KR102576690B1 - 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 사용후 배터리 파우더를 황산에 용해시켜 니켈, 코발트, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 탄소 및 철을 포함하는 금속이 침출된 용액을 생성하는 (a)단계; 상기 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리로 분리하는 (b)단계; 분리한 황산구리 용액에 옥살산을 첨가하여 구리옥살산으로 침전시키고, 하소하여 유가금속인 산화구리로 분리하는 (c)단계; 상기 구리의 분리 후 빈액에 알카리 시약을 투입하여 침전시켜 일부 불순물을 제거하는 (d)단계; 상기 일부 불순물을 제거한 용액을 용매추출을 통해 아연, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘을 추출하고 빈액으로 황산니켈 및 황산리튬 용액을 분리하여 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (e)단계; 상기 빈액으로 분리한 용액을 용매추출 하여 니켈을 추출하고 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계; 황산니켈 추출 용액에 옥살산을 첨가하여 니켈옥살산으로 침전시키고 하소하여 산화니켈을 분리하는 (g)단계;
상기 산화니켈에 황산을 첨가하여 유가금속인인 고농도 황산니켈 산물로 분리하는 (h)단계; 상기 (f)단계에서 분리한 리튬용액에 용매추출 과정을 거쳐 농축 후 시약을 투입하여 고순도 탄산리튬 또는 가열하여 고순도 수산화리튬을 분리하는 (i)단계; 상기 (e)단계에서 추출된 용액을 용매추출하여 유가금속인 코발트 및 아연을 분리하고 망간, 칼슘, 마그네슘을 제거하는 (j)단계;상기 망간, 칼슘, 마그네슘이 존재하는 (j)단계의 빈액에 탄산염 또는 황화물을 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 (k)단계; 상기 (j)단계에서 분리된 코발트 및 아연을 용매추출하여 유가금속인 아연을 분리하고, 분리된 빈액으로 황산코발트를 분리하는 (l)단계; 분리된 황산아연 용액에 옥살산을 첨가하여 아연옥살산으로 침전시키고 하소하여 유가금속인 고순도 산화아연(ZnO) 산물로 분리하는 (m)단계; 빈액으로 분리된 황산코발트 용액에 탄산염 및 중화제를 첨가하여 탄산코발트로 침전시키는 (n)단계; 침전된 상기 탄산코발트에 황산을 첨가하여 유가금속인 고농도 황산코발트 산물로 분리하여 선택적으로 유가금속을 분리하는 (o)단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법{Method for separating high-purity valuable metals from used batteries using solvent extraction}
본 발명은 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이차전지 사용후 배터리 재활용을 위해 사용후 배터리 파우더로부터 침출, 정제, 용매추출을 통해 선택적으로 불순물을 제어하여 사용후 배터리 파우더에 포함된 유가금속을 고순도로 분리하는 방법에 관한 것이다.
또한, 니켈 및 코발트의 경우 배터리 원료로 사용하기 위해 일정 농도 이상으로 농축이 필요하여, 분리된 황산니켈 및 황산코발트 용액을 옥살산 침전, 재용해로 농축시키는 방법에 관한 것이다.
원자재값 급등, 전기차 시장 활성화 등으로 전세계는 전기차 사용후 배터리 재활용 시장이 막대하게 커질 것으로 전망하고 있다.
전기차 사용후 배터리에는 니켈, 코발트, 망간, 리튬 등 배터리에 구성에 필수인 유가금속이 다량 함유 되어 있다.
전기차 배터리 수명이 10년이라고 하였을 때, 사용후 배터리 재활용 시장은 급속도로 성장할 것이다.
사용후 배터리를 재활용 시 사용후 배터리를 파,분쇄한 파우더를 황산에 녹여 침출, 정제, 용매추출을 통해 금속 이온을 분리 할 수 있다.
현재 사용후 배터리 재활용 방법에서 용매추출 시 선택적으로 이온을 분리하기 위해 용매추출 공정을 여러 번 수행해야 하지만, 칼슘, 마그네슘, 망간 등의 불순물과 니켈 및 코발트 등의 목적금속을 선택적으로 분리하는데 어려운 문제점이 있다.
특히 니켈, 코발트 등 용매추출 시 같은 pH 영역에서 추출 되는 불순물인 칼슘, 마그네슘, 망간 등 제어 방법은 상용화 되지 않아 현장 적용 시 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 사용후 배터리 파우더로부터 SSX(Synergistic solvent extraction) 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)과 같은 불순물의 선택적 분리를 통한 고순도의 리튬(Li), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 코발트(Co)와 같은 유가금속을 분리할 수 있는 방법 제공을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상술한 목적을 달성하기 위하여, 사용후 배터리 파우더를 황산에 용해시켜 니켈, 코발트, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 탄소 및 철을 포함하는 금속이 침출된 용액을 생성하는 (a)단계, 상기 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리로 분리하는 (b)단계, 분리한 황산구리 용액에 옥살산을 첨가하여 구리옥살산으로 침전시키고, 하소하여 유가금속인 산화구리로 분리하는 (c)단계, 상기 구리의 분리 후 빈액에 알카리 시약을 투입하여 침전시켜 일부 불순물을 제거하는 (d)단계, 상기 일부 불순물을 제거한 용액을 용매추출을 통해 아연, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘을 추출하고 빈액으로 황산니켈 및 황산리튬 용액을 분리하여 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (e)단계, 상기 빈액으로 분리한 용액을 용매추출 하여 니켈을 추출하고 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계, 황산니켈 추출 용액에 옥살산을 첨가하여 니켈옥살산으로 침전시키고 하소하여 산화니켈을 분리하는 (g)단계, 상기 산화니켈에 황산을 첨가하여 유가금속인 고농도 황산니켈 산물로 분리하는 (h)단계, 상기 (f)단계에서 분리한 리튬용액에 용매추출 과정을 거쳐 농축 후 시약을 투입하여 고순도 탄산리튬 또는 가열하여 고순도 수산화리튬을 분리하는 (i)단계, 상기 (e)단계에서 추출된 용액을 용매추출하여 유가금속인 코발트 및 아연을 분리하고 망간, 칼슘, 마그네슘을 제거하는 (j)단계,상기 망간, 칼슘, 마그네슘이 존재하는 (j)단계의 빈액에 탄산염 또는 황화물을 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 (k)단계, 상기 (j)단계에서 분리된 코발트 및 아연을 용매추출하여 유가금속인 아연을 분리하고, 분리된 빈액으로 황산코발트를 분리하는 (l)단계, 분리된 황산아연 용액에 옥살산을 첨가하여 아연옥살산으로 침전시키고 하소하여 유가금속인 고순도 산화아연(ZnO) 산물로 분리하는 (m)단계, 빈액으로 분리된 황산코발트 용액에 탄산염 및 중화제를 첨가하여 탄산코발트로 침전시키는 (n)단계, 침전된 상기 탄산코발트에 황산을 첨가하여 유가금속인 고농도 황산코발트 산물로 분리하여 선택적으로 유가금속을 분리하는 (o)단계를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 (a)단계는 상기 배터리 파우더와 물을 교반하면서 황산을 첨가할 수 있다.
