万t的磷尾矿，而磷尾矿含有相对高水平的潜在有害元素，如磷、氟离子，会污染土壤和地表/地下水。磷矿企业主要是靠建立尾矿库或尾矿坝堆存磷尾矿，但每年都需要投入大量资金进行维护，降低了企业的经济效益。如果能够将磷尾矿综合利用起来，能够给磷矿企业减轻很大的负担。
磷尾矿通常有四种处理方式：尾矿再选、应用建筑材料、矿区回填、尾矿复垦。在这些利用方法中，尾矿再选只能回收少量有价值的矿物，且还会产生固体废弃物。其他三种方式虽然可以大规模处理磷尾矿，但需要对尾矿中的细尾矿和有害物质进行固化。碱激发地质聚合是工业废弃物的一种环保绿色固化技术，它不仅可以获得新型胶凝材料，而且可以提高地质聚合物的耐久性和离子固化能力。地质聚合物制备过程中常常将碱性溶液，如硅酸钠(Na2SiO3)、氢氧化钠(NaOH)、硅酸钾(K2SiO3)和氢氧化钾(KOH)等作为活化剂，将具有活性的硅铝酸盐固体，如高炉矿渣、粉煤灰、偏高岭土等作为粘结剂，当二者混合时就会发生地质聚合反应，并最终固化为地质聚合物。以地质聚合物固化磷尾矿不仅解决了磷尾矿堆存问题，而且对矿山采矿区进行了治理。
然而，在地质聚合物实际应用过程中发现制备地质聚合物所使用的碱性溶液价格过高，固化磷尾矿的成本增加，经济效益大大降低。电石渣和芒硝的价格要远低于目前常用的碱激发剂，克服了碱激发剂的高成本问题。此外，电石渣和芒硝也是一种固体废弃物。工业废碱水是造纸、化工、纺织、食品等工业生产活动过程中产生的高浓度碱性废水，其pH大于9，最高pH可超过14。又因为不同行业产生的工业废碱水的pH不同，需加入少量氢氧化钠作为补充，调节pH。因此，本发明尝试使用电石渣、芒硝、氢氧化钠和工业废碱水作为碱活化剂，通过地质聚合反应来固化磷尾矿，并将磷尾矿基地质聚合物用于矿山充填。
发明内容
本发明提供一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料及其制备方法。
本发明的方案是：
一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料，原料包括固体废弃物、碱激发剂和水；
所述固体废弃物为高炉矿渣与磷尾矿的混合物；
所述碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠与工业废碱水混合后的复合碱激发剂；
所述水和固体废弃物的质量比为0.35～0.60。
作为优选的技术方案，所述磷尾矿是磷矿选矿后剩余的全尾矿，粒径D50和D85分别为9.44μm、21.63μm。
作为优选的技术方案，所述工业废碱水是造纸、化工、纺织、食品工业生产活动过程中产生的高浓度碱性废水，所述工业废碱pH大于9。
作为优选的技术方案，按照质量百分比计，磷尾矿占固体废弃物的50％～90％，高炉矿渣占固体废弃物的10％～50％。
作为优选的技术方案，所述电石渣添加量为固体废弃物质量的5％～20％，芒硝添加量为固体废弃物质量的0.5％～1.5％，氢氧化钠为固体废弃物质量的1％～3％，工业废碱水为固体废弃物质量的30％～50％。
本发明还公开了一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料制备方法，包括下列步骤：
S1、将高炉矿渣与磷尾矿按照比例进行计量，搅拌混合均匀，得到固体废弃物；
S2、配置碱激发剂，按照比例将芒硝与氢氧化钠溶于工业废碱水中，加入电石渣混匀作为碱性激发剂；
S3、将配制好的碱激发剂与所述固体废弃物混合，搅拌后，将混合物倒入模具中，养护后成型脱模。
作为优选的技术方案，所述步骤S1中电石渣研磨至200-300目。
作为优选的技术方案，所述步骤S1中高炉矿渣的活性≥S95级。
作为优选的技术方案，所述步骤S3中搅拌时间为5-15分钟。
作为优选的技术方案，所述步骤S3中养护时间为7-10天。
由于采用了上述技术方案一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料及其制备方法，原料包括固体废弃物、碱激发剂和水；所述固体废弃物为高炉矿渣与磷尾矿的混合物；所述碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠与工业废碱水混合后的复合碱激发剂；所述水和固体废弃物的质量比为0.35～0.60。
