CN1232495C - 氟化合物的处理方法和处理物质 - Google Patents

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Abstract

将二价金属盐和三价金属盐加入到含氟化合物的溶液中，以沉淀层间含氟化合物的层状复合氢氧化物，从而以高比例固定氟化合物。根据需要，回收沉淀的层状复合氢氧化物，可以分离层间的氟化合物或其盐。因此可以减轻氟化合物对环境或生态系统的负担。

Description

氟化合物的处理方法和处理物质
发明领域
本发明涉及减轻含以全氟化碳链作为主要组分的分子性阴离子的溶液对环境和生态系统造成的负担的处理方法。此外，优选所述处理方法将上述阴离子回收以有效利用。具体地说，本发明涉及一种技术，该技术形成层状双氢氧化物(layered double hydroxide)以将溶液中以全氟化碳链作为主要组分的分子性阴离子固定，优选将这些阴离子回收再生。
发明背景
在很多领域的生产过程例如PTFE(聚四氟乙烯)的乳液聚合过程、电子零部件工业的生产过程中，以全氟化碳链作为主要组分的阴离子表面活性剂被用作一种必不可少的物质。而且，所述阴离子表面活性剂还被广泛用作各种油漆、涂料和灭火剂等的材料。然而，在这些生产过程中，上述阴离子表面活性剂被作为稀释溶液，如百分之几到0.01％重量的溶液使用，因而难于以工业规模有效固定和回收所述阴离子。并且，因为该溶液是稀释的，这一固定和回收的问题通常还未被考虑。还有，氟化合物，如所述阴离子表面活性剂是很难通过被广泛用作污水处理法的活性污泥法处理的物质。但是近年来强烈要求化学物质与环境或生态系统的协调，并且关于所述氟化合物，开始强烈地认识到关于通过固定、回收和再生使系统封闭的技术的必要性。
关于所述阴离子表面活性剂的固定和回收，对于磷酸盐阴离子或有机阴离子来说，使用层状双氢氧化物作为阴离子的捕捉剂或除去剂的技术已经过检验并得到实际应用，但是关于以全氟化碳链作为主要组分的分子性阴离子，以前不曾有过这样的检验。此外，作为常规技术，已知提议了用有机溶剂如二氯甲烷或三氯甲烷萃取氟代链烷酸的铵盐进行回收的方法(特开昭61-215346号)，但该方法使用的有机溶剂含有氯，因此不足以减轻环境的负担。
此外，发明者们就全氟辛酸铵的高浓度水溶液，即约8.6％重量的水溶液，已经报道了基于材料合成目的的层间具有阴离子的层状双氢氧化物(Zn2Al(OH)6C7F15CO2)(日本化学会第76次春季年会)。但是该报道并不象本发明一样，是为了固定和回收阴离子，而是有关具有宽浓度范围的溶液，包括0.1％重量的稀释溶液。因此，还没有报道过关于固定此种氟化合物的方法。
发明的公开
本发明提供一种处理方法及其吸收和固定物质，在该方法中具有全氟化碳链的有机氟化合物被稳定且容易地固定。通过所述处理方法和物质，环境和生态系统的负担可以得到减轻，并且所述氟化合物可作为资源被有效利用。具体地说，本发明提供从具有宽浓度范围的水溶液，包括0.1％重量的稀释水溶液中将阴离子固定以有效回收的处理技术，所述阴离子以全氟化碳链为主要组分，例如羧酸离子、磺酸离子等。
也就是说，本发明提供包括下述各项的方法：
[1]含具有氟化碳链的有机化合物(以下称为氟化合物)的溶液的处理方法，该方法包括：将二价和三价金属盐加入所述溶液中，形成层间具有氟化合物的层状双氢氧化物，以吸收和固定所述氟化合物。
[2]含有氟化合物的溶液的处理方法，该方法包括：将二价和三价金属盐加入所述溶液中，使层间具有氟化合物的层状双氢氧化物沉淀，通过固-液分离将固体部分分离，将所述分离的固体部分溶解在酸中，分离氟化合物或其盐。
[3]上述方法[1]或[2]的含有氟化合物的溶液的处理方法，该方法还包括：将溶液的pH调节至大于4，使层间具有氟化合物的层状双氢氧化物沉淀。