바람직하게 상기 (a)단계는 과산화수소가 더 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 (b)단계의 용매추출은 케로신 계열의 희석제와 5-도데실살리실-알독심, 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 계열 또는 알독심(Aldoxime)과 케톡심(Ketoxime)이 혼합된 추출제를 이용할 수 있다.
바람직하게 상기 (b)단계에서 상기 추출제의 농도는 침출 된 용액의 구리 함량에 따라 조절할 수 있으며, 용매의 추출제의 농도는 용매 전체 부피 대비 5 ~ 30v/v%일 수 있다.
바람직하게 상기 (b)단계의 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 1~3으로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (c)단계에서 상기 옥살산은 분리된 상기 황산구리용액의 구리 당량비에 0.5 ~ 5배를 첨가할 수 있다.
바람직하게 상기 (c)단계의 하소온도는 300~800℃일 수 있다.
바람직하게 상기 (d)단계의 알카리 시약은 가성소다, 소다회 및 탄산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 알카리 시약은 상기 용액의 pH가 3~7이 되도록 첨가되고, 제거되는 상기 불순물은 철 및 알루미늄일 수 있다.
바람직하게 상기 (d)단계는 과산화수소, 황산칼륨이 더 투입될 수 있다.
바람직하게 상기 (e)단계의 용매추출은 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제를 이용하거나, 상기 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제와 케로신(kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 (e)단계의 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 3~8로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (f)단계의 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 4~9로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (g)단계에서 상기 옥살산은 분리된 상기 황산니켈 추출 용액의 니켈 당량비에 0.5 ~ 5배를 첨가할 수 있다.
바람직하게 상기 (g)단계의 하소온도는 300~800℃일 수 있다.
바람직하게 상기 (i)단계는 용매추출을 통한 리튬 농축 후 상기 시약을 투입하거나 시약을 투입하고 가열 할 수 있다.
바람직하게 상기 (j)단계의 용매추출은 SSX(Synergistic solvent extraction)용매추출이며, 알리파틱 하이드록시 옥심(Aliphatic Hydroxy Oxime) 계열의 추출제와 네오데칸산(Neodecanoic Acid) 계열의 추출제를 케로신(kerosene) 계열의 희석제와 혼합하여 사용할 수 있다.
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바람직하게 상기 (j)단계는 상기 옥심 계열의 추출제 대 네오데칸산 계열의 추출제가 1 : 0.5~10 부피비로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (j)단계의 SSX 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 4~7로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (k)단계는 상기 탄산염을 첨가하여 pH가 6~10로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (k)단계의 상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS) 및 황화수소(H2S)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 망간 전체 몰량의 2~20배의 비율로 첨가될 수 있다.
바람직하게 상기 (k)단계는 황산을 더 첨가하여 pH가 4~9로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (l)단계의 용매추출은 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제 또는 상기 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제와 케로신(kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 (l)단계는 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 0.5~3.5로 조절될 수 있다.
바람직하게 상기 (m)단계의 옥살산은 상기 분리된 황산아연용액의 아연 당량비에 0.5 ~ 5배를 첨가할 수 있다.
바람직하게 상기 (m)단계의 하소온도는 200~700℃일 수 있다.
바람직하게 상기 (n)단계는 상기 탄산염 시약 및 중화제를 첨가하여 pH가 4~10로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 사용후 배터리 파우더로부터 SSX(Synergistic solvent extraction) 기술 등을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)과 같은 불순물의 선택적 분리를 통한 고순도의 리튬(Li), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 코발트(Co)와 같은 유가금속을 간소화된 공정으로 분리할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법의 전체 공정도이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 도 1 및 2는 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법의 전체 공정도로 상기 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 사용후 배터리 파우더를 황산에 용해시켜 니켈, 코발트, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 탄소 및 철을 포함하는 금속이 침출된 용액을 생성하는 (a)단계를 포함한다.
이때, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 (a)단계의 금속은 분리대상이 되는 유가금속과 불순물 금속으로 이루어지며 니켈, 코발트, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 탄소 및 철을 포함한다.
다만, 반드시 상술한 예시로 한정되는 것은 아니라할 것이며, 이차전지에 사용되는 양극재 또는 음극재 등에 포함된 다양한 금속(유가금속 포함)일 수 있다.
아울러, 상기 사용후 배터리 파우더에 포함된 유가금속의 함량은 배터리의 구성성분에 따라 달라질 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 상기 (a)단계는 희석된 황산을 배터리 파우더와 혼합할 수도 있으나, 본 발명의 실시 예에 있어서는 상기 배터리 파우더와 물을 교반하면서 황산을 첨가한다.
이때, 상기 황산은 침출하고자 하는 이온의 당량비를 계산하여 첨가할 수 있으며, 첨가 시 용해하고자하는 이온 당량비의 1~10배, 보다 바람직하게는 1~5배의 황산이 첨가된다.
한편, 상기 황산을 첨가한 후, 10~120분, 보다 바람직하게는 30~90분 동안 반응 시키며, 이렇게 상기 황산을 첨가하여 반응시키면 황산니켈, 황산망간, 황산코발트 등의 형태로 분리 할 수 있으며 이에 대한 반응식은 하기와 같다.
[반응식 1] MeO(Ni, Li, Mn, Zn, Co) + H2SO4 = MeSO4(a) + H2O
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (a)단계에는 유가금속의 침출 효율을 향상시키기 위하여 과산화수소(H2O2)가 더 첨가될 수 있다.
이때, 상기 과산화수소의 첨가량은 필요에 따라 선택된 정량을 첨가할 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (a)단계는 유가금속의 침출 효율을 향상시키기 반응 온도를 40℃~90℃, 보다 바람직하게는 50℃~80℃로 반응시킬 수 있다.
한편, 상기 (a)단계는 상기 반응식으로 분리한 용액을 고액분리를 통해 고체 슬러리를 분리하고 액체를 분리 할 수 있다.
