JP2018061925A - 水処理システム及び水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アカガネイトを使用した水処理システム、及びそのシステムを用いた水処理方法を提供する。
【解決手段】硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水が導入される原水槽１１と、バリウムイオンが含まれるバリウム水溶液を保持するバリウム槽１２と、原水槽１１に導入された前記原水と、これに混合された前記バリウム水溶液との混合液が導入され、前記混合液に含まれる硫酸バリウムと第一の上澄み液とを分離する第一濁水処理装置１３と、前記第一の上澄み液が導入される吸着槽１４と、アカガネイトが含まれる薬液を保持する薬品調合槽１５と、を備える水処理システム１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、水処理システム及び水処理方法に関する。

化学事業所や工事現場の排水にはセレン、ヒ素、クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオンは溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献１では、シュベルトマナイト［組成式：Ｆｅ_８Ｏ_８（ＯＨ）_８−２ｘ（ＳＯ_４）_ｘ；１≦ｘ≦１．７５］と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。

特開２００５−９５７３２号公報

本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献１に記載のシュベルトマナイトは硫酸イオンを本来的に含んでいるため、目的の陰イオンが充分に吸着するためには硫酸イオンを置換する必要があると考えられた。また、硫酸イオンの結合力は比較的強いため、目的の陰イオンがシュベルトマナイトに吸着する効率は必ずしも高いとはいえないことを見出した。
そこで、本発明者らはより優れた吸着効率を示す鉱物を種々検討したところ、アカガネイト（赤金鉱）（Akaganeite）は、目的の陰イオンに対して優れた吸着効率を示すことを見出した。また、アカガネイトは硫酸イオンを吸着し易いため、硫酸イオンと硫酸イオン以外の陰イオンが共存する水溶液中にアカガネイトを投入した場合、硫酸イオン以外の陰イオンの吸着が硫酸イオンによって妨げられる問題があった。

