CN103922653A

CN103922653A - 一种水泥胶砂的制备方法

Info

Publication number: CN103922653A
Application number: CN201410125759.2A
Authority: CN
Inventors: 柯国军; 柯溪澎笛; 董腾; 张志恒
Original assignee: University of South China
Current assignee: Nanhua University; University of South China
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明涉及一种水泥胶砂的制备方法，将废玻璃（无论来源）进行清洗、干燥、破碎、球磨和筛分分级，然后对废玻璃粉进行活化，用活化后的废玻璃粉取代20%～30%水泥。

Description

一种水泥胶砂的制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种水泥胶砂的制备方法。

背景技术

一、粉煤灰作为混凝土掺合料及其活化

1、混凝土（砂浆）掺合料

混凝土（砂浆）掺合料是指在混凝土搅拌前或在搅拌过程中，与混凝土（砂浆）其他组分一起，直接加入的人造或天然的矿物材料以及工业废料，掺量一般大于水泥重量的5%。其目的是为了改善混凝土性能、调节混凝土强度等级和节约水泥用量等。

土木工程中常用掺合料有粉煤灰、硅灰、磨细矿渣粉、磨细自燃煤矸石以及其他工业废渣。粉煤灰是目前用量最大，使用范围最广的掺合料。

2、粉煤灰

当锅炉以磨细的煤粉作为燃料时，煤粉喷入炉膛中，以细颗粒火团的形式进行燃烧，释放出热量，煤中的有机物燃烧后挥发，而煤中的固定碳和矿物杂质燃烧后收缩成球状液，经迅速冷却而成为粉煤灰，通俗地说粉煤灰就是煤燃烧后残留的泥质无机物粉末。粉煤灰主要从火力发电厂的烟气中收集而得到。

煤粉燃烧时，其中较细的粒子随气流掠过燃烧区，立即熔融成水滴状，到了炉膛外面，受到骤冷，就将熔融时由于表面张力作用形成的圆珠的形态保持下来，成为玻璃微珠。因此粉煤灰的颗粒形貌主要是玻璃微珠。

粉煤灰的化学成分主要有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、SO₃等，我国火力发电厂粉煤灰的化学成分范围如表1所示。

表1我国火力发电厂粉煤灰的化学成分范围

3、粉煤灰的利用

我国能源结构不合理，70%～80%电能来自于火力发电，使我国成为世界最大的粉煤灰产生国，年排放量在2.0亿吨以上。很多研究人员和政府部门一直致力于粉煤灰资源化工作，粉煤灰资源化技术主要有以下七个方面。

①作混凝土和砂浆的掺合料；

②作水泥的混合材料或生产原料；

③烧制普通砖和粉煤灰陶粒；

④生产硅酸盐制品，如蒸养粉煤灰砖、粉煤灰加气混凝土、空心或实心粉煤灰砌块、粉煤灰板材等；

⑤用于筑路和回填；

⑥农田改造；

⑦制作功能材料，如保温材料、耐火材料、塑料及橡胶填料、防水材料等。

目前，应用最多的领域是作掺合料（工程上通常将粉煤灰取代部分水泥后直接掺入混凝土或砂浆中，也可不替代水泥直接将粉煤灰掺入混凝土或砂浆）、水泥的混合材料（即将粉煤灰与水泥熟料和石膏一起共同研磨，制成工程常用的硅酸盐水泥）和作为生产硅酸盐制品的原材料。

值得说明的是，并不是所有粉煤灰可用于作掺合料、混合材料和硅酸盐制品的原材料，为了确保相应产品的质量，国家对应用于上述领域的粉煤灰规定其技术要求。我国粉煤灰质量控制、应用技术有关的技术标准、规范有《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T1596—2005)，《硅酸盐建筑制品用粉煤灰》(JC409—2001)《粉煤灰混凝土应用技术规范》(GBJ146—1990)和《粉煤灰在混凝土和砂浆澡应用技术规程》(JGJ28—1986)等。

上述标准中以GB/T1596—2005为最常用，该标准规定粉煤灰按煤种分为F类(由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰)和C类(由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其氧化钙含量一般大于10%)，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个等级（等级数越小，质量越好）。

Ⅰ级、Ⅱ级粉煤灰能作为掺合料、混合材料来使用，Ⅲ级粉煤灰及等外灰需经一定的加工处理才可使用。我国电厂的粉煤灰主要是低钙灰，大多数电厂粉煤灰的品质低，多为Ⅲ级灰或等外灰，Ⅰ、Ⅱ级灰只占5%左右，这使粉煤灰产品的早期强度低，阻碍了其利用。