즉, 상기 (a)단계와 고액분리를 통해 분리한 용액은 구리, 니켈, 리튬, 망간, 아연, 코발트 등 분리하고자 하는 유가금속이 침출 된 용액이며 이때, 상기 (a)단계로 분리한 용액에는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등과 같이 분리하고자 하는 유가금속 외의 불순물이 존재하므로 선택적으로 유가금속을 분리 할 수 없다.
이에 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리로 분리하는 (b)단계를 포함한다.
이때, 상기 (b)단계는 침출된 용액에서 용매추출을 이용하여 구리를 분리하기 위한 단계로, 상기 (b)단계의 용매추출은 케로신 계열의 희석제와 5-도데실살리실-알독심, 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 계열 또는 알독심(Aldoxime)과 케톡심(Ketoxime)이 혼합된 추출제를 이용한다.
이때, (b)단계에 이용된 추출제의 농도는 침출된 용액의 구리함량에 따라 조절할 수 있으며, 용매의 추출제의 농도는 용매 전체 부피 대비 5 ~ 30v/v%일 수 있다.
한편, 상기 (b)단계의 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 1~3, 보다 바람직하게는 pH가 1.5~2.5로 조절되며, (b)단계의 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 2, 추출] CuSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Cu(org) + H2SO4
[반응식 3, 역추출] R-Cu(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + CuSO4
결과적으로, 상술한 (b)단계를 통해 구리만을 분리하여 황산구리 용액으로 분리 할 수 있고, 빈액에는 칼슘, 마그네슘, 니켈, 망간, 아연, 코발트 등이 존재한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 분리한 황산구리 용액에 옥살산을 첨가하여 구리옥살산으로 침전시키고, 하소하여 유가금속인 산화구리로 분리하는 (c)단계를 포함한다.
이때, 상기 (c)단계의 옥살산은 구리 당량비에 0.5내지 5배, 바람직하게는 1내지 4배를 첨가할 수 있으며, (c)단계의 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 4] CuSO4(aq) + H2C2O4(s) → CuC2O4(s) + H2SO4
상술한 (c)단계를 통해 상기 침전된 구리옥살산은 고액분리를 통해 분리하고, (b)단계 용매추출(역추출) 공정에 재사용 할 수 있다.
한편, 상기 분리된 구리옥살산은 300℃~800℃, 보다 바람직하게는 400℃~700℃에서 산소와 같이 하소하여 최종 산물인 산화구리로 분리 할 수 있으며, 상기 단계를 통해 구리만을 분리하여 황산구리 용액으로 분리 할 수 있고, 빈액에는 칼슘, 마그네슘, 니켈, 리튬, 망간, 아연, 코발트 등이 존재한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법 상술한 (c)단계 이후, 상기 구리의 분리 후 빈액에 알카리 시약을 투입하여 침전시켜 일부 불순물을 제거하는 (d)단계를 포함한다.
이때, 상기 (d)단계의 알카리 시약은 가성소다, 소다회 및 탄산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 알카리 시약은 상기 용액의 pH가 3~7, 보다 바람직하게는 pH가 4~6이 되도록 첨가된다.
한편, 상기 (d)단계를 통해 제거되는 불순물은 철 및 알루미늄이며, 이에 대해 보다 상세히 설명하면, 상기 알카리 시약을 첨가한 후 10~240분, 보다 바람직하게는 100~120분 동안 반응 시킨다.
이때, 상술한 바와 같이 조절된 pH에 의하여 철은 2Fe(OH)3, Fe2(SO4)3 형태로, 알루미늄은 2Al(OH)3의 형태로 제거 되며, 이에 대한 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 5] Al2(SO4)3(aq)+3H2O = 2Al(OH)3(s)+3H2SO4
[반응식 6] Fe2(SO4)3(aq)+3H2O = 2Fe(OH)3(s)+3H2SO4
[반응식 7] 2FeSO4(a)+1/2O2+H2SO4 = Fe2(SO4)3(s)+H2O
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (d)단계에는 일부 불순물 제거시 고액분리 어려움을 해결하기 위하여 황산칼륨을 첨가하여 철과 함께 자로사이트 형태의 화합물로 침전시킬 수 있으며, 철 및 알루미늄 제거 효율을 높이기 위해 과산화수소(H2O2)를 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서, 공정 운전의 편의상 상술한 (b)단계에서 분리한 용액에 증류수를 첨가하여 금속 이온의 농도를 희석 할 수 있으며, 상세한 반응은 하기 반응식에 따라 반응이 일어나 고액분리 문제점을 해결 할 수 있다.
[반응식 8] 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 12H2O = 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 6H2SO4
한편, 상기 (d)단계는 상기 반응식(5 내지 7)으로 분리한 용액을 고액분리를 통해 고체 슬러리를 분리하고 액체를 분리 할 수 있으며, 상술한 (d)단계와 고액분리를 통해 분리한 용액은 철 및 알루미늄과 같은 불순물이 제거되고, 분리 대상이 되는 유가금속이 포함된 용액이다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 일부 불순물을 제거한 용액을 용매추출을 통해 아연, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘을 추출하고 빈액으로 황산니켈 및 황산리튬 용액을 분리하여 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (e)단계를 포함한다.
이때, 상기 (e)단계의 용매추출은 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제를 이용할 수 있고, 상기 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제와 케로신(kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용하며, 상기 (e)단계에 사용된 추출제 농도는 상기 (d)단계에서 분리한 용액에 금속 함량에 따라 조절 할 수 있다.
한편, 상기 (e)단계의 용매추출은 추출효율을 향상시키기 위하여 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 3~8, 보다 바람직하게는 pH가 4~7로 조절할 수 있다.
한편, 상기 (e)단계의 특정금속원소는 칼슘, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트이고, 빈액은 황산니켈 및 황산리튬 용액이며 상기 (e)단계의 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 9, 추출] MnSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Mn(org) + H2SO4
[반응식 10, 추출] ZnSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Zn(org) + H2SO4
[반응식 11, 추출] CoSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Co(org) + H2SO4
결과적으로 상술한 (e)단계의 용매추출을 통해 분리된 용액에는 유가금속인 망간, 아연, 코발트 및 불순물인 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등을 포함하고 있어서 하기 후술할 단계를 통하여 분리된 용액에 포함된 유가금속을 분리 할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 빈액으로 분리한 용액을 용매추출 하여 니켈을 추출하고 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계를 포함한다.