[4]上述方法[1]或[2]的含有氟化合物的溶液的处理方法，该方法还包括：向溶液中加入碱从而将pH调节至4-12，向所述溶液中加入二价和三价金属盐，使层间具有氟化合物的层状双氢氧化物沉淀。
[5]上述方法[1]-[4]中任一项的含有氟化合物的溶液的处理方法，其中所述二价金属盐为镁、钙、锌、镍、铜、锰(二价)或钴(二价)的盐，所述三价金属盐为铝、铁、铬、锰(三价)、钴(三价)、镓、镧或钪的盐。
[6]上述方法[1]-[5]中任一项的含有氟化合物的溶液的处理方法，其中所述二价和三价金属盐为氯化物。
[7]上述方法[1]-[6]中任一项的含有氟化合物的溶液的处理方法，其中所述氟化合物为具有氟化碳链的羧酸或磺酸，其中碳原子数大于5。
[8]上述方法[1]-[7]中任一项的含有氟化合物的溶液的处理方法，其中所述层间具有氟化合物的层状双氢氧化物如下式[1]所示，
M(II)1-xM(III)x(OH)2Yx/m·nH2O……[1]
式中Y为具有氟化碳链的氟化合物的m价阴离子，M(II)为二价金属离子，M(III)为三价金属离子，X为0.1-0.5，n为0或正整数。
[9]回收氟化合物及其盐的处理方法，该方法包括：通过上述方法[1]-[7]中任一项的处理方法使层状双氢氧化物沉淀，通过固-液分离回收固体部分，将所述回收的固体部分溶解在无机酸中以回收分离的氟化合物或其盐，或者将所述溶解有回收的固体部分的无机酸加热，静置以分离油层，并取出油层以回收氟化合物及其盐。
[10]回收氟化合物及其盐的处理方法，该方法包括：通过上述方法[1]-[9]中任一项的处理方法使层状双氢氧化物沉淀，通过固-液分离回收固体部分，将回收的固体部分分散在有机溶剂中，并从所述溶剂中过滤不溶部分。
[11]一种上式[1]所示的层状双氢氧化物，该层状双氢氧化物在层间含有氟化合物，是通过向含具有氟化碳链的氟化合物的溶液中加入二价和三价金属盐而形成的。
依照本发明的上述方法，通过向含有氟化合物，如具有全氟化碳链的表面活性剂的溶液中加入二价和三价金属盐，可以稳定地将氟化合物固定，形成层间具有氟化合物的层状双氢氧化物。此外，依照该处理方法，即使当具有全氟化碳链的表面活性剂的阴离子水溶液浓度低于几％重量，例如为约0.01％重量的极低浓度时，仍可以将氟化合物以大于90％的极高比率固定。而且，作为所加入的金属盐，可以使用对环境安全的盐，并且回收的层状双氢氧化物是固体，从而可以通过干燥被加工，有利于运输或储存。
下面对本发明进行具体阐述。
(A)层状双氢氧化物的形成
本发明是这样一种处理方法：向含具有氟化碳链的有机氟化合物(氟化合物)的阴离子，如羧酸离子或磺酸离子等的水溶液中加入二价和三价金属盐，以形成层间含有所述阴离子的LDH。通过该方法，上述阴离子被固定在LDH的层间，从而将所述氟化合物从溶液中分离。而且，还可将本发明有效地应用于含有氟表面活性剂等作为具有氟化碳链的氟化合物的溶液。
在本发明中，例如层间具有氟化合物的层状双氢氧化物是下式[1]所示的化合物。此外，该化合物含不含水都可以。
M(II)1-xM(III)x(OH)2Yx/m·nH2O……[1]
式中Y为具有氟化碳链的氟化合物的m价阴离子，M(II)为二价金属离子，M(III)为三价金属离子，X为0.1-0.4，n为0或正整数。
层间具有氟化合物的上式[1]的层状双氢氧化物是例如在下式[2]的化合物中，阴离子A被具有氟化碳链的氟化合物Y取代的化合物，
M(II)1-xM(III)x(OH)2Ax/m·nH2O……[2]
式中A为m价阴离子，M(II)、M(III)、X和n与式[1]的定义相同。
二价金属离子是镁、钙、锌、镍、铜、锰(二价)或钴(二价)的各离子。三价金属离子是铝、铁、铬、锰(三价)、钴(三价)、镓、镧或钪的各离子。在这些化合物中，由于氯化物易于得到，反应效果也好，因此优选使用。而且，这些金属盐也可以是分别含有2种或多种离子的混合化合物。作为m价阴离子，可以使用羧酸离子、磺酸离子、氯离子和硝酸离子等。