本発明は、アカガネイトを使用した水処理システム、及びそのシステムを用いた水処理方法を提供する。

［１］ 硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水が導入される原水槽と、バリウムイオンが含まれるバリウム水溶液を保持するバリウム槽と、前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給するバリウム供給部と、前記原水槽に導入された前記原水と、これに混合された前記バリウム水溶液との第一混合液が導入され、前記第一混合液に含まれる硫酸バリウムと第一の上澄み液とを分離する第一濁水処理装置と、 前記第一混合液を前記原水槽から前記第一濁水処理装置へ送液する第一混合液送液部と、前記第一の上澄み液が導入される吸着槽と、前記第一の上澄み液を前記第一濁水処理装置から前記吸着槽へ送液する第一の上澄み液送液部と、アカガネイトが含まれる薬液を保持する薬品調合槽と、前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する薬液供給部と、を備えることを特徴とする水処理システム。
［２］ 前記薬品調合槽に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる第一水溶液を貯留する第一貯留槽と、前記薬品調合槽に供給する、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）が含まれる第二水溶液を貯留する第二貯留槽と、前記第一水溶液を前記第一貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第一水溶液供給部と、前記第二水溶液を前記第二貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第二水溶液供給部と、を備えることを特徴とする［１］に記載の水処理システム。
［３］ 前記吸着槽に導入された前記第一の上澄み液と、これに混合された前記薬液との第二混合液が導入され、前記第二合液に含まれるアカガネイトと第二の上澄み液とを分離する第二濁水処理装置と、前記第二混合液を前記吸着槽から前記第二濁水処理装置へ送液する第二混合液送液部と、を備えることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水処理システム。
［４］ 前記硫酸バリウム及びアカガネイトを凝集させる凝集剤を保持する第三貯留槽と、前記凝集剤を前記第三貯留槽から前記第一濁水処理装置へ供給する凝集剤第一供給部と、前記凝集剤を前記第三貯留槽から前記第二濁水処理装置へ供給する凝集剤第二供給部と、を備えることを特徴とする［３］に記載の水処理システム。
［５］ 前記第二の上澄み液を受け入れて一時的に貯留する放流槽と、前記第二の上澄み液を前記第二濁水処理装置から前記放流槽へ送液する第二の上澄み液送液部と、を備えることを特徴とする［３］又は［４］に記載の水処理システム。
［６］ 前記第二濁水処理装置から前記アカガネイトを含む沈殿物を受け入れる貯泥槽と、前記沈殿物を前記第二濁水処理装置から前記貯泥槽へ移送する第二沈殿物移送部と、前記硫酸バリウムを前記第一濁水処理装置から前記貯泥槽へ移送する第一沈殿物移送部と、を備えることを特徴とする［３］〜［５］の何れか一項に記載の水処理システム。
［７］ 前記硫酸バリウム及び前記沈殿物のうち少なくとも一方を脱水する脱水装置と、前記硫酸バリウム及び前記沈殿物のうち少なくとも一方を前記貯泥槽から前記脱水装置へ移送する第三沈殿物移送部と、を備えることを特徴とする［６］に記載の水処理システム。
［８］ ［１］〜［７］の何れか一項に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、前記原水を前記原水槽へ導入する工程と、前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給する工程と、前記原水槽において前記原水及び前記バリウム水溶液を混合し、その第一混合液を前記第一濁水処理装置へ導入し、前記第一混合液に含まれる硫酸バリウムと第一の上澄み液とを分離する工程と、前記第一の上澄み液を前記吸着槽へ導入する工程と、前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する工程と、前記吸着槽において前記第一の上澄み液と前記薬液を混合し、得られた第二混合液の中で前記薬液に含まれるアカガネイトに対して前記無機化合物の陰イオンを吸着させる工程と、を有することを特徴とする水処理方法。
［９］ ［２］に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、前記第一貯留槽と前記第二貯留槽から、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む第一水溶液と、前記１種以上の塩（Ｓ）を含む第二水溶液をそれぞれ前記薬品調合槽へ供給し、前記薬品調合槽において前記第一水溶液と前記第二水溶液を混合することにより、得られた混合液の中でアカガネイトを生成する工程を有することを特徴とする［８］に記載の水処理方法。
［１０］ 硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンが含まれる原水に、バリウムイオンを添加して硫酸バリウムを生成し、遊離の硫酸イオンの濃度が低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記無機化合物の陰イオンを前記アカガネイトに吸着させ、前記無機化合物の陰イオンの濃度が低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする水処理方法。
［１１］ 硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水が導入される原水槽と、バリウムイオンが含まれるバリウム水溶液を保持するバリウム槽と、前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給するバリウム供給部と、前記原水槽に導入された前記原水と、これに混合された前記バリウム水溶液との第一混合液が導入される吸着槽と、前記第一混合液を前記原水槽から前記吸着槽へ送液する第一混合液送液部と、アカガネイトが含まれる薬液を保持する薬品調合槽と、前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する薬液供給部と、を備えることを特徴とする水処理システム。
［１２］ 前記薬品調合槽に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる第一水溶液を貯留する第一貯留槽と、前記薬品調合槽に供給する、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）が含まれる第二水溶液を貯留する第二貯留槽と、前記第一水溶液を前記第一貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第一水溶液供給部と、前記第二水溶液を前記第二貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第二水溶液供給部と、を備えることを特徴とする［１１］に記載の水処理システム。
［１３］ 前記吸着槽に導入された前記第一混合液と、これに混合された前記薬液との第二混合液が導入され、前記第二混合液に含まれる硫酸バリウム及びアカガネイトと第二の上澄み液とを分離する第二濁水処理装置と、前記第二混合液を前記吸着槽から前記第二濁水処理装置へ送液する第二混合液送液部と、を備えることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の水処理システム。
［１４］ 前記硫酸バリウム及びアカガネイトを凝集させる凝集剤を保持する第三貯留槽と、前記凝集剤を前記第三貯留槽から前記第二濁水処理装置へ供給する凝集剤第二供給部と、を備えることを特徴とする［１３］に記載の水処理システム。
［１５］ 前記第二の上澄み液を受け入れて一時的に貯留する放流槽と、前記第二の上澄み液を前記第二濁水処理装置から前記放流槽へ送液する第二の上澄み液送液部と、を備えることを特徴とする［１３］又は［１４］に記載の水処理システム。
［１６］ 前記第二濁水処理装置から前記硫酸バリウム及びアカガネイトを含む沈殿物を受け入れる貯泥槽と、前記沈殿物を前記第二濁水処理装置から前記貯泥槽へ移送する第二沈殿物移送部と、を備えることを特徴とする［１３］〜［１５］の何れか一項に記載の水処理システム。
［１７］ 前記沈殿物を脱水する脱水装置と、前記沈殿物を前記貯泥槽から前記脱水装置へ移送する第三沈殿物移送部と、を備えることを特徴とする［１６］に記載の水処理システム。
［１８］ ［１１］〜［１７］の何れか一項に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、前記原水を前記原水槽へ導入する工程と、前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給する工程と、前記原水槽において前記原水及び前記バリウム水溶液を混合し、形成された硫酸バリウムを含む第一混合液を前記吸着槽へ導入する工程と、前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する工程と、前記吸着槽において前記第一混合液と前記薬液を混合し、得られた第二混合液の中で前記薬液に含まれるアカガネイトに対して前記無機化合物の陰イオンを吸着させる工程と、を有することを特徴とする水処理方法。
［１９］ ［１２］に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、前記第一貯留槽と前記第二貯留槽から、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む第一水溶液と、前記１種以上の塩（Ｓ）を含む第二水溶液をそれぞれ前記薬品調合槽へ供給し、前記薬品調合槽において前記第一水溶液と前記第二水溶液を混合することにより、得られた混合液の中でアカガネイトを生成する工程を有することを特徴とする［１８］に記載の水処理方法。