이때, 상기 (f)단계의 용매추출은 상술한 (e)단계의 추출제 및 희석제와 동일하게 사용하며, 상기 추출제 농도는 니켈의 함량에 따라 조절 할 수 있다.
따라서 상기 (f) 단계의 니켈 추출반응은 하기 반응식에 따라 발생되며 니켈을 분리하고 리튬을 빈액으로 분리할 수 있다.
[반응식 12, 추출] NiSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Ni(org) + H2SO4
한편, 상기 용매추출은 추출률을 높이기 위해 pH 조절제로 황산 및 알카리 시약을 사용 할 수 있으며, 알카리 시약은 소다회, 가성소다 등이 포함된다.
이때, 상기 용매추출 반응 시 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH 4~9, 보다 바람직하게는 5~8로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상술한 (f)단계 이후, 황산니켈 추출 용액에 옥살산을 첨가하여 니켈옥살산으로 침전시키고 하소하여 산화니켈을 분리하는 (g)단계를 포함한다.
이때, (g)단계는 상기 옥살산을 니켈 당량비에 0.5~5배, 보다 바람직하게는 1~4배를 첨가할 수 있으며, 상기 침전 반응은 하기 반응식에 따라 발생된다.
[반응식 13] NiSO4(aq) + H2C2O4(s) → NiC2O4(s) + H2SO4
결과적으로 상기 반응식 13으로 침전된 니켈옥살산은 고액분리를 통해 분리하고, 액체는 니켈 용매추출(역추출)공정에 재사용 할 수 있다.
이때, 상기 분리된 니켈옥살산은 300℃~800℃, 보다 바람직하게는 400℃~600℃에서 산소와 같이 하소하여 산화니켈로 분리 할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 산화니켈에 황산을 첨가하여 유가금속인 고농도 황산니켈 산물로 분리하는 (h)단계를 포함한다.
이때, 상기 분리된 산화니켈은 물과 황산을 첨가하여 재용해 할 수 있으며, 제품 규격에 필요한 농도에 따라 물량을 조절하여 최종 산물인 고농도 황산니켈 용액을 분리 할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 (f)단계에서 분리한 리튬용액에 용매추출 과정을 거쳐 농축 후 시약을 투입하여 고순도 탄산리튬 또는 시약을 투입하고 가열하여 고순도 수산화리튬을 분리하는 (i)단계를 포함한다.
상기 (f)단계를 통해 분리된 빈액은 리튬을 포함하고 있으며, 상기 (i)단계는 빈액에 용매추출 기술을 이용하여 리튬을 농축 후 시약을 첨가하여 탄산리튬 또는 시약을 첨가하고 가열하여 수산화리튬 산물로 분리하는 단계이며, 상기 (i)단계는 상기 시약을 투입 할 수 있다.
이때, 상기 시약을 첨가하여 탄산리튬으로도 분리할 수 있고, 상기 시약을 첨가하고 가열하여 수산화리튬으로 분리 할 수 있다.
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이후, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 (e)단계에서 추출된 용액을 용매추출하여 유가금속인 코발트 및 아연을 분리하고 망간, 칼슘, 마그네슘을 제거하는 (j)단계를 포함한다.
이하, (j)단계에 대해 보다 상세하게 설명하면, 상기 (j)단계의 용매추출은 SSX(Synergistic solvent extraction)용매추출이며, 알리파틱 하이드록시 옥심(Aliphatic Hydroxy Oxime) 계열의 추출제와 네오데칸산(Neodecanoic Acid) 계열의 추출제를 케로신(kerosene) 계열의 희석제와 혼합하여 사용한다.
이때, 상기 옥심계열의 추출제 농도는 0.5v/v% ~ 40v/v%로 조절 할 수 있으며, 상기 옥심 계열의 추출제 대 네오데칸산 계열의 추출제가1 : 0.5~10 부피비로 조절된다.
한편, 상기 (j)단계는 SSX 용매추출의 추출효율을 향상시키기 위하여 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 4~7, 보다 바람직하게는 pH가 4~6으로 조절된다.
이때, 상기 알카리 시약은 가성소다, 소다회 등을 포함하며, 상기 (e)단계의 잔존 불순물은 유가금속인 망간과 불순물인 칼슘, 마그네슘을 포함한다.
한편, 상기 (j)단계로 아연, 코발트를 SSX 용매로 분리할 수 있으나, 분리되어야 하는 망간 추출을 억제시켜도 상술한 반응식 9에 의해 소량의 망간이 용매에 추출된다.
이때, 상기 추출된 망간은 세정액으로 분리하기 위하여 황산코발트 및 황산아연 세정액에 용해해 농도를 조절해서 사용할 수 있고 이때, 세정액의 코발트 및 아연 농도는 2~ 20g/L로 조절한다.
상기 세정 단계는 하기의 반응식에 따라 발생되며 불순물인 망간을 제거할 수 있다.
[반응식 14, 세정] R-Mn(org) + CoSO4 → R-Co(Org) + MnSO4
[반응식 15, 세정] R-Mn(org) + ZnSO4 → R-Zn(Org) + MnSO4
한편, 상기 (j)단계 중 황산용액을 이용한 역추출 단계를 통해 상기 분리한 용매에서 아연 및 코발트를 역추출 한다.
이때, 상기 역추출 반응은 하기 반응식에 따라 발생되며 황산아연 및 황산코발트 용액으로 분리 할 수 있다.
[반응식 16, 역추출] R-Zn(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + ZnSO4
[반응식 17, 역추출] R-Co(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + CoSO4
이때, 상기 황산 용액의 황산 농도는 5~50g/L, 보다 바람직하게는 10~ 30g/L로 조절하여 사용 할 수 있다.
또한, 상기 용매추출은 공정 운전의 편의상 상기 (j)단계에서 (e)단계에서 분리한 용액에 증류수를 첨가하여 금속 이온의 농도를 희석 할 수 있으며, 결론적으로 상기 (j)단계를 통해 유가금속인 망간 및 불순물인 칼슘, 마그네슘을 빈액으로 제거하고, 아연 및 코발트가 함유된 황산용액을 분리 할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 망간, 칼슘, 마그네슘이 존재하는 용액에 탄산염 또는 황화물을 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 (k)단계를 포함한다.
이때, 상기 (k)단계의 탄산염은 소다회를 포함할 수 있고, 반응 pH는 6~10, 보다 바람직하게는 7~9로 조절되게 첨가할 수 있다.
상기 침전 반응은 하기 반응식에 따라 발생되며 탄산망간으로 분리 할 수 있다.
