CN113087968A - 一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法 - Google Patents
一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，该方法将磷尾矿进行水洗后，经酸溶，得到含PO4 3‑、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；加入沉淀剂A反应脱磷，过滤，测定滤液Ca2+、Mg2+、Al3+浓度；随后按一定比例加入三价金属盐溶液，搅拌，煮沸后冷却，得到混合金属盐溶液B；将一定量苯基膦酸PPO溶于碱性溶液C中，然后与溶液B混合，继续滴加碱性溶液C，反应，陈化，离心，洗涤，烘干即得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石。本发明以固体废弃物磷尾矿为主要原料，充分利用磷尾矿中的有价元素钙镁铝，制备了具有高附加值的苯基膦酸柱撑镁铝基水滑石有机‑无机杂化阻燃材料产品，实现了磷化工固体废弃物减量化、高值化利用和清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法。
背景技术
磷矿是一种重要的化工矿物原料，主要用于生产磷复肥、磷酸以及精细磷化工中间品等。磷矿开采和浮选过程中不可避免的产生大量的磷尾矿，其主要成分为氟磷灰石、白云石、硅铝酸盐等，其中白云石为主要的含钙镁物质，占87％左右。由于磷尾矿中磷品位较低，有害杂质较多，按照磷肥、磷酸盐的工业处理方法进行利用经济价值较低，因此大量的磷尾矿未被得到有效的处理或利用，甚至被抛弃。目前，我国磷矿采选企业对磷尾矿的处理均是进行建库堆存，不仅占用大量的土地和农田资源，而且还耗费巨额的堆场建设和维护费；长此以往，还造成尾矿库溃坝，水土流失等自然灾害；尾矿长期受风吹日晒、雨淋，有害成分的迁移严重危害周围生态环境。因此，实现磷尾矿的减量化、资源化迫在眉睫，探究新的磷尾矿处理处置的途径，对确保磷化工企业可持续发展和保护生态环境具有重要的意义。
磷尾矿的资源化利用主要围绕尾矿中有价值元素Ca、Mg、P的回收利用来进行的，目前已经进行了大量的研究。常用的磷尾矿综合利用的方法有煅烧浸出法回收磷和镁、氨循环法回收钙镁、碳化法回收磷和镁、萃取-反萃取法回收磷和镁等。这些方法均是将磷尾矿中P、Ca、Mg进行梯级分离制备磷酸、碳酸钙、碳酸镁等化工中间或初级产品，而采用磷尾矿制备钙镁铝基水滑石复合功能材料的方法尚少见。
水滑石是一种具有层状结构的双金属或多金属黏土矿物。其在形成过程中二价金属离子对三价金属离子的同晶替代，使得水滑石层间带正电荷。水滑石由于其独特的结构和优良的性能被广泛应用于水处理离子交换材料、PVC等塑料制品热稳定性和阻燃性添加剂、新型医药材料等。
因此，若能回收利用磷尾矿中Ca、Mg制备具有高附加值的水滑石基复合材料，具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其以磷尾矿为原料，充分利用了磷尾矿中的钙镁铝等元素，采用插层共组装的方法制备出了具有高附加值的苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石复合材料，为磷尾矿综合利用开辟了新途径，达到了变废为宝的目的，有效解决了现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
1)将磷尾矿与自来水混合搅拌洗涤过滤，烘干至恒重后，得到去除杂质的磷尾矿；
2)将所述去除杂质的磷尾矿与酸溶液混合，在30～90℃下反应0.2～3小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
3)向所述含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液中加入沉淀剂A，调节溶液pH＝4～7，陈化，过滤，得到脱磷滤液；
4)测定所述脱磷滤液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向所述脱磷滤液中加入一定量的三价金属盐溶液，使所述脱磷滤液中各金属离子的物质的量比满足设定条件后，煮沸一定时间，再冷却至室温，得到混合金属盐溶液B；
5)将一定量苯基膦酸溶于碱性溶液C中，然后与所述混合金属盐溶液B混合，滴加碱性溶液C，调节溶液pH＝9～12，在剧烈搅拌0.2～2小时后，在80～120℃下，晶化8～24小时，冷却至室温后过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石。
可选地，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿正浮选或反浮选产生的高硅或高镁磷尾矿，其中，P2O5质量分数为1.5～8％，[CaO·MgO]质量分数为10～60％。
可选地，所述步骤1)中所述自来水与所述磷尾矿的质量比为0.5～2:1。
可选地，所述步骤2)中的所述酸溶液为质量分数10～35％的盐酸或10～65％的硝酸。
可选地，所述步骤3)中沉淀剂A为质量分数10～30％的氨水。
可选地，所述步骤4)中所述三价金属盐溶液为氯化铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液中的一种。
可选地，所述步骤4)中向所述脱磷滤液中加入一定量的三价金属盐溶液，使所述脱磷滤液中各金属离子的物质的量比满足设定条件，包括：
向所述脱磷滤液中加入一定量的三价金属盐溶液，使所述脱磷滤液中各金属离子的物质的量比满足：Ca2+、Mg2+物质的量比为n(Mg2+):n(Ca2+)＝1～3:1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝1～4:1或n(Mg2++Ca2+):n(Al3++Fe3+)＝1～4:1。
可选地，所述步骤5)中所述苯基膦酸为一苯基膦酸、二苯基磷酸、三苯基氧化磷中的一种。
可选地，所述步骤5)中所述苯基膦酸与所述步骤4)中所述三价金属盐的摩尔比为0.01～0.05:1。