本発明の水処理システム及び水処理方法によれば、原水（被処理水）中に含まれる硫酸イオン及びそれ以外の無機化合物の陰イオンのうち、前記無機化合物の陰イオンをアカガネイトに吸着させ、前記陰イオンの濃度が低減された水を得ることができる。

本発明の一例の水処理システム１０の模式図である。 アカガネイトのトンネル構造を表す模式図である。 ３種の酸化鉄鉱物におけるセレン酸イオンの吸着等温線である。 アカガネイトにおいて、硫酸イオンの吸着に伴って塩化物イオンの脱離が起こることを示す実験結果である。 本発明の一例の水処理システム１の模式図である。

《水処理システム；第一態様》
本発明の第一態様の水処理システムの一例である水処理システム１０を図１に示す。
水処理システム１０は、硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水が導入される原水槽１１と、バリウムイオンが含まれるバリウム水溶液を保持するバリウム槽１２と、前記バリウム水溶液をバリウム槽１２から原水槽１１へ供給するバリウム供給部１２ａと、を備える。
また、水処理システム１０は、原水槽１１に導入された前記原水と、これに混合された前記バリウム水溶液との第一混合液が導入され、前記第一混合液に含まれる硫酸バリウムと第一の上澄み液とを分離する第一濁水処理装置１３と、前記第一混合液を原水槽１１から第一濁水処理装置１３へ送液する第一混合液送液部１１ａと、前記第一の上澄み液が導入される吸着槽１４と、前記第一の上澄み液を第一濁水処理装置１３から吸着槽１４へ送液する第一の上澄み液送液部１３ａと、を備える。
さらに、水処理システム１０は、アカガネイトが含まれる薬液を保持する薬品調合槽１５と、前記薬液を薬品調合槽１５から吸着槽１４へ供給する薬液供給部１５ａと、を備える。
バリウム供給部１２ａ、第一混合液送液部１１ａ、第一の上澄み液送液部１３ａ、薬液供給部１５ａは、それぞれ、配管、バルブ、ポンプ等の公知の接続部材によって構成されている。

また、水処理システム１０は、薬品調合槽１５に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる第一水溶液を貯留する第一貯留槽１６と、薬品調合槽１５に供給する、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）が含まれる第二水溶液を貯留する第二貯留槽１７と、を任意の構成として備えている。
薬品調合槽１５には、前記第一水溶液を第一貯留槽１６から薬品調合槽１５へ供給する第一水溶液供給部１６ａが接続されている。
薬品調合槽１５には、前記第二水溶液を第二貯留槽１７から薬品調合槽１５へ供給する第二水溶液供給部１７ａが接続されている。