[반응식 18]MnSO4(aq) + Na2CO3→ Na2SO4(aq) + MnCO3(s)
또한, 상기 (k)단계의 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS) 및 황화수소(H2S)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용하며, 망간 전체 몰량의 2~20배, 보다 바람직하게는 2~10배의 비율로 첨가된다.
한편, 상기 (k)단계는 황산을 첨가하여 pH가 4~9, 보다 바람직하게는 pH가 5~8로 조절되며, 하기 반응식을 통해 망간을 분리할 수 있으며, 상기 (k)단계는, 하기 반응식으로 분리한 망간 황화물을 고액분리를 통해 고체로 분리하고 액체를 분리할 수 있다.
[반응식 19] MsSO4(aq) + Na2S → Na2SO4(aq) + MnS(s)
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상기 (j)단계에서 분리된 코발트 및 아연을 용매추출하여 유가금속인 아연을 분리하고, 분리된 빈액으로 황산코발트를 분리하는 (l)단계를 포함한다.
이때, 상기 (l)단계는 상기 SSX 용매추출인 (j)단계를 거쳐 분리한 아연 및 코발트가 함유된 황산용액에서 아연 및 코발트를 분리하기 위해서 용매추출을 하는 단계이다.
이에 상기 (l)단계에 대해 보다 상세히 설명하면, 상기 (l)단계의 용매추출은 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제 또는 상기 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제와 케로신(kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용한다.
이때, 용매추출의 효율을 향상시키기 위하여 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 0.5~3.5, 보다 바람직하게는 pH가 1~3으로 조절되며, 이를 통해 아연을 추출하고, 빈액으로 코발트를 분리할 수 있다.
보다 상세하게는 상기 (l)단계의 유가금속 추출반응은 상술한 반응식 10에 따라 발생되며 아연을 선택적으로 분리 할 수 있고, 빈액으로 코발트를 황산코발트 수용액으로 분리 할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 분리된 황산아연 용액에 옥살산을 첨가하여 아연옥살산으로 침전시키고 하소하여 유가금속인 고순도 산화아연(ZnO) 산물로 분리하는 (m)단계를 포함한다.
이때, 상기 (m)단계는 상기 옥살산을 아연 당량비에 0.5~5배, 보다 바람직하게는 1~4배를 첨가할 수 있으며, 상기 침전 반응은 하기 반응식에 따라 발생된다.
[반응식 20] ZnSO4(aq) + H2C2O4(s) → ZnC2O4(s) + H2SO4
한편, 상기 반응식으로 침전된 아연옥살산은 고액분리를 통해 분리하고, 액체는 공정에 재사용 할 수 있다.
이때, 상기 분리된 아연옥살산은 200℃~700℃, 보다 바람직하게는 300℃~600℃에서 산소와 같이 하소하여 최종 산물인 고순도 산화아연으로 분리 할 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 분리된 황산코발트 용액에 탄산염 및 중화제를 첨가하여 탄산코발트로 침전시키는 (n)단계 및 침전된 상기 탄산코발트에 황산을 첨가하여 유가금속인 고농도 황산코발트 산물로 분리하여 선택적으로 유가금속을 분리하는 (o)단계를 포함한다.
이때, 상기 (n)단계는 상기 중화제를 첨가하여 탄산코발트로 침전시키고, 침전된 탄산코발트는 고액분리를 통해 분리하고, 액체는 폐수처리 할 수 있다.
한편, 분리된 상기 산화니켈은 물과 황산을 첨가하여 재용해 할 수 있으며, 제품 규격에 필요한 농도에 따라 물량을 조절하여 최종 산물인 고농도 황산코발트 용액을 분리 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 구체적인 실험 예에 대해 상세히 설명한다.
- 사용후 배터리 파우더 유가금속 추출
고액농도 5% 조건으로 사용후 배터리 파우더 25g과 황산 5M 0.5L를 준비하였다. 히팅맨틀을 사용하여 60℃ 내지 70℃가 되도록 온도를 조절하고, 60분 동안 반응시켰다. 온도를 올리고 교반하면서 과산화수소 약 50ml를 첨가하였다. 사용후 배터리 성분은 하기 표1에서 보는 바와 같다.
원소 Na Ca Mg K Ni Co
% 0.14 0.07 0.02 0.05 11.4 7.05
원소 Mn Al Li Cu Ti
% 8.23 3.22 3.9 1.19 0.02
반응 종료 후 고액분리하여 침출 잔사를 분석하였고, 그 결과 분리하고자 하는 유가금속인 구리, 니켈, 리튬, 코발트, 망간이 95% 이상 용액에 침출되었다. 침출잔사의 성분은 하기 표2에서 보는 바와 같다.
상기 고액분리 후 슬러리는 폐기하고, 유가금속 침출액은 분리하여 구리 용매추출을 실시하였다.
원소 Na Ca Mg K Ni Co
% <0.01 0.02 <0.01 <0.01 0.06 0.02
원소 Mn Al Li Cu Ti
% 0.01 2.8 0.01 <0.01 <0.01
- 유가금속 침출 후 구리 용매추출
상기 침출 결과에 따라 침출액(구리 용매추출 급광액)을 고액농도 약 30% 기준으로 신쎄틱(Synthetic) 액을 제조하여 사용하였다. 사용후 배터리 파우더 성분에 함유되지 않는 철, 아연을 추가로 첨가하여 제조하였으며, 침출액 조성은 하기 표3에서 보는 바와 같다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
용매추출 급광액 12,264 21.4 7,551 2,400 2,641 40.6
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
용매추출 급광액 6,885 17.1 8,364 502 12,883 430.1
상기 구리 용매추출은 케로신 계열 희석제와 케톡심 계열 추출제를 부피비로 80:20(80ml:20ml)으로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 용매와 상기 침출액을 부피비(O:A Ratio)로 2:1(200ml : 100ml)로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 소다회 15%(중량비) 용액으로 pH를 1.8내지 2.5가 되도록 조절하였다.