本发明优点，本发明充填材料由高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水制备得到；在本发明提供的充填材料中，高炉矿渣在碱激发剂作用下发生地质聚合反应生成C-(A)-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶，这些凝胶会包裹住磷尾矿并填充空隙，等待凝胶固化磷尾矿，形成具有一定强度的地质聚合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明中所使用的高炉矿渣、磷尾矿、电石渣、芒硝和工业废碱水均为工业废弃物，价格低廉，降低了生产成本，提高了经济效益；
本发明消耗了大宗固废的储存量，提高了固废的综合利用量，降低的固废堆积造成的环境危害，提高了环保效益；
本发明工艺简单，只需将碱激发溶液与高炉矿渣和磷尾矿混合进行搅拌即可，适合作为充填材料用于矿山采空区的治理修复。
具体实施方式
为了弥补以上不足，本发明提供了一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料及其制备方法以解决上述背景技术中的问题。
一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料，原料包括固体废弃物、碱激发剂和水；
所述固体废弃物为高炉矿渣与磷尾矿的混合物；
所述碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠与工业废碱水混合后的复合碱激发剂；
所述水和固体废弃物的质量比为0.35～0.60。
所述磷尾矿是磷矿选矿后剩余的全尾矿，粒径D50和D85分别为9.44μm、21.63μm。
所述工业废碱水是造纸、化工、纺织、食品工业生产活动过程中产生的高浓度碱性废水，所述工业废碱pH大于9。
按照质量百分比计，磷尾矿占固体废弃物的50％～90％，高炉矿渣占固体废弃物的10％～50％。
所述电石渣添加量为固体废弃物质量的5％～20％，芒硝添加量为固体废弃物质量的0.5％～1.5％，氢氧化钠为固体废弃物质量的1％～3％，工业废碱水为固体废弃物质量的30％～50％。
本发明还公开了一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料制备方法，包括下列步骤：
S1、将高炉矿渣与磷尾矿按照比例进行计量，搅拌混合均匀，得到固体废弃物；
S2、配置碱激发剂，按照比例将芒硝与氢氧化钠溶于工业废碱水中，加入电石渣混匀作为碱性激发剂；
S3、将配制好的碱激发剂与所述固体废弃物混合，搅拌后，将混合物倒入模具中，养护后成型脱模。
所述步骤S1中电石渣研磨至200-300目。
所述步骤S1中高炉矿渣的活性≥S95级。
所述步骤S3中搅拌时间为5-15分钟。
所述步骤S3中养护时间为7-10天。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
制备地质聚合物材料包括：高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水，其中碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠和工业废碱水。
材料各组分配比：水固比为0.5，高炉矿渣和磷尾矿的质量百分数均为50％，电石渣、芒硝、氢氧化钠、工业废碱水分别为高炉矿渣和磷尾矿总质量的12％、0.5％、1％、40％。
地质聚合物的制备方法包括如下步骤：
将磷尾矿和电石渣在60℃烘箱中烘干12小时，去除多余水分；
待烘干后的磷尾矿冷却，将结团颗粒轻微研磨至散开；
待烘干后的电石渣冷却，研磨至-200目；
称取高炉矿渣和磷尾矿各100g，电石渣24g，芒硝1.0g，氢氧化钠2g，工业废碱水80g，水20g；
将上述称取的1.0g芒硝和6g氢氧化钠溶于80g工业废碱水中，加入20g水，再加入24g电石渣配制成碱激发溶液。
将上述称取的高炉矿渣和磷尾矿混合，倒入碱激发溶液中搅拌5分钟。
将搅拌均匀的砂浆倒入钢模中，放置在振动台上震荡3分钟以释放出残留在的气泡，之后将钢模密封，在烘箱中以60℃养护6小时，然后在室温下继续养护7天，然后脱模。