さらに、水処理システム１０は、吸着槽１４に導入された前記第一の上澄み液と、これに混合された前記薬液との第二混合液が導入され、前記第二混合液に含まれるアカガネイトと第二の上澄み液とを分離する第二濁水処理装置１８を任意の構成として備えている。
第二濁水処理装置１８には、アカガネイトが含まれた前記第二混合液を、吸着槽１４から第二濁水処理装置１８へ送液する第二混合液送液部１４ａが接続されている。

上記の他、水処理システム１０は、第一濁水処理装置１３及び第二濁水処理装置１８に供給され、硫酸バリウム及びアカガネイトをそれぞれ凝集させる凝集剤を保持する第三貯留槽２０と；前記第二の上澄み液を受け入れて、外部に放流するまで前記第二の上澄み液を一時的に貯留する放流槽１９と；第一濁水処理装置１３及び第二濁水処理装置１８から、硫酸バリウムの沈殿物と、アカガネイトを含む沈殿物をそれぞれ受け入れる貯泥槽２１と；前記沈殿物を脱水する脱水装置２２と；を任意の構成として備えている。

第一濁水処理装置１３には、前記凝集剤を第三貯留槽２０から第一濁水処理装置１３へ供給する凝集剤第一供給部２０ａが接続されている。
第二濁水処理装置１８には、前記凝集剤を第三貯留槽２０から第二濁水処理装置１８へ供給する凝集剤第二供給部２０ｂが接続されている。
放流槽１９には、前記第二の上澄み液を第二濁水処理装置１８から放流槽１９へ送液する第二の上澄み液送液部１８ａが接続されている。
貯泥槽２１には、硫酸バリウムの沈殿物を第一濁水処理装置１３から貯泥槽２１へ移送する第一沈殿物移送部１３ｂが接続されている。
貯泥槽２１には、アカガネイトを含む沈殿物を第二濁水処理装置１８から貯泥槽２１へ移送する第二沈殿物移送部１８ｂが接続されている。
脱水装置２２には、硫酸バリウムの沈殿物及びアカガネイトを含む沈殿物のうち少なくとも一方を貯泥槽２１から脱水装置２２へ移送する第三沈殿物移送部２１ａが接続されている。
上記の接続を行う各部は、配管、バルブ、ポンプ等の公知の接続部材によって構成されている。

《水処理方法；第二態様》
本発明の第二態様の水処理方法は、前述した第一態様の水処理システムを利用して、原水（被処理水）に含まれる硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンのうち、前記無機化合物の陰イオンをアカガネイトによって効率良く低減する方法である。この水処理方法によって清浄な処理水が得られる。
また、本方法によれば、硫酸イオンの濃度が低減した一次処理水をアカガネイトに接触させるため、硫酸イオンによる競合を受けずに前記無機化合物の陰イオンをアカガネイトに吸着させることができる。この結果、アカガネイトの使用量を低減することができる。
以下に、水処理システム１０を利用した方法を説明する。

まず、硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンが含まれる原水を原水槽１１へ導入する。
次いで、バリウム槽１２から原水槽１１へ、バリウム供給部１２ａを介してバリウム水溶液を供給する。原水槽１１において原水とバリウム水溶液を混合することにより、第一混合液中で硫酸バリウムが生成する。この際、必要に応じて水道水を原水槽１１へ供給してもよい。続いて、第一混合液送液部１１ａを介して、原水槽１１から第一濁水処理装置１３へ、硫酸バリウムが含まれる前記第一混合液を導入する。

第一濁水処理装置１３の水槽に導入した前記第一混合液を静置し、硫酸バリウムを含む沈殿を沈降させる。第三貯留槽２０から第一濁水処理装置１３へ、凝集剤第一供給部２０ａを介して凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等）を供給すると、沈殿の沈降を促進させることができる。沈殿が沈降した後、第一の上澄み液送液部１３ａを介して、硫酸バリウムから分離した第一の上澄み液を吸着槽１４へ送液する。

吸着槽１４へ送液された第一の上澄み液には、硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンが依然として含まれている。一方、硫酸バリウムは水に対する溶解性が低いため、殆どの硫酸バリウムが沈殿として分離される。