상기 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다. 빈액의 조성은 하기 표4에서 보는 바와 같다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
용매추출 급광액 12,158 21.9 7,410 < 1.00 2,485 43.7
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
용매추출 급광액 6,725 17.0 8,309 2,478 12,851 425.0
상기 빈액 분석 결과 빈액에 함유된 구리는 1ppm 이하로 대부분 용매로 추출된 것을 확인할 수 있다. 상기 용매추출 후 용매(Loaded Organic)에서 구리를 역추출(Stripping) 하기 위해 황산의 농도를 180g/L로 제조하였다. 상기 용매추출 후 용매와 상기 황산을 1:1(100ml : 100ml)로 혼합하여 역추출 반응을 약 5내지 10분간 실시하였고, 역추출액 조성은 하기 표5에서 보는 바와 같다. 상기 용매는 용매추출 후 200ml 중 100ml를 분취하여 사용하였다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
역추출액 < 5.00 - - 1,365 54.0 < 5.00
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
역추출액 - - - 31.5 < 5.00 < 5.00
상기 분석결과와 용매에 추출된 구리는 대부분 역추출 되는 것을 확인하였고, 니켈, 아연 등은 5ppm 이하로 제어되어 무시할 수준이다. 상기 역추출액 중 철 이온은 필요시 수세(Washing) 단계를 통해 충분히 제거 할 수 있다.
따라서 상기 구리 용매추출을 통해 분리한 구리 역추출액(CuSO4 용액)을 분리하였다. 상기 역추출액의 구리 농도는 O:A Ratio 1:1 실험 바탕으로, 현장 적용시 구리는 약 30~60g/L로 조절하여 농축 할 수 있다. 구리 농도를 약 30g/L 정도로 가정하여 신쎄틱 액을 제조하였고, 구리 농도대비 1내지 5배의 옥살산을 첨가하여 산물인 구리옥살산을 분리할 수 있었다. 하기 표6은 옥살산 침전 실험 결과이다.
　원소 역추출액 침전후액
Cu 27,714 17
- 구리 용매추출 빈액의 철 및 알루미늄 제거
상기 구리 용매추출 후 빈액은 니켈, 리튬, 망간, 코발트, 아연의 유가금속과 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미나 등의 불순물을 포함하고 있으므로, 철 및 알루미나를 제거하기 위해 상기 빈액 약 0.4L를 준비하였다.
상기 빈액에는 불순물보다 유가금속의 농도가 보다 높게 조성되어 철 및 알루미나 제거시 유가금속의 공침을 제어 및 고액분리 용이성을 위하여 상기 빈액의 부피비 1배인 증류수 약 0.4L를 혼합하여 사용하였다. 하기 표7은 철 및 알루미나를 제거하기 위해 빈액과 증류수를 혼합한 용액의 조성이다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
희석액 5,225 15.3 3,117 33.3 113.1 22.0
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
희석액 2,879 12.2 3,570 9,455 5,289 220.3
상기 용액을 상온에서 5M 가성소다를 제조하여 pH를 4내지 5가 되도록 조절하였다.
상기 반응은 pH를 조절하면서 30분 내지 90분을 반응시켜 철 및 알루미나를 침전시킨 후, 고액분리를 통하여 고체 슬러리는 폐기하고, 철 및 알루미늄을 제거한 용액을 분리하였으며, 하기 표8은 분리한 용액의 조성이다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
희석액 < 5.00 10.2 3,163 - - 26.0
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
희석액 3,093 7.29 3,800 15,325 5,220 219.5
- 철 및 알루미늄 제거 후 유가금속 용매추출
이렇게 분리된 용액은 니켈, 리튬, 망간, 코발트, 아연의 유가금속과 칼슘, 마그네슘 등의 불순물을 포함하고 있으므로, 선택적으로 유가금속을 분리하기 어렵다.
따라서 상기 분리된 용액에서 유가금속인 니켈 및 리튬을 분리하기 위해 상기 용액 0.1L를 준비하였다.
상기 유가금속 용매추출은 케로신 계열 희석제와 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산 계열 추출제를 부피비로 80:20(160ml:40ml)으로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 용매와 상기 용액을 부피비(O:A Ratio)로 2:1(200ml : 100ml)로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 소다회 5%(중량비) 용액으로 pH를 5내지 6이 되도록 조절하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다. 빈액의 조성은 하기 표9에서 보는 바와 같다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
희석액 - - < 5.00 - - 24.3
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
희석액 2,182 - < 5.00 16,434 2,086 < 5.00
상기 분석결과와 같이 유가금속 용매추출 단계에서는 용매에 망간, 아연, 코발트를 대부분 추출하였고, 분리하고자 하는 니켈과 리튬이 일부 추출되었음을 알 수 있다.
상기 용매에 추출된 니켈과 리튬을 세정액으로 교환하기 위해 세정단계에서 용매추출 후 용매 200ml중 100ml를 분취하여 준비 하였다. 상기 세정단계의 세정액은 코발트를 5g 내지 10g/L, pH를 4내지 6으로 조절한 용액 100ml를 준비하였다.
상기 용매와 세정액을 반응시간 5분 내지 20분간 교반시킨 후 상기 유기상과 수상을 분리하여 분석하는 것과 같이 수상을 분석하였고 조성은 하기 표 10에서 보는 바와 같다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
희석액 - < 5.00 5,102 < 5.00 - -
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
희석액 79.6 < 5.00 466.7 146.3 1,312.5 < 5.00
상기 분석값과 같이 용매에 추출된 니켈 및 리튬이 용액으로 교환되었고, 일부 망간이 교환되었으나 세정액은 유가금속 용매추출 원액으로 재활용된다.
상기 유가금속을 수상으로 분리하기 위해 역추출 단계에서 세정단계를 거친 용매 100ml와 황산 농도 10g/L 내지 100 g/L로 조절하여 100ml를 준비하였다. 상기 용매와 상기 황산을 반응시간 5분 내지 20분간 교반시킨 후 상기 유기상과 수상을 분리하여 분석하는 것과 같이 수상을 분석하였고 조성은 하기 표 11에서 보는 바와 같다.
　원소 Al Ca Co Cu Fe K
희석액 < 5.00 - 4,338 < 5.00 < 5.00 -
원소 Li Mg Mn Na Ni Zn
희석액 - - 1,300 < 5.00 < 5.00 99.6
상기 분석값과 같이 역추출 단계에서 유가금속인 망간, 아연, 코발트는 대부분 탈거 되었고, 니켈과 리튬은 탈거되지 않음을 확인 할 수 있다.
- 유가금속 용매추출 후 아연 및 코발트 용매추출
상기 유가금속 용매추출로 분리된 용액은 망간, 코발트, 아연의 유가금속과 칼슘, 마그네슘, 나트륨(유가금속 용매추출 C-272 실험결과에는 칼슘, 마그네슘, 나트륨값 없음) 등의 불순물을 포함하고 있으므로, 선택적으로 유가금속을 분리하기 어렵다.
상기 용매추출을 실시하기 전에 코발트, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘을 구성으로 하는 신세틱 액을 제조하여 사용하였으며, 하기 표12에서 보는 바와 같다.