通过将pH调节至大于4，优选调节至5-8，并将上述二价和三价金属盐加入到具有氟化碳链的氟化合物的水溶液中，可以形成上述式[1]所示的层状双氢氧化物。此外，优选在调节pH之后或调节pH的同时加入金属盐。具体地说，例如通过将与上述二价和三价金属盐混合的水溶液逐步滴加到具有氟化碳链的氟化合物的水溶液中，直至摩尔比达到式[1]，同时逐步滴加碱以将溶液的pH调节至大于4，优选调节至5-8，使上述层状双氢氧化物沉淀。对于碱，可以使用常规的氢氧化钠和氢氧化钾等。此外，当二价金属离子为钙或镁时，水溶液的pH可以在5-12范围内。至于二价和三价金属盐的添加，优选上述式[1]中摩尔比的X值为0.1-0.5。通常，所分离的物质在室温下需要约3小时来自然沉淀。此外，优选对溶液进行搅拌。所形成的沉淀可以被过滤回收。
在上述的层状双氢氧化物中，式[1]中X值约0.33的层状双氢氧化物不仅具备大量的接受能力(吸收能力)，而且在所吸收的阴离子和其自身之间制造稳定的化合物。因此，对于固定和回收所吸收的阴离子来说，所述层状双氢氧化物是最优选的。而且，可形成层状双氢氧化物的锌或镁的二价金属离子以及铝或铁的三价金属离子对环境都安全无害。此外，在该层状双氢氧化物的形成方法中使用的氯离子和Na离子对环境也是安全无害的。还有，通过将水溶液的pH控制在中性附近，可以基本上除去废水对环境的影响。
此外，如上所述，当形成了层间具有氟化合物的层状双氢氧化物的沉淀时，在调节溶液的pH和加入金属盐之前，优选预先将惰性气体通入含有氟化合物和含氟聚合物的溶液中，以除去溶液中所含的碳酸。如果碳酸残留在溶液中，则金属盐和碱将与碳酸反应，因此这是不好的。
依照形成层状双氢氧化物的上述方法，可以将具有氟化碳链的氟化合物的目标阴离子以大于60％，优选大于90％的高效进行固定。此外，所形成的含有层状双氢氧化物的沉淀可以通过固-液分离的常规方法进行分离。作为具体的分离装置或方法，例如可以采用过滤、滗析、离心分离、增稠器、压滤器、预涂布和body field等，但并不限于此。
(B)氟化合物的回收
从所回收的式[1]所示层状双氢氧化物中分离氟化合物的方法如下。将所述层状双氢氧化物的沉淀溶解在pH小于1的无机酸中。这时由于氟化合物不溶于强酸，残留在其中，因而可以通过固-液分离回收该残留的氟化合物。另一方面，当该溶液的液体温度高于氟化合物或其盐的熔融温度时，由于该氟化合物被液化，因而可以通过静置取出分离出的油层来回收氟化合物或其盐。
具体地说，例如通过固-液分离回收沉淀的层状双氢氧化物，并将所回收的物质溶解在pH小于1的硫酸等中。这时，层状双氢氧化物中的二价和三价金属组分被溶解。而且，当液体温度高于氟化合物或其盐的熔融温度时，氟化合物或其盐被液化。因此，在高于上述熔融温度的条件下，将所述溶液静置，含有二价和三价金属离子的水层与含有氟化合物或其盐的油层可以被分离以取出该油层。通过蒸馏等将该油层精制可以以高纯度和高收率回收所述氟化合物如羧酸。
此外，当将沉淀的层状双氢氧化物与pH小于1的硫酸等混合时，由于稀释热使溶液的温度升高，因此，当液体温度高于氟化合物或其盐的熔融温度时，优选将溶液静置以保持该温度。而且，当液体温度较低时，优选将所述溶液加热，从而其温度可以高于熔融温度。依照这种液体和液体的分离，可以比固-液分离更有利地对氟化合物进行分离。
作为另一种方法，也可以通过溶液的固-液分离将氟化合物作为固体部分分离，其中在低于上述熔融温度的液体温度下将沉淀溶解在强酸中。
除了将沉淀溶解在强酸中的上述方法外，还可以使用采用离子交换的回收方法。即将通过固-液分离分离而得的含层状双氢氧化物等的沉淀分散在碳酸盐如碳酸钠的水溶液中，这时，被固定在层状双氢氧化物中的二价和三价金属离子被碳酸盐离子离子交换，并在液体中被洗脱。然后通过所述溶液的固-液分离将固体部分回收，并将该固体部分溶解在醇中。将不溶于醇的部分过滤，从而可以回收氟化合物或其盐。