脱模后测定所得的地质聚合物试块的抗压强度。
成本测算：
高炉矿渣价格约为400元/吨；电石渣约为190元/吨；芒硝约为300元/吨；氢氧化钠约为2800元/吨。
每立方米充填胶结材料约需高炉矿渣0.617吨、电石渣0.148吨、芒硝6.17kg、氢氧化钠12.45kg。每立方充填胶结材料成本约为312元。
实施例2：
制备地质聚合物材料包括：高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水，其中碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠和工业废碱水。
材料各组分配比：水固比为0.5，高炉矿渣的质量百分数为40％，磷尾矿的质量百分数为60％，电石渣、芒硝、氢氧化钠、工业废碱水分别为高炉矿渣和磷尾矿总质量的12％、0.5％、1％、40％。
地质聚合物的制备方法包括如下步骤：
将磷尾矿和电石渣在60℃烘箱中烘干12小时，去除多余水分；
待烘干后的磷尾矿冷却，将结团颗粒轻微研磨至散开；
待烘干后的电石渣冷却，研磨至-200目；
称取高炉矿渣80g，磷尾矿120g，电石渣24g，芒硝1.0g，氢氧化钠2g，工业废碱水80g，水20g；
将上述称取的1.0g芒硝和6g氢氧化钠溶于80g工业废碱水中，加入20g水，再加入24g电石渣配制成碱激发溶液。
将上述称取的高炉矿渣和磷尾矿混合，倒入碱激发溶液中搅拌5分钟。
将搅拌均匀的砂浆倒入钢模中，放置在振动台上震荡3分钟以释放出残留在的气泡，之后将钢模密封，在烘箱中以60℃养护6小时，然后在室温下继续养护7天，然后脱模。
脱模后测定所得的地质聚合物试块的抗压强度。
成本测算：
高炉矿渣价格约为400元/吨；电石渣约为190元/吨；芒硝约为300元/吨；氢氧化钠约为2800元/吨。
每立方米充填胶结材料约需高炉矿渣0.494吨、电石渣0.148吨、芒硝6.17kg、氢氧化钠12.45kg。每立方充填胶结材料成本约为262元。
实施例3：
制备地质聚合物材料包括：高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水，其中碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠和工业废碱水。
材料各组分配比：水固比为0.5，高炉矿渣的质量百分数为30％，磷尾矿的质量百分数为70％，电石渣、芒硝、氢氧化钠、工业废碱水分别为高炉矿渣和磷尾矿总质量的12％、0.5％、1％，40％。
地质聚合物的制备方法包括如下步骤：
将磷尾矿和电石渣在60℃烘箱中烘干12小时，去除多余水分；
待烘干后的磷尾矿冷却，将结团颗粒轻微研磨至散开；
待烘干后的电石渣冷却，研磨至-200目；
称取高炉矿渣60g，磷尾矿140g，电石渣24g，芒硝1.0g，氢氧化钠2g，工业废碱水80g，水20g；
将上述称取的1.0g芒硝和6g氢氧化钠溶于80g工业废碱水中，加入20g水，再加入24g电石渣配制成碱激发溶液。
将上述称取的高炉矿渣和磷尾矿混合，倒入碱激发溶液中搅拌5分钟。
将搅拌均匀的砂浆倒入钢模中，放置在振动台上震荡3分钟以释放出残留在的气泡，之后将钢模密封，在烘箱中以60℃养护6小时，然后在室温下继续养护7天，然后脱模。
脱模后测定所得的地质聚合物试块的抗压强度。
成本测算：
高炉矿渣价格约为400元/吨；电石渣约为190元/吨；芒硝约为300元/吨；氢氧化钠约为2800元/吨。
每立方米充填胶结材料约需高炉矿渣0.37吨、电石渣0.148吨、芒硝6.17kg、氢氧化钠12.45kg。每立方充填胶结材料成本约为213元。
实施例4：
制备地质聚合物材料包括：高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水，其中碱激发剂为电石渣、芒硝、工业废碱水。
材料各组分配比：水固比为0.5，高炉矿渣的质量百分数为30％，磷尾矿的质量百分数为70％，电石渣、芒硝、工业废碱水分别为高炉矿渣和磷尾矿总质量的12％、0.5％、40％。
地质聚合物的制备方法包括如下步骤：
将磷尾矿和电石渣在60℃烘箱中烘干12小时，去除多余水分；
待烘干后的磷尾矿冷却，将结团颗粒轻微研磨至散开；
待烘干后的电石渣冷却，研磨至-200目；