4、粉煤灰的活化

粉煤灰在常温常压下结构较稳定，表现出较高的化学稳定性高，因此在自然环境下一般要经1个月或更长时间的激发，化学活性才能较显著地表现出来。加之我国大多数电厂粉煤灰的品质低，多为Ⅲ级灰或等外灰，这使粉煤灰产品的早期强度低，阻碍了利用。为了提高粉煤灰综合利用技术水平，应将粉煤灰潜在活性激发出来。

我国粉煤灰多为“贫钙”且颗粒表面致密的CaO-SiO₂-Al₂O₃系统。粉煤灰活性激发的基本思路：一是破坏玻璃体表面光滑致密、牢固的Si-O-Si和Si-O-A1网络结构；二是“补钙”，提高体系中的CaO/SiO₂比；三是激发生成具有增加作用的水化产物或促进水化反应。

粉煤灰活性激发途径有物理活化、化学活化、水热活化和复合活化四种。

(1)物理活化就是通过机械方法破坏粉煤灰表层玻璃体结构和改变其粒度分布，从而提高粉煤灰活性的一种方法，即通过磨细来提高粉煤灰活性的一种方法，也称为机械活化。

(2)化学活化是指通过化学激发剂来激发粉煤灰活性的方法。常用激发剂有碱性激发剂(Ca(OH)₂、NaOH、KOH和Na₂SiO₃等)、硫酸盐激发剂(CaSO₄·2H₂O、CaSO₄、CaSO₄·1/2H₂O和Na₂SO₄等)和氯盐激发剂(CaCl₂和NaCl等)。

(3)水热活化分直接水热活化和预先水热活化两种。直接水热活化是指将成型后的制品(或试样)直接置于温度大于30℃湿热(常压或蒸压)条件下养护，以提高粉煤灰水化能力的一种方法；预先水热活化是指预先将粉煤灰在激发剂作用下，采用蒸汽养护或经过一定龄期的湿养护，使之水化至一定程度，再对水化产物进行热处理，制备出具有水硬特性胶凝材料的一种活化方法。

(4)复合活化是将二种及二种以上活化方法进行复合的方法，包括化学物理活化和化学物理水热活化两种。这种方法活化效果好，尤其是化学物理水热活化已成为粉煤灰活性激发研究的热点和发展方向。

二、废玻璃混凝土及废玻璃粉活性及其激发

城市垃圾中混杂着使用过的玻璃容器、玻璃灯泡、玻璃板和阴极射线管等废玻璃，在欧美一些发达国家废玻璃量占城市垃圾总量的4%～8%，中国城市固体废料中有6%～11%为废玻璃，据联合国估计，全球固体废渣中有7%为废玻璃。将大量的废玻璃弃之不用，既占用土地，又污染环境，并造成资源和能源的浪费。在玻璃制造业，废玻璃的再利用可以降低生产能耗、减少原料消耗，但要求再利用之前按颜色分选，同时要去除玻璃上的标签、粘胶及容器内的残留物等杂质，因而废玻璃常因混色、杂质和价格等方面的原因，不能顺利地用于生产新玻璃，其再利用能力是有限的。

将废玻璃用于生产水泥混凝土是处理废玻璃重要手段之一，废玻璃有适合配制混凝土诸多优点，如有火山灰活性（玻璃粉）、吸水率极低、耐久性高、装饰性好和流动性好；同时，前期处理成本相对较低，因为混凝土对玻璃颜色没有苛刻要求，允许杂质含量有一定的波动；另外，混凝土是大宗土木工程材料，再利用量大。所以研究人员一直致力于将废玻璃用于混凝土的可行性研究。

自上世纪60年代，美、德、英等发达国家就开始了用废玻璃作混凝土骨料（骨料俗称为砂子和石子，砂子被称作细骨料，石子被称作粗骨料）的研究，遗憾的是，当时的废玻璃混凝土均出现了碱硅酸反应（Alkali-Silica-Reaction，简称ASR）膨胀破坏现象，这导致废玻璃用于水泥混凝土的研究与应用几乎陷入停滞。近二十年来，由于公众环保意识的增强，发达国家和地区开展了新一轮研究热潮，并取得了可用于实际的研究成果，欧洲很多国家废玻璃利用率超过70%，其中德国和荷兰超过80%，瑞士已超过90%。而我国废玻璃综合利用率仅25%～30%，这与我国该方面的研究尚未受到广泛关注与重视紧密相关。随着中国经济持续快速发展，废玻璃将越来越多，开发适用于中国的废玻璃水泥混凝土技术是必由之路。