可选地，所述步骤5)中所述碱性溶液C为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钠溶液和所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度均为0.01～0.03mol/L。
相对于现有技术，本发明所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法具有以下优势：
1、本发明以固体废弃物磷尾矿为主要原料，充分利用磷尾矿中的有价元素钙镁铝，制备了具有高附加值的苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石有机-无机杂化阻燃材料产品，所得的钙镁铝水滑石晶相结构完整，晶粒尺寸均匀且具有明显的层状结构，实现了磷化工固体废弃物减量化、高值化利用和清洁生产，为磷尾矿减量化、资源化探索出一条新思路。
2、本发明以固体废弃物磷尾矿为原料，易得，制备过程绿色简单，成本低，具有非常好的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所得的苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所得的苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的SEM图片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
以下各实施例中磷尾矿为磷矿正浮选或反浮选产生的高硅或高镁磷尾矿。
实施例1
一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取一定量磷尾矿和自来水加入到烧杯中，保证自来水与磷尾矿质量比为1:1，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为1.6％，[CaO·MgO]质量分数为52％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿烘干至恒重，去除磷尾矿中残留的有机浮选药剂等杂质，得到去除杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)中所得去除杂质的磷尾矿加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为15％的盐酸，升温至50℃，搅拌反应0.5小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
3)将步骤2)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为10％的氨水，调节溶液pH＝5，陈化，过滤，得到脱磷滤液；
4)测定步骤3)所得脱磷滤液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向脱磷滤液中加入一定量的AlCl3溶液，确保滤液中金属离子的物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝2:1，n(Mg2++Ca2 +):n(Al3+)＝3:1，将混合后溶液煮沸3分钟后，冷却至室温密封，即得到混合金属盐溶液B；
5)将一苯基膦酸溶于0.01mol/L氢氧化钠溶液中，其中，一苯基膦酸与步骤4)中三价金属盐(AlCl3)的摩尔比为0.01:1，然后与步骤4)中混合金属盐溶液B混合，滴加0.01mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝9，在剧烈搅拌0.2小时后，在80℃下，晶化10小时，冷却至室温后过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石，即一苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石有机-无机杂化阻燃材料。
实施例2
一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取一定量磷尾矿和自来水加入到烧杯中，保证自来水与磷尾矿质量比为2:1，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为2.5％，[CaO·MgO]质量分数为65％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿烘干至恒重，去除磷尾矿中残留的有机浮选药剂等杂质，得到去除杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)中所得去除杂质的磷尾矿加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为20％的盐酸，升温至60℃，搅拌反应1小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
3)将步骤2)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为15％的氨水，调节溶液pH＝6，陈化，过滤，得到脱磷滤液；
4)测定步骤3)脱磷滤液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向脱磷溶液中加入一定量的Al(NO3)3溶液，确保滤液金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1，n(Mg2++Ca2+):n(Al3 +)＝2:1，将混合后溶液煮沸2分钟后，冷却至室温密封，即得到混合金属盐溶液B；
5)将二苯基膦酸溶于0.02mol/L氢氧化钠溶液中，其中，二苯基膦酸与步骤4)中三价金属盐(Al(NO3)3)的摩尔比为0.02:1，然后与步骤4)中混合金属盐溶液B混合，滴加0.02mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝10，在剧烈搅拌0.5小时后，在90℃下，晶化14小时，冷却至室温后过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石，即二苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石有机-无机杂化阻燃材料。