(C)应用
依照本发明的处理方法，该方法中通过形成层间具有氟化合物的层状双氢氧化物将所述氟化合物吸收和固定，该方法可被发展成各种方法，例如离子交换法，该方法中氟化合物被吸收和固定在预先形成的上式[2]所示的具有良好离子交换能力的层状双氢氧化物上；以及再水合法，该方法中将通过上述吸收和固定法形成的固体部分即吸收和固定物质烘干，使其吸收能力再生以再利用等。
如上所述，在本发明的处理方法中，虽然LDH层间的化合物形成为固定化合物，但是在该结构中，带正电荷的金属氢氧化物层和补偿正电荷的阴离子层在所述金属氢氧化物层间层叠。所述层状双氢氧化物的示意结构如图3所示。通常已知该结构的特点为具有作为阴离子间离子交换和离子捕捉剂的功能。但是，通过采用这种结构，本发明以微观水平提供了固体层形成的优选状态，所述固体层是通过具有显著疏水性的全氟化碳链的自凝结相互作用(疏水键)形成的。通过提供优选状态，本发明稳定地将目标阴离子固定在层间，这是通过使用全氟化碳链的自凝结相互作用和层状双氢氧化物的层间静电相互作用之间的倍增效应而实现的。本发明的这种理念历来都不被人知。
附图简述
图1表示实施例1中在滴加结束时沉淀(a)与静置一天一夜后的(b)的IR光谱比。
图2表示实施例1中在滴加结束时沉淀(a)与静置一天一夜后的(b)的XRD图。
图3表示本发明的层状双氢氧化物(回收的沉淀)的示意结构。
下面通过实施例对本发明的处理方法进行具体说明。
实施例1
将1000ml 0.1％重量的全氟辛酸铵(C7F15COONH4)水溶液装入玻璃烧杯中，其中用于吸收的阴离子为2.32mmol，向该溶液中逐步滴加氯化锌和氯化铝的混合溶液，其中Zn2+离子为4.64mmol、Al3+离子为2.32mmol。同时，还向其中滴加2mol/l的氢氧化钠水溶液以将pH调节至7。将该步骤进行3小时。滴加混合水溶液后，上述水溶液立刻变混浊，随着时间进行形成白色沉淀，3小时后该液体不再混浊，沉淀的形成结束。将沉淀过滤回收，并在70℃进行干燥，直至达到恒重1.50g。
取1mg上述粉末，通过KBr压片法(tablet method)测定红外吸收光谱。所得光谱如图1所示。反应之后立即测定的光谱如图1(a)所示，静置一天一夜后的光谱如图1(b)所示。在这些光谱中，观察到全氟化碳链所特有的强吸收以及LDH层所特有的羟基的吸收，因此确定这些光谱是层状双氢氧化物(Zn2Al(OH)6C7F15CO2)。通过该化学式和重量，计算出固体层中阴离子的量为2.23mmol，该量相当于第一次溶解在水溶液中的阴离子的96.1％重量。
取滴加结束时的粉末放在玻璃板上，以形成用于XRD测量的薄膜。XRD的结果显示属于底面间隔的衍射为约3.0nm，并显示出属于这一衍射的高度(high-dimension)反射。考虑到所吸收的阴离子的长度即1.25nm和LDH的厚度即0.48nm，推测形成了层间包含两个分子层的层叠化合物。
用XRD测定在反应后通过静置一天一夜而分离的经干燥的粉末。从XRD的结果，观察到底面间隔减小为约2.50nm，并且在0.263nm和0.152的位置观察到相应于LDH层中的六方点格的(100)面和(110)面的反射。这些反射表明晶格常数[a]为0.304nm，并且其中铝和锌离子混合的氢氧化物层在该结构中形成并生长。而且，与上述试样(a)相比，试样(b)中的底面间隔被减小，并出现相应于试样(a)的两倍长度周期的超晶格线。从这一结果推测层间阴离子排列的规则化发展至转移为更紧密的结构。此外，当将两个试样的IR光谱进行比较时，除了430cm-1附近金属氢氧化物层的晶格振动的吸收带随结晶规则性的提高而激进外，二者没有根本差别。因此认为这种改变是通过结构中分子排列的规则化而实现的，并且在滴加结束时，目标阴离子与固相的结合几乎已完成。
