CN109019547A - 一种废弃电池级磷酸铁的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，属于废弃物处理技术领域。将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，加入的硫酸溶液，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后反应，然后过滤，得到澄清溶液；澄清溶液加入尿素，然后升温反应，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH,然后浓缩结晶得到DAP。本发明可以实现废弃磷酸铁的资源化利用，再循环制备得到电池级磷酸铁，产品附加值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
磷酸铁为磷酸铁锂的铁源，按照目前磷酸铁锂的需求量计算，每年需要的磷酸铁的产量约为6万吨，在磷酸铁生产中，大约有2-5％的磷酸铁以各种形式废弃，则每年大约有废弃磷酸铁1200-3000吨。这部分磷酸铁经过过滤后目前主要的用途是生产环保砖、低端陶瓷、水泥等用途。磷酸铁中含有铁和磷酸根，仅仅用作低端材料，价格很低，每吨废弃的磷酸铁的价格仅仅只有1500元左右。
废弃磷酸铁的循环利用，可以大大提高产品的附加值，也是符合循环经济的发展理念。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，可以实现废弃磷酸铁的资源化利用，再循环制备得到电池级磷酸铁，同时实现了废弃物如DAP、磷酸镁铵的回收，产品附加值高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其为以下步骤：
(1)高温煅烧，将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，煅烧温度为800-950℃，同时用引风机将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；
(2)除杂，将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，再将电磁分选料加入0.05-0.1mol/L的硫酸溶液，在温度为65-80℃反应1-2小时，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；
(3)将步骤(1)得到的磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后，使得混合溶液中的铁与磷酸根的摩尔比为1:2.5-3，在温度为80-95℃反应2-3小时，维持溶液终点的pH＜0.5，然后过滤，得到澄清溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清溶液加入尿素，然后升温至温度为95-105℃，然后在此温度下搅拌反应至pH为1.8-2.1，然后降温至温度为45-55℃，继续搅拌反应30-60min，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；
(5)将步骤(4)得到的电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH为7.1-7.5,然后浓缩结晶得到DAP。
所述步骤(1)中煅烧时间为4-5小时。
所述步骤(2)中电磁分选时的磁场强度为15000-20000高斯，用硫酸溶液洗涤后过滤得到的滤液加入硫酸调节至硫酸的浓度为0.05-0.1mol/L，再返回对电磁分选料进行洗涤，至过滤后的滤液中的钙镁总含量高于2g/L时废弃，电磁分选料与硫酸溶液的固液比为1:3-5。
所述步骤(3)混合溶液中磷酸与DAP的摩尔比为2-5:1，过滤得到的滤渣返回步骤(1)进行煅烧。
所述步骤(4)中加入尿素后搅拌反应时搅拌转速为300-500r/min，将洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液加入氧化镁至溶液的pH为8-8.5,然后在温度为45-55℃反应1-2小时，然后过滤，得到磷酸镁铵缓释肥。
所述步骤(5)中浓缩结晶过程控制波美度为45-48,然后冷却至温度为15-18℃，然后离心烘干得到DAP，得到的DAP返回步骤(3)使用，得到的结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度≥2g/L时，单独进行浓缩蒸发将水全部蒸干得到工业级磷酸氢二铵，结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度＜2g/L时，返回与母液混合进行浓缩结晶。
本发明以电池级磷酸铁生产过程中的废弃料为原料，经过高温煅烧，得到氧化铁红和五氧化二磷，得到的五氧化二磷经过水吸收得到磷酸，氧化铁红具有弱磁性，经过电磁分选，将氧化铁红与其他杂质进行初步分离后，再加入稀硫酸洗涤，将其他杂质如钙镁等洗涤出来，然后将洗涤后的物料加入到磷酸和DAP的混合溶液，使得氧化铁红溶解到混合溶液中，然后加入尿素，在高温下尿素分解得到氨，溶解到水中与磷酸反应，从而提高了溶液的pH，使得磷酸铁沉淀下来，得到电池级磷酸铁，然后剩余的母液加入氨水后，浓缩结晶得到DAP。
本发明的有益效果：
可以实现废弃磷酸铁的资源化利用，再循环制备得到电池级磷酸铁，同时实现了废弃物如DAP、磷酸镁铵的回收，产品附加值高，得到的电池级磷酸铁粒度分布窄，一致性高，比表面积小。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其为以下步骤：
(1)高温煅烧，将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，煅烧温度为800-950℃，同时用引风机将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；