近几年，国内外关于废玻璃混凝土的研究主要有两方面：一是如何防止废玻璃ASR膨胀危害；二是废玻璃对普通混凝土基本性能的影响。

1、废玻璃的性质

玻璃是以石英砂、纯碱、长石、石灰石等为主要原料，经1550℃～1600℃高温熔融、成型、冷却、固化后得到的透明非晶态无机物。普通玻璃的化学成分主要是SiO₂、Na₂O、CaO、Al₂O₃及少量K₂O、MgO等，如果在玻璃中加入某些金属氧化物、化合物，可制成各种特殊性能的玻璃。玻璃根据化学成分可分为以下几类：硅质玻璃、碱硅酸玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、钡玻璃、铝硅酸玻璃等，最常见的钠钙玻璃化学成分为SiO₂66%～75%，Na₂O12%～17%，CaO5%～12%，Al₂O₃0.7%～7%。

0.15mm～5.00mm废玻璃渣吸水率为0.35%～0.45%，密度为2.42～2.50g/cm³，堆积密度为1610～1690kg/m³。

大颗粒废玻璃渣外形趋于扁平和细长；中等废玻璃渣多为方形或球形，但最大粒径受原片的厚度限制。

玻璃粉主要由薄片状和棱角状颗粒组成，其中破碎玻璃粉主要为薄片状且粒径分布范围广，磨细玻璃粉主要为棱角状且粒径分布范围窄。

2、废玻璃应用于混凝土的现状

（1）废玻璃作为混凝土的骨料

用废玻璃渣取代混凝土部分骨料，废玻璃混凝土的和易性、力学性能和耐久性较之基准混凝土均有较大的变化。

多数研究者认为废玻璃渣能改善混凝土的和易性，混凝土的流动性随取代率的增大而增大。

废玻璃渣取代混凝土部分骨料后，混凝土力学性能有所下降。混凝土抗压强度、抗折强度、劈裂抗拉强度和弹性模量随废玻璃渣取代细骨料或粗骨料的比率增大而降低，而混凝土耐久性会有所提高。

（2）废玻璃作为混凝土的掺合料

废玻璃被磨至一定的细度时将具有火山灰活性，性能与粉煤灰、磨细矿渣粉相似，可作为混凝土掺合料。

研究表明，在相同用水量的条件下，与基准混凝土相比，用废玻璃粉取代部分水泥后配制的混凝土，其流动性增大。

废玻璃粉混凝土的力学性能变化与废玻璃粉细度紧密相关。研究表明，当废玻璃粉粒径大于150μm时，取代10%以上的水泥时，废玻璃粉混凝土28天强度较之基准混凝土28天强度有明显下降；当废玻璃粉粒径小于38μm，取代20%～30%的水泥时，废玻璃粉混凝土28天强度较之基准混凝土28天强度不仅没有下降，反而会有所提高。

（3）废玻璃混凝土在应用中存在的最突出的问题

1）碱骨料反应（ASR）膨胀危害

如前所述，自上世纪60年代，美、德、英等发达国家就开始了用废玻璃作混凝土骨料的研究，当时的废玻璃混凝土均出现了碱硅酸反应（ASR）膨胀破坏现象，使废玻璃混凝土的应用受到极大冲击。

后来，研究发现将废玻璃磨至一定的细度掺入混凝土中可以防止废玻璃混凝土ASR膨胀危害，但在不发生ASR膨胀危害的安全粒径上还缺乏一致性的研究结果。有人认为废玻璃粉安全粒径以不超过75μm为宜，有人认为粒径小于300μm时，膨胀性处在很低的水平，有人认为600μm以上的玻璃会引起有害膨胀，有人则认为废玻璃不发生ASR膨胀危害的粒径在1mm以下。