另一方面，通过使用亚甲蓝的比色法测量过滤沉淀后的溶液(上清液)。通过下述方法制作校准曲线。制备5种标准溶液，其中含有1-5ppm重量上述负离子的铵盐，分别取出30ml所述标准溶液装入分液漏斗，并向其中加入10ml氯仿和10ml亚甲蓝溶液。充分振荡后，将这些溶液静置10分钟，并通过用可见光/紫外线分光计测定这些溶液各自的吸光度制作校准曲线。测定波长固定在635nm。在上述浓度范围内，吸光度值在0-1范围内，校准曲线显示出良好的直线性。对上清液进行相同操作。这时，如果需要，将所述上清液稀释至吸光度在0-1的范围内。结果上述阴离子表面活性剂(全氟辛酸铵)的浓度为10ppm。这一结果意味着有96％上述阴离子被固定在起始浓度(0.1％重量)，与先前通过固体重量得到的结果一致。这些结果显示在表1的编号1中。
实施例2
对于浓度不同于实施例1的水溶液，用与实施例1相同的方法将全氟辛酸离子吸收和固定。分别制备100ml含1.0％重量目标阴离子铵盐的水溶液(水溶液A)和1.01含0.01％重量所述阴离子铵盐的水溶液(水溶液B)。此外，将35ml与实施例1相同的氯化锌和氯化铝的混合溶液逐步滴加到水溶液A中，将3.5ml所述混合溶液逐步滴加到水溶液B中。将该操作进行3小时。此时，用2mol/l的氢氧化钠将A和B的水溶液的pH调节至7。该滴加在室温下进行，并且未控制温度。滴加之后，将所述水溶液静置一夜以便过滤上清液，如实施例1测定经干燥的固体部分的重量、阴离子浓度、阴离子的固定比。这些结果如表1的编号2所示。
实施例3
除将氯化锌和氯化铝的混合水溶液加入到全氟辛酸铵的水溶液中以将pH调节至5外，与实施例1一样形成沉淀。然后通过过滤和干燥回收1.50g沉淀。沉淀形成之后，将溶液静置一夜以过滤上清液。再与实施例1一样测定干燥后固体部分的重量、阴离子浓度和阴离子的固定比。这些结果如表1的编号3所示。
实施例4
除将约35ml氯化镁和氯化铝的混合水溶液用作混合溶液，其中Mg2+离子为4.64mmol、Al3+离子为2.32mmol，并在滴加之后将溶液的pH调节至10外，与实施例1一样形成沉淀。然后通过过滤和干燥回收1.10g沉淀。当将所回收的沉淀通过XRD和红外吸收光谱进行分析时，确认所述沉淀为层状双氢氧化物[Mg2Al(OH)6C7F15CO2]。沉淀形成之后，将溶液静置一夜以过滤上清液。此外，与实施例1一样测定干燥后固体部分的重量、阴离子浓度和阴离子的固定比。这些结果如表1的编号4所示。
实施例5
除将约35ml氯化钙和氯化铝的混合水溶液用作混合溶液，其中Ca2+离子为4.64mmol、Al3+离子为2.32mmol，并在滴加之后将溶液的pH调节至10外，与实施例1一样形成沉淀。然后通过过滤和干燥回收到0.85g沉淀。当将所回收的沉淀通过XRD和红外吸收光谱进行分析时，确认所述沉淀为层状双氢氧化物[Ca2Al(OH)6C7F15CO2]。沉淀形成之后，将溶液静置一夜以过滤上清液。此外，与实施例1一样测定干燥后固体部分的重量、阴离子浓度和阴离子的固定比。这些结果如表1的编号5所示。
实施例6
除将其中用于吸收的阴离子为2.32mmol的0.1％重量的全氟辛基磺酸铵(C8F17SO3NH4)溶液用作所述溶液外，与实施例1一样形成沉淀。然后通过过滤和干燥回收到1.70g沉淀。当将所回收的沉淀通过XRD和红外吸收光谱进行分析时，确认所述沉淀为层状双氢氧化物[Zn2Al(OH)6CsF17SO3]。沉淀形成之后，将溶液静置一夜以过滤上清液。此外，与实施例1一样测定干燥后固体部分的重量、阴离子浓度和阴离子的固定比。这些结果如表1的编号6所示。
实施例7