(2)除杂，将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，再将电磁分选料加入0.05-0.1mol/L的硫酸溶液，在温度为65-80℃反应1-2小时，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；
(3)将步骤(1)得到的磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后，使得混合溶液中的铁与磷酸根的摩尔比为1:2.5-3，在温度为80-95℃反应2-3小时，维持溶液终点的pH＜0.5，然后过滤，得到澄清溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清溶液加入尿素，然后升温至温度为95-105℃，然后在此温度下搅拌反应至pH为1.8-2.1，然后降温至温度为45-55℃，继续搅拌反应30-60min，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；
(5)将步骤(4)得到的电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH为7.1-7.5,然后浓缩结晶得到DAP。
所述步骤(1)中煅烧时间为4-5小时。
所述步骤(2)中电磁分选时的磁场强度为15000-20000高斯，用硫酸溶液洗涤后过滤得到的滤液加入硫酸调节至硫酸的浓度为0.05-0.1mol/L，再返回对电磁分选料进行洗涤，至过滤后的滤液中的钙镁总含量高于2g/L时废弃，电磁分选料与硫酸溶液的固液比为1:3-5。
所述步骤(3)混合溶液中磷酸与DAP的摩尔比为2-5:1，过滤得到的滤渣返回步骤(1)进行煅烧。
所述步骤(4)中加入尿素后搅拌反应时搅拌转速为300-500r/min，将洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液加入氧化镁至溶液的pH为8-8.5,然后在温度为45-55℃反应1-2小时，然后过滤，得到磷酸镁铵缓释肥。
所述步骤(5)中浓缩结晶过程控制波美度为45-48,然后冷却至温度为15-18℃，然后离心烘干得到DAP，得到的DAP返回步骤(3)使用，得到的结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度≥2g/L时，单独进行浓缩蒸发将水全部蒸干得到工业级磷酸氢二铵，结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度＜2g/L时，返回与母液混合进行浓缩结晶。
实施例1
一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其为以下步骤：
(1)高温煅烧，将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，煅烧温度为910℃，同时用引风机将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；
(2)除杂，将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，再将电磁分选料加入0.085mol/L的硫酸溶液，在温度为75℃反应1.5小时，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；
(3)将步骤(1)得到的磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后，使得混合溶液中的铁与磷酸根的摩尔比为1:2.8，在温度为93℃反应2.5小时，维持溶液终点的pH＜0.5，然后过滤，得到澄清溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清溶液加入尿素，然后升温至温度为101℃，然后在此温度下搅拌反应至pH为1.95，然后降温至温度为53℃，继续搅拌反应45min，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；
(5)将步骤(4)得到的电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH为7.4,然后浓缩结晶得到DAP。
所述步骤(1)中煅烧时间为4.5小时。
所述步骤(2)中电磁分选时的磁场强度为18000高斯，用硫酸溶液洗涤后过滤得到的滤液加入硫酸调节至硫酸的浓度为0.085mol/L，再返回对电磁分选料进行洗涤，至过滤后的滤液中的钙镁总含量高于2g/L时废弃，电磁分选料与硫酸溶液的固液比为1:4。
所述步骤(3)混合溶液中磷酸与DAP的摩尔比为3:1，过滤得到的滤渣返回步骤(1)进行煅烧。
所述步骤(4)中加入尿素后搅拌反应时搅拌转速为400r/min，将洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液加入氧化镁至溶液的pH为8.3,然后在温度为49℃反应1.5小时，然后过滤，得到磷酸镁铵缓释肥。
所述步骤(5)中浓缩结晶过程控制波美度为47,然后冷却至温度为17℃，然后离心烘干得到DAP，得到的DAP返回步骤(3)使用，得到的结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度≥2g/L时，单独进行浓缩蒸发将水全部蒸干得到工业级磷酸氢二铵，结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度＜2g/L时，返回与母液混合进行浓缩结晶。
实施例2
一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其为以下步骤：