另外，研究还表明，玻璃的颜色对ASR膨胀程度有影响，在相同取代率下白玻璃引起的膨胀性最大，绿玻璃引起的膨胀性最小甚至不产生ASR膨胀。

由于早期废玻璃混凝土出现ASR膨胀危害，在后来的研究进程中，人们投入了大量精力来研究防止废玻璃混凝土发生ASR膨胀危害的措施，这些措施概括起来有两个：一是将废玻璃磨制成一定细度的玻璃粉，用它取代部分细骨料或水泥；二是掺ASR膨胀抑制剂，最常用的抑制剂是火山灰质活性材料(如粉煤灰、硅灰、磨细矿渣、偏高岭土、纳米二氧化硅、纳米粘土等)，其次是锂盐和锂碱等。

2）废玻璃粉的活性不高

虽然已有研究证实废玻璃粉具有火山灰活性，能够用作混凝土的矿物掺合料。但是其活性不高且活性发挥较慢。研究发现，150μm以上废玻璃粉几乎无活性，75μm～150μm废玻璃粉活性指数在40%～50%之间，38μm以下的废玻璃粉才会有较高活性。本专利申请人研究发现，中位径16～20μm（比表面积2500～2800cm²/g）废玻璃粉活性指数在55%～65%，中位径8～12μm（比表面积3000～4100cm²/g）废玻璃粉活性指数在66%～79%，而且不同颜色的废玻璃粉活性有较大的差异。

当前，我国尚没有用于混凝土废玻璃粉技术规程，尚没有规定废玻璃粉活性指数达到何值时才适宜作混凝土掺合料。根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T1596—2005)规定，活性指数达到70%以上的粉煤灰方可用作水泥混合材料，以此为借鉴，用于作掺合料的废玻璃粉活性指数应在70%以上。

另外，本专利申请人研究发现，废玻璃经常规球磨机球磨8～10min，废玻璃粉粒度分布如下：150μm～4.75mm约占16%，75～150μm约占30%，53～75μm占约35%，38～53μm约占15%，小于38μm约占4%。由此可知，废玻璃经球磨8～10min后，38～150μm废玻璃粉占80%左右，而该粒径范围的废玻璃粉活性并不高。

（4）废玻璃粉活性激发

如前所述，常规球磨易得的废玻璃粉（38～150μm）活性不高，找到能够激发废玻璃粉活性的有效方法显得非常有意义。国内却鲜有报道废玻璃粉活化技术的相关文献，考虑到废玻璃粉与粉煤灰具有相似的化学组成，且氧化物都是以硅氧四面体和铝氧四面体的形式存在，因此可以参考粉煤灰的活化技术对废玻璃粉进行活化处理。粉煤灰活化方法主要包括物理活化、化学活化、水热活化和复合活化等。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种水泥胶砂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，废玻璃粉的前期处理

将废玻璃进行清洗、干燥、破碎后采用球磨机进行球磨成粉，并经过筛选保留100μm以下的颗粒；

步骤二，废玻璃粉活化

将粒径不超过100μm的废玻璃粉用浓度5%～10%的氢氟酸溶液浸泡1～2周，然后用清水漂洗、干燥，最后磨成粉，制得活化的废玻璃粉，所述废玻璃粉与氢氟酸溶液的体积比为1：1.5～2.0。

步骤三，将步骤二所制得的活化的废玻璃粉、水泥、中国ISO标准砂和水混合均匀即得水泥胶砂。

所述步骤二中废玻璃粉、水泥、中国ISO标准砂和水的质量比为：90～135：315～360：1350：225（水泥与废玻璃粉质量之和为450g）。

所述球磨时间为8～10min，球磨后废玻璃粉粒度分布如下：150μm～4.75mm约占16%，75～150μm约占30%，53～75μm占约35%，38～53μm约占15%，小于38μm约占4%。

所述水泥为符合《通用硅酸盐水泥》（GB175）要求的水泥。

所述活性指数是指按国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T1596）规定的方法来制作和养护胶砂试件，测定废玻璃粉取代水泥后的胶砂试件抗压强度与未取代水泥的胶砂试件抗压强度之比。

所述球磨时间可根据球磨机的类型和所磨废玻璃用量确定。当球磨机选定后，在起始球磨时间段，随着球磨时间的增长，废玻璃粉细颗粒所占比例增大，平均粒径减小；当球磨时间达到某一临界点后（称为最佳球磨时间，最佳球磨时间取决于球磨机球磨功率），即使增长球磨时间废玻璃粉细颗粒所占比例和平均粒径将不会发生多大变化。普通球磨机较为经济的球磨时间为8～10min，球磨后废玻璃粉粒度分布如下：150μm～4.75mm约占16%，75～150μm约占30%，53～75μm占约35%，38～53μm约占15%，小于38μm约占4%。