除将其中用于吸收的阴离子为2.32mmol的0.1％重量的全氟辛基磺酸锂(CaF17SO3Li)溶液用作混合溶液外，与实施例1一样形成沉淀。然后通过过滤和干燥回收到1.45g沉淀。当将所回收的沉淀通过XRD和红外吸收光谱进行分析时，确认所述沉淀为层状双氢氧化物[Zn2Al(OH)6C8F17SO3]。沉淀形成之后，将溶液静置一夜以过滤上清液。此外，与实施例1一样测定干燥后固体部分的重量、阴离子浓度和阴离子的固定比。这些结果如表1的编号7所示。
实施例8
将3kg浓度为10％重量的稀硫酸装进容量为3L的玻璃烧杯中，并向其中加入300g实施例1所回收的沉淀(层状双氢氧化物)。此外，将所述溶液在室温下搅拌溶解3小时。之后，将所述已经溶解的溶液在70℃静置，含有Zn离子和Al离子的水溶液层与包含全氟辛酸的油层分离。当将该油层取出蒸馏时，回收到172g全氟辛酸主馏分，其中柱顶温度为170-192℃。所回收物质的纯度为99％，所含Zn和Al的量少于1ppm。
实施例9
将400g浓度为10％重量的碳酸钠水溶液装进容量为500ml的玻璃烧杯中，并向其中加入20g实施例1所回收的沉淀(层状双氢氧化物)。此外，将所述溶液在室温下搅拌溶解24小时。然后通过过滤和干燥回收到22.2g结晶。将该结晶加入到300ml甲醇中，并在室温下搅拌1小时以使其分散。滤去不溶的固体部分，通过蒸馏从滤液中取出甲醇，从而回收到12.2g白色结晶。当通过IR光谱分析不溶的固体部分时，确认不溶的固体部分包含层状双氢氧化物的阴离子部分被碳酸盐离子取代的物质。而且还确认通过浓缩滤液所回收的白色结晶的主要成分为全氟辛酸钠。
实施例10
除使用其中用于吸收的阴离子为1.16mmol的0.05％重量的全氟癸酸铵(C9F19COONH4)水溶液、混合溶液中Zn2+离子为2.32mmol、Al3+离子为1.16mmol的氯化锌和氯化铝的混合水溶液外，与实施例1一样形成沉淀。然后通过过滤和干燥回收到0.84g沉淀。当将所回收的沉淀通过XRD和红外吸收光谱进行分析时，确认所述沉淀为含有全氟癸酸铵(C9F19COONH4)的化合物。沉淀形成之后，将溶液静置一夜以便过滤上清液。与实施例1一样测定干燥后固体部分的重量、阴离子浓度和阴离子的固定比。这些结果如表1的编号10所示。
表1
  编号                           氟化合物溶液              添加的金属盐   溶液pH                     沉淀
种类 浓度，量 阴离子量 二价 三价 量   阴离子浓度   阴离子固定比
1   全氟辛酸铵(C7F15COONH4) 0.1％水溶液，1000ml 2.32mmol   Zn4.64mmol   Al2.32mmol 7 1.50g   2.23mmol 96.1％
2 同上   0.1％水溶液，100ml0.01％水溶液，1000ml   2.32mmol0.232mmol   Zn：4.64mmolZn：0.464mmol   Al：2.32mmolAl：0.232mmol 7   1.50g0.15g   2.3mmol0.21mmol   99.1％91.0％
3   同上   0.1％水溶液，1000ml   2.32mmol   Zn4.64mmol   Al2.32mmol 5 1.50g 2.27mmol 98％
4 同上 0.1％水溶液，1000ml 2.32mmol   Mg4.64mmol   Al2.32mmol 10 1.10g 1.4mmol 80％
5 同上 0.1％水溶液，1000ml 2.32mmol   Ca4.64mmol   Al2.32mmol 10 0.85g 2.3mmol 60％
6   全氟辛基磺酸铵(C8F17SO3NH4) 0.1％水溶液，1200ml 2.32mmol   Zn4.64mmol   Al2.32mmol 7 1.70g 2.23mmol 99％
7   全氟辛基磺酸锂(C8F17SO3Li) 0.1％水溶液，1174ml 2.32mmol   Zn4.64mmol   Al2.32mmol 7 1.65g 2.21mmol 95％