　원소 Ca Co Mg Mn Na Zn
희석액 115 1,031 418 1,623 3 198
상기 용액에서 코발트, 아연 / 망간, 칼슘, 마그네슘, 나트륨을 분리하기 위해 상기 용액 0.05L를 준비하였다.
상기 유가금속 용매추출은 케로신 계열 희석제와 옥심(Aliphatic Hydroxy Oxime) 계열의 추출제와 네오데칸산(Neodecanoic Acid) 계열 추출제 혼합하여 제조하였다. 추출제 농도는 옥심계열 추출제 / 네오데칸산계열 추출제 비율을 0.5내지 3으로 조절하여 100ml를 준비하였다.
상기 용매와 상기 용액을 부피비(O:A Ratio)로 2:1(100ml : 50ml)로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 소다회 5%(중량비) 용액으로 pH를 5내지 6이 되도록 조절하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다. 빈액의 조성은 하기 표13에서 보는 바와 같다.
　원소 Ca Co Mg Mn Na Zn
희석액 110 < 5.00 415 950 5,287 < 5.00
상기 분석결과와 같이 아연 및 코발트 용매추출 단계에서는 용매에 아연, 코발트를 대부분 추출하였고, 분리하고자 하는 망간이 일부 추출되었음을 알 수 있다.
상기 용매에 추출된 망간을 세정액으로 교환하기 위해 세정단계에서 용매추출 후 용매 100ml를 준비 하였다. 상기 세정단계의 세정액은 코발트를 5g 내지 10g/L, pH를 4내지 6으로 조절한 용액 100ml를 준비하였다. 상기 용매와 세정액을 반응시간 5분 내지 20분간 교반시킨 후 상기 유기상과 수상을 분리하여 분석하는 것과 같이 수상을 분석하였고 조성은 하기 표 14에서 보는 바와 같다.
　원소 Ca Co Mg Mn Na Zn
희석액 < 5.00 7,068 < 5.00 181 22 45
상기 분석값과 같이 용매에 추출된 망간이 용액으로 일부 교환됨을 확인 할 수 있다. 상기 유가금속을 수상으로 분리하기 위해 역추출 단계에서 세정단계를 거친 용매 100ml와 황산 농도 10g/L 내지 50 g/L로 조절하여 100ml를 준비하였다. 상기 용매와 상기 황산을 반응시간 5분 내지 20분간 교반시킨 후 상기 유기상과 수상을 분리하여 분석하는 것과 같이 수상을 분석하였고 조성은 하기 표 15에서 보는 바와 같다.
　원소 Ca Co Mg Mn Na Zn
희석액 < 5.00 1,020 < 5.00 < 5.00 < 5.00 150
상기 분석값과 같이 역추출 단계에서 유가금속인 아연 및 코발트는 대부분 탈거 되었고, 불순물인 망간, 칼슘, 마그네슘, 나트륨은 탈거되지 않음을 확인 할 수 있다.
- 아연 용매추출액에서 코발트 분리
상기 아연 및 코발트 용매추출로 분리된 용액은 불순물이 제거 된 황산아연 및 황산코발트 용액이다, 상기 역추출액의 아연 및 코발트 농도는 O:A Ratio 1:1 실험 바탕으로, 현장 적용 시 농축 비율을 조절하여 농축 할 수 있다. 아연 및 코발트 농도를 약 20배 농축한다고 가정하여 신쎄틱 액을 제조하였고, 구성 성분은 하기 표 16과 같다.
　원소 Co Na Zn
희석액 22,860 48 2,674
상기 용액에서 아연을 추출하고 코발트를 빈액으로 분리하기 위해 상기 용액 0.05L를 준비하였다. 상기 야연 용매추출은 케로신 계열 희석제와 디(2-에틸헥실)인산 계열 추출제를 부피비로 80:20(80ml:20ml)으로 혼합한 용매 100ml를 사용하였다.
상기 용매와 상기 침출액을 부피비(O:A Ratio)로 2:1(100ml : 50ml)로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 소다회 5%(중량비) 용액으로 pH를 1.8내지 2.5가 되도록 조절하였다.
상기 유가금속 용매추출 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상(빈액) 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였다. 빈액의 조성은 하기 표17에서 보는 바와 같다.
　원소 Co Na Zn
희석액 16,863 4,362 <5.00
상기 분석결과와 같이 아연은 대부분 추출하였고, 코발트는 일부 추출되었음을 알 수 있다.
상기 용매에 추출된 코발트를 세정액으로 교환하기 위해 세정단계에서 용매추출 후 용매 100ml를 준비 하였다. 상기 세정단계의 세정액은 아연을 5g 내지 10g/L, pH를 1.5내지 3.5로 조절한 용액 100ml를 준비하였다. 상기 용매와 세정액을 반응시간 5분 내지 20분간 교반시킨 후 상기 유기상과 수상을 분리하여 분석하는 것과 같이 수상을 분석하였고 조성은 하기 표 18에서 보는 바와 같다.
　원소 Co Na Zn
희석액 315 166 3,428
상기 분석값과 같이 용매에 추출된 코발트가 용액으로 일부 교환됨을 확인 할 수 있다. 상기 유가금속을 수상으로 분리하기 위해 역추출 단계에서 세정단계를 거친 용매 100ml와 황산 농도 10g/L 내지 50 g/L로 조절하여 100ml를 준비하였다.
상기 용매와 상기 황산 용액을 반응시간 5분 내지 20분간 교반시킨 후 상기 유기상과 수상을 분리하여 분석하는 것과 같이 수상을 분석하였고 조성은 하기 표 19에서 보는 바와 같다.
　원소 Co Na Zn
희석액 <5.00 <5.00 4,706
상기 분석값과 같이 역추출 단계에서 아연은 대부분 탈거 되었고, 분리되어야 할 코발트는탈거되지 않음을 확인 할 수 있다.
상기 추출단계 빈액의 코발트 농도는 아연 및 코발트 용매추출 단계 농축배수에 따라 농도가 변화되며, 본 실험에서 코발트 농도를 약 29g/L 정도로 가정하여 신쎄틱 액을 제조하였고, 코발트 농도대비 1내지 5배의 옥살산을 첨가하여 산물인 코발트옥살산을 분리할 수 있었다. 하기 표20은 옥살산 침전 실험 결과이다.