研究发现，150μm以上废玻璃粉几乎无活性，75μm～150μm废玻璃粉活性指数在40%～50%之间，38μm以下的废玻璃粉才会有较高活性。本专利发明人研究发现，中位径16～20μm（比表面积2500～2800cm²/g）废玻璃粉活性指数在55%～65%，中位径8～12μm（比表面积3000～4100cm²/g）废玻璃粉活性指数在66%～79%，而且不同颜色的废玻璃粉活性有较大的差异。

当前，我国尚没有用于混凝土废玻璃粉技术规程，尚没有规定废玻璃粉活性指数达到何值时才适宜作混凝土掺合料。根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T1596—2005)规定，活性指数达到70%以上的粉煤灰方可用作水泥混合材料，以此为借鉴，用作掺合料的废玻璃粉活性指数应在70%以上。

有益效果：

高活性废玻璃粉可用作水泥的混合材料（当前通用硅酸盐水泥的混合材料有磨细矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材等），可用作混凝土掺合料（当前混凝土掺合料主要有粉煤灰、磨细矿渣粉、硅灰等），水泥胶砂的制备方法制备简单实用，可有效节约成本，在标准养护28天的活性指数达到70%以上，标准养护90天以上的活性指数达到90%以上（胶砂试件“标准养护”是指在（20±1）℃的水中进行的养护。水泥、废玻璃粉等在氢氧化钙和石膏等存在的条件下，在常温下能与水之间产生化学反应，该反应称为水化。水化不会在短时间内完成，随着时间而不断进行，研究表明，成型后数十年的水泥混凝土，如果有水存在还会继续水化，强度会继续增长。废玻璃粉与水泥相比，早期水化较慢，后期强度增长较快，随着时间的延长，因此废玻璃粉取代部分水泥后制成的胶砂，90天的活性指数一定会大于28天的活性指数。）。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例：

一种水泥胶砂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，废玻璃粉的前期处理

步骤二，废玻璃粉活化

所述水泥为符合《通用硅酸盐水泥》（GB175）要求的水泥。

所述球磨时间可根据球磨机的类型和所磨废玻璃用量确定。当球磨机选定后，在起始球磨时间段，随着球磨时间的增长，废玻璃粉细颗粒所占比例增大，平均粒径减小；当球磨时间达到某一临界点后（称为最佳球磨时间，最佳球磨时间取决于球磨机球磨功率），即使增长球磨时间废玻璃粉细颗粒所占比例和平均粒径将不会发生多大变化。普通球磨机较为经济的球磨时间为8～10min，经过球磨后废玻璃粉粒度分布如下：150μm～4.75mm约占16%，75～150μm约占30%，53～75μm占约35%，38～53μm约占15%，小于38μm约占4%。

对比例：

将水泥、中国ISO标准砂和水混合均匀既得水泥胶砂。其中水泥、中国ISO标准砂和水的质量比为：450：1350：225。

经过测试，用活性指数表征活化效果。本发明要求用废玻璃粉取代20%～30%水泥后的胶砂试件，标准养护28天的活性指数达到70%以上，标准养护90天以上的活性指数达到90%以上。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种水泥胶砂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，废玻璃粉的前期处理

步骤二，废玻璃粉活化

将粒径不超过100μm的废玻璃粉用浓度5%～10%的氢氟酸溶液浸泡1～2周，然后用清水漂洗、干燥，最后磨成粉，制得活化的废玻璃粉，所述废玻璃粉与氢氟酸溶液的体积比为1：1.5～2.0；

2.如权利要求1所述的一种水泥胶砂的制备方法，其特征在于所述步骤二中废玻璃粉、水泥、中国ISO标准砂和水的质量比为：90～135：315～360：1350：225（水泥与废玻璃粉质量之和为450g）。

3.如权利要求1所述的一种水泥胶砂的制备方法，其特征在于所述球磨时间为8～10min，球磨后废玻璃粉粒度分布如下：150μm～4.75mm约占16%，75～150μm约占30%，53～75μm占约35%，38～53μm约占15%，小于38μm约占4%。

4.如权利要求1所述的一种水泥胶砂的制备方法，其特征在于所述水泥为符合《通用硅酸盐水泥》（GB175）要求的水泥。