称取高炉矿渣60g，磷尾矿140g，电石渣24g，芒硝1.0g，工业废碱水80g，水20g；
将上述称取的1.0g芒硝溶于80g工业废碱水中，加入20g水，再加入24g电石渣配制成碱激发溶液。
将上述称取的高炉矿渣和磷尾矿混合，倒入碱激发溶液中搅拌5分钟。
将搅拌均匀的砂浆倒入钢模中，放置在振动台上震荡3分钟以释放出残留在的气泡，之后将钢模密封，在烘箱中以60℃养护6小时，然后在室温下继续养护7天，然后脱模。
脱模后测定所得的地质聚合物试块的抗压强度。
成本测算：
高炉矿渣价格约为400元/吨；电石渣约为190元/吨；芒硝约为300元/吨。
每立方米充填胶结材料约需高炉矿渣0.37吨、电石渣0.148吨、芒硝6.17kg。每立方充填胶结材料成本约为178元。
实施例5：
制备地质聚合物材料包括：高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水，其中碱激发剂为电石渣、氢氧化钠、工业废碱水。
材料各组分配比：水固比为0.5，高炉矿渣的质量百分数为30％，磷尾矿的质量百分数为70％，电石渣、氢氧化钠、工业废碱水分别为高炉矿渣和磷尾矿总质量的12％、1％、40％。
地质聚合物的制备方法包括如下步骤：
将磷尾矿和电石渣在60℃烘箱中烘干12小时，去除多余水分；
待烘干后的磷尾矿冷却，将结团颗粒轻微研磨至散开；
待烘干后的电石渣冷却，研磨至-200目；
称取高炉矿渣60g，磷尾矿140g，电石渣24g，氢氧化钠2g，工业废碱水80g，水20g；
将上述称取的2g氢氧化钠溶于80g工业废碱水中，加入20g水，再加入24g电石渣配制成碱激发溶液。
将上述称取的高炉矿渣和磷尾矿混合，倒入碱激发溶液中搅拌5分钟。
将搅拌均匀的砂浆倒入钢模中，放置在振动台上震荡3分钟以释放出残留在的气泡，之后将钢模密封，在烘箱中以60℃养护6小时，然后在室温下继续养护7天，然后脱模。
脱模后测定所得的地质聚合物试块的抗压强度。
成本测算：
高炉矿渣价格约为400元/吨；电石渣约为190元/吨；氢氧化钠约为2800元/吨。
每立方米充填胶结材料约需高炉矿渣0.37吨、电石渣0.148吨、氢氧化钠12.45kg。每立方充填胶结材料成本约为211元。
实施例6：
制备地质聚合物材料包括：高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水，其中碱激发剂为芒硝、氢氧化钠、工业废碱水。
材料各组分配比：水固比为0.5，高炉矿渣的质量百分数为30％，磷尾矿的质量百分数为70％，芒硝、氢氧化钠、工业废碱水分别为高炉矿渣和磷尾矿总质量的0.5％、1％、40％。
地质聚合物的制备方法包括如下步骤：
将磷尾矿和电石渣在60℃烘箱中烘干12小时，去除多余水分；
待烘干后的磷尾矿冷却，将结团颗粒轻微研磨至散开；
待烘干后的电石渣冷却，研磨至-200目；
称取高炉矿渣60g，磷尾矿140g，芒硝1.0g，氢氧化钠2g，工业废碱水80g，水20g；
将上述称取的1.0g芒硝和2g氢氧化钠溶于80g工业废碱水中，加入20g水，配制成碱激发溶液。
将上述称取的高炉矿渣和磷尾矿混合，倒入碱激发溶液中搅拌5分钟。
将搅拌均匀的砂浆倒入钢模中，放置在振动台上震荡3分钟以释放出残留在的气泡，之后将钢模密封，在烘箱中以60℃养护6小时，然后在室温下继续养护7天，然后脱模。
脱模后测定所得的地质聚合物试块的抗压强度。
成本测算：
高炉矿渣价格约为400元/吨；芒硝约为300元/吨；氢氧化钠约为2800元/吨。
每立方米充填胶结材料约需高炉矿渣0.37吨、芒硝6.17kg、氢氧化钠12.45kg。每立方充填胶结材料成本约为185元。
实施例7：
制备地质聚合物材料包括：高炉矿渣、磷尾矿、碱激发剂和水，其中碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠。
材料各组分配比：水固比为0.5，高炉矿渣的质量百分数为30％，磷尾矿的质量百分数为70％，电石渣、芒硝、氢氧化钠分别为高炉矿渣和磷尾矿总质量的12％、0.5％、1％。
地质聚合物的制备方法包括如下步骤：
将磷尾矿和电石渣在60℃烘箱中烘干12小时，去除多余水分；
待烘干后的磷尾矿冷却，将结团颗粒轻微研磨至散开；
待烘干后的电石渣冷却，研磨至-200目；