　원소 역추출액 침전후액
Co 28,834 127
- 아연 용매추출액에서 아연 산물 제조
상기 역추출액의 아연 농도는 O:A Ratio 1:1 실험 바탕으로, 현장 적용시 아연농도는 더욱 농축 할 수 있다. 아연 농도를 약 30g/L 정도로 가정하여 신쎄틱 액을 제조하였고, 아연 농도대비 1내지 5배의 옥살산을 첨가하여 산물인 아연옥살산을 분리할 수 있었다. 하기 표21은 옥살산 침전 실험 결과이다.
　원소 역추출액 침전후액
Zn 29,889 89
한편, 상기 표 3 내지 21에 기재된 수치값들의 단위는 ppm이다.
결과적으로 본 발명의 실시 예에 따른 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법은 상술한 기술적 구성들을 통해 사용후 배터리 파우더로부터 SSX(Synergistic solvent extraction) 기술을 활용하여 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)과 같은 불순물의 선택적 분리를 통한 고순도의 리튬(Li), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 코발트(Co)와 같은 유가금속을 간소화된 공정으로 분리할 수 있는 우수한 효과가 있다.

Claims (27)

  1. 사용후 배터리 파우더를 황산에 용해시켜 니켈, 코발트, 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 탄소 및 철을 포함하는 금속이 침출된 용액을 생성하는 (a)단계;
    상기 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리로 분리하는 (b)단계;
    분리한 황산구리 용액에 옥살산을 첨가하여 구리옥살산으로 침전시키고, 하소하여 유가금속인 산화구리로 분리하는 (c)단계;
    상기 구리의 분리 후 빈액에 알카리 시약을 투입하여 침전시켜 일부 불순물을 제거하는 (d)단계;
    상기 일부 불순물을 제거한 용액을 용매추출을 통해 아연, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘을 추출하고 빈액으로 황산니켈 및 황산리튬 용액을 분리하여 니켈 및 리튬을 빈액으로 분리하는 (e)단계;
    상기 빈액으로 분리한 용액을 용매추출 하여 니켈을 추출하고 리튬을 빈액으로 분리하는 (f)단계;
    황산니켈 추출 용액에 옥살산을 첨가하여 니켈옥살산으로 침전시키고 하소하여 산화니켈을 분리하는 (g)단계;
    상기 산화니켈에 황산을 첨가하여 유가금속인 황산니켈 산물로 분리하는 (h)단계;
    상기 (f)단계에서 분리한 리튬용액에 용매추출 과정을 거쳐 농축 후 시약을 투입하여 탄산리튬 또는 가열하여 수산화리튬을 분리하는 (i)단계;
    상기 (e)단계에서 추출된 용액을 용매추출하여 유가금속인 코발트 및 아연을 분리하고 망간, 칼슘, 마그네슘을 제거하는 (j)단계;
    상기 망간, 칼슘, 마그네슘이 존재하는 (j)단계의 빈액에 탄산염 또는 황화물을 첨가하여 망간 화합물을 분리하는 (k)단계;
    상기 (j)단계에서 분리된 코발트 및 아연을 용매추출하여 유가금속인 아연을 분리하고, 분리된 빈액으로 황산코발트를 분리하는 (l)단계;
    분리된 황산아연 용액에 옥살산을 첨가하여 아연옥살산으로 침전시키고 하소하여 유가금속인 산화아연(ZnO) 산물로 분리하는 (m)단계;
    빈액으로 분리된 황산코발트 용액에 탄산염 및 중화제를 첨가하여 탄산코발트로 침전시키는 (n)단계;
    침전된 상기 탄산코발트에 황산을 첨가하여 유가금속인 황산코발트 산물로 분리하여 선택적으로 유가금속을 분리하는 (o)단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계는 상기 배터리 파우더와 물을 교반하면서 황산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (a)단계는 과산화수소가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 용매추출은 케로신 계열의 희석제와 5-도데실살리실-알독심, 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 계열 또는 알독심(Aldoxime)과 케톡심(Ketoxime)이 혼합된 추출제를 이용하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 추출제의 농도는 침출 된 용액의 구리 함량에 따라 조절할 수 있으며, 용매의 추출제의 농도는 용매 전체 부피 대비 5 ~ 30v/v%인 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 1~3으로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 상기 옥살산은 분리된 상기 황산구리용액의 구리 당량비에 0.5 ~ 5배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (c)단계의 하소온도는 300~800℃인 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (d)단계의 알카리 시약은 가성소다, 소다회 및 탄산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 알카리 시약은 상기 용액의 pH가 3~7이 되도록 첨가되고, 제거되는 상기 불순물은 철 및 알루미늄인 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (d)단계는 과산화수소, 황산칼륨이 더 투입되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (e)단계의 용매추출은 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제를 이용하거나, 상기 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산 계열의 추출제와 케로신(kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (e)단계의 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 3~8로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (f)단계의 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 4~9로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (g)단계에서 상기 옥살산은 분리된 상기 황산니켈 추출 용액의 니켈 당량비에 0.5 ~ 5배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (g)단계의 하소온도는 300~800℃인 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (i)단계는 용매추출 기술을 이용하여 리튬을 농축 후 상기 시약을 투입하거나 시약을 투입하고 가열하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (j)단계의 용매추출은 SSX(Synergistic solvent extraction)용매추출이며, 알리파틱 하이드록시 옥심(Aliphatic Hydroxy Oxime) 계열의 추출제와 네오데칸산(Neodecanoic Acid) 계열의 추출제를 케로신(kerosene) 계열의 희석제와 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 (j)단계는 상기 옥심 계열의 추출제 대 네오데칸산 계열의 추출제가 1 : 0.5~10 부피비로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 (j)단계의 SSX 용매추출은 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 4~7로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 (k)단계는 상기 탄산염을 첨가하여 pH가 6~10로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 (k)단계의 상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS) 및 황화수소(H2S)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 망간 전체 몰량의 2~20배의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 (k)단계는 황산을 더 첨가하여 pH가 4~9로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 (l)단계의 용매추출은 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제 또는 상기 디(2-에틸헥실)인산 계열의 추출제와 케로신(kerosene) 계열의 희석제를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 (l)단계는 황산 및 알카리 시약을 사용하여 pH가 0.5~3.5로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 (m)단계의 옥살산은 상기 분리된 황산아연용액의 아연 당량비에 0.5 ~ 5배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 (m)단계의 하소온도는 200~700℃인 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 (n)단계는 탄산염 시약 및 중화제를 첨가하여 pH가 4~10로 조절되는 것을 특징으로 하는 사용후 배터리로부터 용매추출을 이용한 고순도 유가금속 분리방법.
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