沈降した硫酸バリウムが含まれる沈殿を汚泥として、第一濁水処理装置１３から貯泥槽２１へ、第一沈殿物移送部１３ｂを介して移送し、一時的に貯留する。その後、第三沈殿物移送部２１ａを介して貯泥槽２１から、フィルタープレス機等の脱水装置２２へ汚泥を移送し、汚泥を脱水して、硫酸バリウムを含む脱水ケーキを得る。脱水ケーキは公知方法によって適切に処分される。

また、第一貯留槽１６と第二貯留槽１７から薬品調合槽１５へ、第一水溶液供給部１６ａ及び第二水溶液供給部１７ａを介して、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む第一水溶液と、前記１種以上の塩（Ｓ）を含む第二水溶液とをそれぞれ供給する。薬品調合槽１５において第一水溶液及び第二水溶液を混合することにより、混合液中でアカガネイトが生成する。この際、必要に応じて水道水を薬品調合槽１５へ供給してもよい。

次に、薬液供給部１５ａを介して薬品調合槽１５から吸着槽１４へ、アカガネイトが含まれた混合液（薬液）を導入し、第一の上澄み液と前記混合液（薬液）とを混合する。これにより、吸着槽１４においてアカガネイトに前記無機化合物の陰イオンが接触し、吸着する。その後、第二混合液送液部１４ａを介して吸着槽１４から第二濁水処理装置１８へ、アカガネイトを含む第二混合液を移送する。

第二濁水処理装置１８の水槽に導入した前記第二混合液を静置し、アカガネイトを含む沈殿を沈降させる。第三貯留槽２０から第二濁水処理装置１８へ、凝集剤第二供給部２０ｂを介して凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等）を供給すると、沈殿の沈降を促進させることができる。アカガネイトを含む前記沈殿が沈降した後、第二の上澄み液送液部１８ａを介して、前記無機化合物の陰イオン濃度が低減した第二の上澄み液を放流槽１９へ移送し、一時的に貯留して、適切なタイミングで河川等の外部へ放流する。また、必要に応じて第二の上澄み液を原水槽１１へ戻してもよい。

沈降したアカガネイトが含まれる沈殿を汚泥として、第二濁水処理装置１８から貯泥槽２１へ、第二沈殿物移送部１８ｂを介して移送し、一時的に貯留する。その後、第三沈殿物移送部２１ａを介して貯泥槽２１から、フィルタープレス機等の脱水装置２２へ汚泥を移送し、汚泥を脱水して、アカガネイトを含む脱水ケーキを得る。脱水ケーキは公知方法によって適切に処分される。

以上で説明した水処理方法においては、次に説明する硫酸イオン除去方法、陰イオン吸着方法、アカガネイトの合成方法を適用することができる。

［硫酸イオン除去方法］
原水槽１１において、硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水をバリウムイオンに接触させることにより、硫酸バリウムを生成することができる。
原水槽１１において、前記原水とバリウムイオンを接触させる方法として、例えば、バリウム塩を直接添加する方法、バリウム塩を含むバリウム水溶液を添加する方法が挙げられる。

前記バリウム塩としては、例えば、塩化バリウム及び水酸化バリウムから選ばれる１種以上のバリウム塩が挙げられる。
これらのバリウム塩は、アカガネイトによる前記無機化合物の陰イオンの吸着を妨げる恐れが少ない。ここで、前記無機化合物の陰イオンは、前記バリウム塩を構成するカウンターアニオン以外の陰イオンであることが好ましい。

上記のバリウム塩のうち、塩化バリウムが特に好ましい。塩化物イオンは本来的にアカガネイトを構成しており、アカガネイトに対する塩化物イオンの吸着力は、他の陰イオン、例えば無機オキソ酸イオンよりも低い。このため、アカガネイトに対する陰イオンの吸着において、塩化物イオンによる競合は起き難く、バリウムイオンを前記水溶液に添加することができる。