实施例3
一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取一定量磷尾矿和自来水加入到烧杯中，保证自来水与磷尾矿质量比为0.5:1，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为3％，[CaO·MgO]质量分数为75％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿烘干至恒重，去除磷尾矿中残留的有机浮选药剂等杂质，得到去除杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)中所得去除杂质的磷尾矿加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为30％的盐酸，升温至70℃，搅拌反应1小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
3)将步骤2)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为20％的氨水，调节溶液pH＝4，陈化，过滤，得到脱磷滤液；
4)测定步骤3)脱磷滤液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向脱磷溶液中加入一定量的AlCl3溶液，确保滤液金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝3:1，n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝1:1，将混合后溶液煮沸1分钟后，冷却至室温密封，即得到混合金属盐溶液B；
5)将三苯基氧化膦溶于0.03mol/L氢氧化钠溶液中，其中，三苯基氧化膦与步骤4)中三价金属盐(AlCl3)的摩尔比为0.03:1，然后与步骤3)中混合金属盐溶液B混合，滴加0.03mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝11，在剧烈搅拌0.2小时后，在100℃下，晶化18小时，冷却至室温后过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石，即三苯基氧化膦柱撑钙镁铝水滑石有机-无机杂化阻燃材料。
实施例4
一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取一定量磷尾矿和自来水加入到烧杯中，保证自来水与磷尾矿质量比为1.5:1，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为1％，[CaO·MgO]质量分数为79％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿烘干至恒重，去除磷尾矿中残留的有机浮选药剂等杂质，得到去除杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)中所得去除杂质的磷尾矿加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为10％的硝酸，升温至80℃，搅拌反应2小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
3)将步骤2)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为25％的氨水，调节溶液pH＝7，陈化，过滤，得到脱磷滤液；
4)测定步骤3)脱磷滤液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向脱磷溶液中加入一定量的AlCl3和Fe(NO3)3溶液，确保滤液金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝2:1，n(Mg2++Ca2 +):n(Al3++Fe3+)＝3:1，将混合后溶液煮沸4分钟后，冷却至室温密封，即得到混合金属盐溶液B；
5)将一苯基膦酸溶于0.01mol/L氢氧化钾溶液中，其中，一苯基膦酸与步骤4)中三价金属盐(AlCl3和Fe(NO3)3)的摩尔比为0.04:1，然后与步骤4)中混合金属盐溶液B混合，滴加0.01mol/L氢氧化钾溶液，调节溶液pH＝12，在剧烈搅拌2小时后，在110℃下，晶化20小时，冷却至室温后过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石，即一苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石有机-无机杂化阻燃材料。
实施例5
一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取一定量磷尾矿和自来水加入到烧杯中，保证自来水与磷尾矿质量比为2:1，其中，磷尾矿中P2O5质量分数为4.5％，[CaO·MgO]质量分数为68％，剧烈搅拌，过滤后将磷尾矿烘干至恒重，去除磷尾矿中残留的有机浮选药剂等杂质，得到去除杂质的磷尾矿；
2)将步骤1)中所得去除杂质的磷尾矿加入到三口烧瓶中，逐滴滴加质量分数为60％的硝酸，升温至90℃，搅拌反应3小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
3)将步骤2)中所得混合盐溶液置于反应器中，搅拌条件下滴加质量分数为30％的氨水，调节溶液pH＝6，陈化，过滤，得到脱磷滤液；