称取高炉矿渣60g，磷尾矿140g，电石渣24g，芒硝1.0g，氢氧化钠2g，水100g；
将上述称取的1.0g芒硝和6g氢氧化钠溶于100g水中，再加入24g电石渣配制成碱激发溶液。
将上述称取的高炉矿渣和磷尾矿混合，倒入碱激发溶液中搅拌5分钟。
将搅拌均匀的砂浆倒入钢模中，放置在振动台上震荡3分钟以释放出残留在的气泡，之后将钢模密封，在烘箱中以60℃养护6小时，然后在室温下继续养护7天，然后脱模。
脱模后测定所得的地质聚合物试块的抗压强度。
成本测算：
高炉矿渣价格约为400元/吨；电石渣约为190元/吨；芒硝约为300元/吨；氢氧化钠约为2800元/吨。
每立方米充填胶结材料约需高炉矿渣0.37吨、电石渣0.148吨、芒硝6.17kg、氢氧化钠12.45kg。每立方充填胶结材料成本约为213元。
对实施例所制得的地质聚合物的抗压强度和成本估算如下表所示：
根据上表可知，使用本发明提供的组分及配方所生产的超细磷尾矿基地质聚合物具有良好的抗压强度，在磷尾矿掺入量增加至70％的情况下，其强度没有出现较大变化，而材料成本大幅度降低。在磷尾矿掺入量为70％、高炉矿渣掺入量为30％的情况下，四种材料复合的碱激发剂效果(抗压强度)显著优于其中任意三种，而价格提高幅度不明显，可以利用本发明的地质聚合物替换传统的采空区水泥注浆材料，明显节约成本的条件下，增加强度，不仅使用大量固体废弃物，变废为宝，具有较高的推广应用价值。
相较于现有采空区水泥注浆材料，本发明提供地质聚合物充填材料使用了大量的固体废弃物，大幅度降低了企业施工成本。本发明为超细磷尾矿、高炉矿渣和电石渣的综合应用提供了方案，具有较高的实际应用价值。
综上所述，本发明由固体废弃物、碱激发剂和水制得，固体废弃物包括磷尾矿和高炉矿渣；本发明以磷矿浮选尾矿为主要原料制备出磷尾矿基地质聚合物，具有强度高、耐久性好、固定有害元素等优良特性，适合作为矿山采空区的充填材料。本发明所使用的高炉矿渣、磷尾矿、电石渣、芒硝和工业废碱水均为工业废弃物，价格低廉，来源广泛，将高炉矿渣、磷尾矿、电石渣、芒硝、氢氧化钠和工业废碱水制备充填材料，有效地治理了高炉矿渣、磷尾矿、电石渣、氢氧化钠和工业废碱水对环境的污染和危害，实现以废治废，具有良好的市场前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料，其特征在于：
原料包括固体废弃物、碱激发剂和水；
所述固体废弃物为高炉矿渣与磷尾矿的混合物；
所述碱激发剂为电石渣、芒硝、氢氧化钠与工业废碱水混合后的复合碱激发剂；
所述水和固体废弃物的质量比为0.35～0.60；
所述磷尾矿是磷矿选矿后剩余的全尾矿，粒径D50和D85分别为9.44μm、21.63μm；
工业废碱水是造纸、化工、纺织、食品工业生产活动过程中产生的高浓度碱性废水，所述工业废碱pH大于9；
按照质量百分比计，磷尾矿占固体废弃物的50%～70%，高炉矿渣占固体废弃物的30%～50%；
所述电石渣添加量为固体废弃物质量的5%～20%，芒硝添加量为固体废弃物质量的0.5%～1.5%，氢氧化钠为固体废弃物质量的1%～3%，工业废碱水为固体废弃物质量的30%～50%；
所述碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料包括下列步骤：
S1、将高炉矿渣与磷尾矿按照比例进行计量，搅拌混合均匀，得到固体废弃物；
S2、配置碱激发剂，按照比例将芒硝与氢氧化钠溶于工业废碱水中，加入电石渣混匀作为碱性激发剂；
S3、将配制好的碱激发剂与所述固体废弃物混合，搅拌后，将混合物倒入模具中，养护后成型脱模；
所述步骤S1中电石渣研磨至200-300目。
2.如权利要求1所述的一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料，其特征在于：所述步骤S1中高炉矿渣的活性≥S95级。
3.如权利要求1所述的一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料，其特征在于：所述步骤S3中搅拌时间为5-15分钟。
4.如权利要求1所述的一种碱激发地质聚合物胶结超细磷尾矿充填材料，其特征在于：所述步骤S3中养护时间为7-10天。
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