前記バリウム水溶液に含まれる前記バリウム塩の濃度は特に限定されず、例えば、０．１〜３．０Ｍ程度とすることができる。

前記バリウム水溶液のｐＨは、原水と混合したときに硫酸バリウムが生成されるｐＨであれば特に限定されず、例えば、ｐＨ１〜７が挙げられる。このｐＨ範囲であると、原水と混合して得られる混合液及びその第一の上澄み液のｐＨが１〜７となり易く、後段のアカガネイトによる陰イオンの吸着効率が高まるので好ましい。
原水のｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウムを添加する方法が挙げられる。

前記原水に混合する際の前記バリウム水溶液の温度は特に限定されず、例えば、１０〜４０℃が挙げられる。
前記原水に混合する前記バリウム水溶液の量は特に限定されず、前記原水に含まれる硫酸イオンの濃度に応じて設定すればよく、例えば、当該硫酸イオンのモル濃度以上のバリウムイオンを供給できる量を混合することが好ましい。すなわち、バリウムイオン／硫酸イオンのモル比が１以上となるようにバリウム水溶液を原水に混合することが好ましい。バリウムイオンを上記の量で混合すると、原水に含まれる硫酸イオンの大半を硫酸バリウムとして除去することができる。

上記のようにバリウム水溶液を添加する方法に代えて、バリウム塩を原水槽１１に直接添加する方法を採用した場合にも硫酸バリウムを生成するという目的は達成できる。しかし、バリウム塩を固体で添加するよりも、バリウム水溶液として添加する方が、操作が容易である。さらに、原水槽１１におけるバリウム塩の溶け残りを防いで、原水槽１１におけるバリウム塩の濃度の制御が容易であるため好ましい。

［陰イオン吸着方法］
吸着槽１４において、硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む第一の上澄み液をアカガネイトに接触させることにより、前記陰イオンを前記アカガネイトに吸着させることができる。

前記無機化合物としては、例えば、セレン、ヒ素、クロム、フッ素、リン等の無機元素を含む無機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、セレン、ヒ素、クロムのオキソ酸、フッ化水素酸（フッ酸）、リン酸等が挙げられる。

前記無機化合物としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、オキソ酸が好ましく、前記無機元素を含む、１価又は２価の無機オキソ酸がより好ましい。
ここで、オキソ酸とは、１つの無機原子に水酸基（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得る無機化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。

前記オキソ酸としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、セレンのオキソ酸が好ましく、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２−）、セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ_４ ⁻）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−）、亜セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ_３ ⁻）が挙げられる。

前記原水及び第一の上澄み液に含まれる前記無機化合物の陰イオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

本発明において陰イオン吸着剤として使用するアカガネイト（赤金鉱）（Akaganeite）は、化学組成β−Ｆｅ^３＋（Ｏ（ＯＨ，Ｃｌ））で表される酸化鉄鉱物である。その結晶系は単斜晶系で、空間群Ｉ２／ｍ、単位格子：ａ＝１０．６００，ｂ＝３．０３３９，ｃ＝１０．５１３，β＝９０．２４°という結晶学的データが学術論文“Post J E, Buchwald V F, American Mineralogist, 76 (1991) p.272-277, Crystal structure refinement of akaganeite”に記載されている。この論文で明らかにされたアカガネイトの結晶構造には塩化物イオンを保持するトンネル構造が存在し、そのトンネルの壁から中心に向けて水酸基が差し出されていることも記載されている。

図２は、上記トンネル構造を模式的に表した図である。図中、灰色丸は酸素原子を表し、白色丸は水素原子を表し、八面体の中央の丸は鉄原子を表し、トンネル内の黒色丸は、塩化物イオン及び水素イオンが同じ占有率（５０：５０）で存在することを示す。

本発明においては、第一の上澄み液をアカガネイトに接触させると、第一の上澄み液に含まれる前記無機化合物の陰イオンがアカガネイトの上記トンネル構造にトラップされて吸着すると考えられる。この吸着によってトンネル構造に予め存在する塩化物イオンが前記陰イオンに置換されて脱離する（試験例２参照）。