(1)高温煅烧，将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，煅烧温度为890℃，同时用引风机将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；
(2)除杂，将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，再将电磁分选料加入0.09mol/L的硫酸溶液，在温度为75℃反应1.3小时，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；
(3)将步骤(1)得到的磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后，使得混合溶液中的铁与磷酸根的摩尔比为1:2.85，在温度为91℃反应2.7小时，维持溶液终点的pH＜0.5，然后过滤，得到澄清溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清溶液加入尿素，然后升温至温度为102℃，然后在此温度下搅拌反应至pH为2.05，然后降温至温度为52℃，继续搅拌反应50min，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；
(5)将步骤(4)得到的电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH为7.45,然后浓缩结晶得到DAP。
所述步骤(1)中煅烧时间为4.5小时。
所述步骤(2)中电磁分选时的磁场强度为18000高斯，用硫酸溶液洗涤后过滤得到的滤液加入硫酸调节至硫酸的浓度为0.09mol/L，再返回对电磁分选料进行洗涤，至过滤后的滤液中的钙镁总含量高于2g/L时废弃，电磁分选料与硫酸溶液的固液比为1:4。
所述步骤(3)混合溶液中磷酸与DAP的摩尔比为3:1，过滤得到的滤渣返回步骤(1)进行煅烧。
所述步骤(4)中加入尿素后搅拌反应时搅拌转速为400r/min，将洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液加入氧化镁至溶液的pH为8.3,然后在温度为49℃反应1.5小时，然后过滤，得到磷酸镁铵缓释肥。
所述步骤(5)中浓缩结晶过程控制波美度为47,然后冷却至温度为17℃，然后离心烘干得到DAP，得到的DAP返回步骤(3)使用，得到的结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度≥2g/L时，单独进行浓缩蒸发将水全部蒸干得到工业级磷酸氢二铵，结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度＜2g/L时，返回与母液混合进行浓缩结晶。
实施例3
一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其为以下步骤：
(1)高温煅烧，将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，煅烧温度为890℃，同时用引风机将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；
(2)除杂，将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，再将电磁分选料加入0.09mol/L的硫酸溶液，在温度为75℃反应1.3小时，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；
(3)将步骤(1)得到的磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后，使得混合溶液中的铁与磷酸根的摩尔比为1:2.85，在温度为91℃反应2.7小时，维持溶液终点的pH＜0.5，然后过滤，得到澄清溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清溶液加入尿素，然后升温至温度为102℃，然后在此温度下搅拌反应至pH为2.05，然后降温至温度为52℃，继续搅拌反应50min，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；
(5)将步骤(4)得到的电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH为7.45,然后浓缩结晶得到DAP。
所述步骤(1)中煅烧时间为4.8小时。
所述步骤(2)中电磁分选时的磁场强度为17000高斯，用硫酸溶液洗涤后过滤得到的滤液加入硫酸调节至硫酸的浓度为0.09mol/L，再返回对电磁分选料进行洗涤，至过滤后的滤液中的钙镁总含量高于2g/L时废弃，电磁分选料与硫酸溶液的固液比为1:4.6。
所述步骤(3)混合溶液中磷酸与DAP的摩尔比为4.2:1，过滤得到的滤渣返回步骤(1)进行煅烧。
所述步骤(4)中加入尿素后搅拌反应时搅拌转速为4500r/min，将洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液加入氧化镁至溶液的pH为8.4,然后在温度为51℃反应1.7小时，然后过滤，得到磷酸镁铵缓释肥。
所述步骤(5)中浓缩结晶过程控制波美度为47,然后冷却至温度为17℃，然后离心烘干得到DAP，得到的DAP返回步骤(3)使用，得到的结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度≥2g/L时，单独进行浓缩蒸发将水全部蒸干得到工业级磷酸氢二铵，结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度＜2g/L时，返回与母液混合进行浓缩结晶。
实施例4
一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其为以下步骤：