4)测定步骤3)脱磷滤液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向脱磷溶液中加入一定量的Al(NO3)3和Fe(NO3)3溶液，确保滤液金属离子物质的量比为：n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1，n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝4:1，将混合后溶液煮沸5分钟后，冷却至室温密封，即得到混合金属盐溶液B；
5)将二苯基膦酸溶于0.03mol/L氢氧化钾溶液中，其中，二苯基膦酸与步骤4)中三价金属盐(Al(NO3)3和Fe(NO3)3)的摩尔比为0.05:1，然后与步骤4)中混合金属盐溶液B混合，滴加0.03mol/L氢氧化钾溶液，调节溶液pH＝11，在剧烈搅拌0.5小时后，在120℃下，晶化24小时，冷却至室温后过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石，即二苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石有机-无机杂化阻燃材料。
对本发明实施例1所得的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石进行XRD和SEM测试，测试结果分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，本发明实施例1所得的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石晶相结构完整、晶粒均匀且具有明显的层状结构。
将上述实施例1所制得的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石加入环氧树脂(EP)中进行极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试，具体实验结果如表1所示。
表1
由表1氧指数和垂直燃烧等级测试结果可知，本发明实施例1所制得的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石具有显著的阻燃性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷尾矿与自来水混合搅拌洗涤过滤，烘干至恒重后，得到去除杂质的磷尾矿；
2)将所述去除杂质的磷尾矿与酸溶液混合，在30～90℃下反应0.2～3小时，过滤，得到含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液；
3)向所述含PO4 3-、Ca2+、Mg2+、Al3+的混合盐溶液中加入沉淀剂A，调节溶液pH＝4～7，陈化，过滤，得到脱磷滤液；
4)测定所述脱磷滤液中Ca2+、Mg2+、Al3+的浓度，同时向所述脱磷滤液中加入一定量的三价金属盐溶液，使所述脱磷滤液中各金属离子的物质的量比满足设定条件后，煮沸一定时间，再冷却至室温，得到混合金属盐溶液B；
5)将一定量苯基膦酸溶于碱性溶液C中，然后与所述混合金属盐溶液B混合，滴加碱性溶液C，调节溶液pH＝9～12，在剧烈搅拌0.2～2小时后，在80～120℃下，晶化8～24小时，冷却至室温后过滤，固相洗涤至中性，烘干，得到磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石。
2.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述磷尾矿为磷矿正浮选或反浮选产生的高硅或高镁磷尾矿，其中，P2O5质量分数为1.5～8％，[CaO·MgO]质量分数为10～60％。
3.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述自来水与所述磷尾矿的质量比为0.5～2:1。
4.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的所述酸溶液为质量分数10～35％的盐酸或10～65％的硝酸。
5.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中沉淀剂A为质量分数10～30％的氨水。
6.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述三价金属盐溶液为氯化铝溶液、硝酸铝溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液中的一种。
7.根据权利要求6所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中向所述脱磷滤液中加入一定量的三价金属盐溶液，使所述脱磷滤液中各金属离子的物质的量比满足设定条件，包括：
向所述脱磷滤液中加入一定量的三价金属盐溶液，使所述脱磷滤液中各金属离子的物质的量比满足：Ca2+、Mg2+物质的量比为n(Mg2+):n(Ca2+)＝1～3:1，二价金属离子与三价金属离子物质的量比n(Mg2++Ca2+):n(Al3+)＝1～4:1或n(Mg2++Ca2+):n(Al3++Fe3+)＝1～4:1。
8.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中所述苯基膦酸为一苯基膦酸、二苯基磷酸、三苯基氧化磷中的一种。
9.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中所述苯基膦酸与所述步骤4)中所述三价金属盐的摩尔比为0.01～0.05:1。
10.根据权利要求1所述的磷尾矿基苯基膦酸柱撑钙镁铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中所述碱性溶液C为氢氧化钠溶液，或为氢氧化钾溶液；所述氢氧化钠溶液和所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度均为0.01～0.03mol/L。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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