10   全氟癸酸铵(C9F19COONH4) 0.005％水溶液，1000ml 1.161mmol   Zn2.32mmol   Al1.16mmol 7 0.84g 1.09mmol 94％
工业应用性
依照本发明的方法，有可能将氟化合物，如具有全氟化碳链的表面活性剂稳定地吸收和固定在层状双氢氧化物的层间。层状双氢氧化物的形成和氟化合物的吸收在溶液中同时进行，通过加入二价和三价金属盐可以容易地形成所述层状双氢氧化物，从而上述氟化合物可被容易地吸收和固定。而且，在适当的实施方案中，当具有全氟化碳链的表面活性剂的水溶液中阴离子浓度低于百分之几重量时，例如为约0.01％重量的极低浓度时，可以以超过90％的极高比例固定氟化合物。此外，作为所加入的金属盐，可以使用对环境安全的盐。并且由于层状双氢氧化物可以作为固体被回收，有利于运输或储存。进而，依照本发明的处理方法，固定在层状双氢氧化物上的氟化合物可通过分离被有效回收以便再利用。因此，可以减轻氟化合物对环境和生态系统的负担，并且氟化合物可被作为资源再利用。

Claims (10)

1.一种含下文中称为氟化合物的有机化合物的溶液的处理方法，其中所述氟化合物为具有碳原子数大于5的氟化碳链的羧酸或磺酸，该方法包括：
将选自镁、钙、锌、镍、铜、二价锰、二价钴和它们的混合物的二价金属盐，和选自铝、铁、铬、三价锰、三价钴、镓、镧或钪和其混合物的三价金属盐加入所述溶液中，
形成层间具有氟化合物的层状双氢氧化物，以吸收和固定所述氟化合物。
2.权利要求1的含有氟化合物的溶液的处理方法，该方法包括：
使层间具有氟化合物的层状双氢氧化物沉淀的沉淀步骤，此外
通过固-液分离将固体部分从通过用沉淀步骤得到的沉淀物中分离，
将所述分离的固体部分溶解在酸中，和
分离氟化合物或其盐。
3.权利要求1或2的含有氟化合物的溶液的处理方法，该方法还包括：
将溶液的pH调节至大于4，
使层间具有氟化合物的层状双氢氧化物沉淀。
4.权利要求1或2的含有氟化合物的溶液的处理方法，该方法还包括：
向溶液中加入碱将pH调节至4-12，
向所述溶液中加入二价和三价金属盐，
使层间具有氟化合物的层状双氢氧化物沉淀。
5.权利要求1-4中任一项的含有氟化合物的溶液的处理方法，其中所述二价金属盐为镁、钙、锌、镍、铜、二价锰或二价钴的盐，所述三价金属盐为铝、铁、铬、三价锰、三价钴、镓、镧或钪的盐。
6.权利要求1-5中任一项的含有氟化合物的溶液的处理方法，其中所述二价和三价金属盐为氯化物。
7.权利要求1-6中任一项的含有氟化合物的溶液的处理方法，其中所述层间具有氟化合物的层状双氢氧化物如下式[1]所示，
M(II)1-xM(III)x(OH)2Yx/m·nH2O......[1]
式中Y为具有氟化碳链的氟化合物的m价阴离子，M(II)为二价金属离子，M(III)为三价金属离子，X为0.1-0.5，n为0或正整数。
8.一种回收氟化合物及其盐的处理方法，该方法包括：
通过权利要求1-6中任一项的处理方法使层状双氢氧化物沉淀，
通过固-液分离回收固体部分，
将所述回收的固体部分溶解在无机酸中以回收分离的氟化合物或其盐，或者
将所述溶解有回收的固体部分的无机酸加热，
静置以分离油层，以及
取出油层以回收氟化合物及其盐。
9.一种回收氟化合物及其盐的处理方法，该方法包括：
通过权利要求1-6中任一项的处理方法使层状双氢氧化物沉淀，
通过固-液分离回收固体部分，
将回收的固体部分分散在有机溶剂中，以及
从所述溶剂中过滤不溶部分。
10.一种上述式[1]所示层状双氢氧化物，该层状双氢氧化物在层间含有氟化合物，是通过向含具有氟化碳链的氟化合物的溶液中加入二价和三价金属盐而形成的。
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