(1)高温煅烧，将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，煅烧温度为895℃，同时用引风机将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；
(2)除杂，将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，再将电磁分选料加入0.075mol/L的硫酸溶液，在温度为75℃反应1.8小时，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；
(3)将步骤(1)得到的磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后，使得混合溶液中的铁与磷酸根的摩尔比为1:2.85，在温度为93℃反应2.8小时，维持溶液终点的pH＜0.5，然后过滤，得到澄清溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清溶液加入尿素，然后升温至温度为99℃，然后在此温度下搅拌反应至pH为2.03，然后降温至温度为49℃，继续搅拌反应55min，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；
(5)将步骤(4)得到的电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH为7.3,然后浓缩结晶得到DAP。
所述步骤(1)中煅烧时间为4.5小时。
所述步骤(2)中电磁分选时的磁场强度为19000高斯，用硫酸溶液洗涤后过滤得到的滤液加入硫酸调节至硫酸的浓度为0.075mol/L，再返回对电磁分选料进行洗涤，至过滤后的滤液中的钙镁总含量高于2g/L时废弃，电磁分选料与硫酸溶液的固液比为1:4.3。
所述步骤(3)混合溶液中磷酸与DAP的摩尔比为4:1，过滤得到的滤渣返回步骤(1)进行煅烧。
所述步骤(4)中加入尿素后搅拌反应时搅拌转速为350r/min，将洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液加入氧化镁至溶液的pH为8.45,然后在温度为49℃反应1.3小时，然后过滤，得到磷酸镁铵缓释肥。
所述步骤(5)中浓缩结晶过程控制波美度为46,然后冷却至温度为17℃，然后离心烘干得到DAP，得到的DAP返回步骤(3)使用，得到的结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度≥2g/L时，单独进行浓缩蒸发将水全部蒸干得到工业级磷酸氢二铵，结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度＜2g/L时，返回与母液混合进行浓缩结晶。
将实施例1、2、3和4中制备的电池级磷酸铁进行检测，数据如下
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)高温煅烧，将废弃电池级磷酸铁经过烘干后过筛，然后放入高温炉中高温煅烧，煅烧温度为800-950℃，同时用引风机将煅烧产生的废气引出并用纯水喷淋吸收得到磷酸溶液；
(2)除杂，将氧化铁红经过电磁分选，得到电磁分选料，再将电磁分选料加入0.05-0.1mol/L的硫酸溶液，在温度为65-80℃反应1-2小时，然后过滤并洗涤，得到洗涤料；
(3)将步骤(1)得到的磷酸溶液加入磷酸和DAP,得到的混合溶液与洗涤料混合后，使得混合溶液中的铁与磷酸根的摩尔比为1:2.5-3，在温度为80-95℃反应2-3小时，维持溶液终点的pH＜0.5，然后过滤，得到澄清溶液；
(4)将步骤(3)得到的澄清溶液加入尿素，然后升温至温度为95-105℃，然后在此温度下搅拌反应至pH为1.8-2.1，然后降温至温度为45-55℃，继续搅拌反应30-60min，然后过滤和洗涤，得到电池级磷酸铁和母液；
(5)将步骤(4)得到的电池级磷酸铁进行烘干、过筛和电磁除铁，将母液加入氨水调节溶液的pH为7.1-7.5,然后浓缩结晶得到DAP。
2.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中煅烧时间为4-5小时。
3.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中电磁分选时的磁场强度为15000-20000高斯，用硫酸溶液洗涤后过滤得到的滤液加入硫酸调节至硫酸的浓度为0.05-0.1mol/L，再返回对电磁分选料进行洗涤，至过滤后的滤液中的钙镁总含量高于2g/L时废弃，电磁分选料与硫酸溶液的固液比为1:3-5。
4.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其特征在于：所述步骤(3)混合溶液中磷酸与DAP的摩尔比为2-5:1，过滤得到的滤渣返回步骤(1)进行煅烧。
5.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其特征在于：所述步骤(4)中加入尿素后搅拌反应时搅拌转速为300-500r/min，将洗涤电池级磷酸铁得到的洗涤液加入氧化镁至溶液的pH为8-8.5,然后在温度为45-55℃反应1-2小时，然后过滤，得到磷酸镁铵缓释肥。
6.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的利用方法，其特征在于：所述步骤(5)中浓缩结晶过程控制波美度为45-48,然后冷却至温度为15-18℃，然后离心烘干得到DAP，得到的DAP返回步骤(3)使用，得到的结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度≥2g/L时，单独进行浓缩蒸发将水全部蒸干得到工业级磷酸氢二铵，结晶母液中钙离子、镁离子、锌离子、铜离子、镍离子和锰离子总浓度＜2g/L时，返回与母液混合进行浓缩结晶。
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