精製水にアカガネイトを添加すると、その精製水のｐＨは酸性に傾く。したがって、第一の上澄み液にアカガネイトを投入した場合にも、第一の上澄み液のｐＨが低くなる傾向がある。
第一の上澄み液にアカガネイトを添加し、目的の陰イオンをアカガネイトに吸着させる際の処理中の第一の上澄み液（アカガネイト分散液）のｐＨは、１０以下が好ましく、２以上９以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
処理中の第一の上澄み液のｐＨが９以下であると、アカガネイトの分解を防止し、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。
処理中の第一の上澄み液のｐＨが低いほど、アカガネイトの前記トンネル構造の中心を向く水酸基に結合するプロトンが増える。これにより前記トンネル構造内が負電荷を帯びることを抑制し、前記トンネル構造内に目的の陰イオンをより容易に吸着させることができる。したがって、目的の陰イオンの吸着力を高める観点から、処理中の第一の上澄み液のｐＨは、ｐＨ２〜５が好ましく、ｐＨ２〜４がより好ましく、ｐＨ２〜３がさらに好ましい。
処理中の第一の上澄み液のｐＨが４以上６以下であると、アカガネイト同士が凝集し易くなり、アカガネイトの回収が容易になる観点から好ましい。
第一の上澄み液のｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウムを添加する方法が挙げられる。

第一の上澄み液とアカガネイトを接触させる際の第一の上澄み液の温度は特に限定されず、例えば、４〜６０℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましく、３０〜４０℃がさらに好ましい。
上記温度範囲であると、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。上記温度範囲の下限値以上であると、第一の上澄み液中における目的の陰イオンの拡散速度が高まり、アカガネイトに接触して吸着する効率がより高められる。上記温度範囲の上限値以下であると、一度吸着した陰イオンがアカガネイトから脱離することをより低減することができる。

第一の上澄み液に含まれる目的の陰イオンの含有量に対して、この第一の上澄み液に接触するアカガネイトの量は特に限定されず、予備実験を行って経験的に目的の陰イオンを充分に吸着できることを確認した量に設定すればよい。
通常、接触させるアカガネイトの量を多くすれば、吸着可能な陰イオンの量も多くなり、例えば、アカガネイトによる無機オキソ酸イオンの吸着量として０．３〜０．５ｍｏｌ／ｋｇが挙げられる。

前記陰イオンを吸着したアカガネイトを第一の上澄み液から回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、第一の上澄み液を静置して沈殿させる方法、第一の上澄み液に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法、第一の上澄み液のｐＨを４〜６に調整してアカガネイト同士を凝集させる方法等が挙げられる。

［アカガネイトの合成］
薬品調合槽１５において、塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる第一水溶液と、前記１種以上の塩（Ｓ）が含まれる第二水溶液とを混合することによりアカガネイトを生成する方法は、吸着力が優れた高品質のアカガネイトが得られるので好ましい。

前記１種以上の塩（Ｓ）は、アカガネイトを高収率で合成する観点から、水に易溶性であることが好ましく、例えば、下記のカチオンを含む塩が好ましい。
前記アルカリ金属は周期表の第１族元素であり、ナトリウム、カリウムが好ましい。
前記アルカリ土類金属は周期表の第２族元素であり、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。

薬品調合槽１５において第一水溶液と第二水溶液を混合することにより、水溶液中で電離したイオン同士が自然に反応してアカガネイトが生成される。より詳しくは、前記１種以上の塩（Ｓ）を水中に溶解させると水酸化物イオンが生成される。この水酸化物イオンと鉄イオンが、塩化物イオンが多く溶存する酸性水溶液中で反応することにより、アカガネイトが生成される。
アカガネイトの生成反応を促進するために、上記水溶液（反応液）を４０〜１００℃程度に加熱してもよい。

アカガネイトを生成させる際の反応液のｐＨは、７未満が好ましく、４未満がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ｐＨ７未満であると、塩化物イオン存在下においてアカガネイトが容易に生成される。
ｐＨ４未満であると、特にｐＨ３以下であると、塩化物イオン存在下において高収率でアカガネイトを生成することができる。なお、ｐＨ４〜６でもアカガネイトは容易に形成されるが、このｐＨ範囲であると、生成しつつあるアカガネイト同士が凝集して未反応の塩化鉄（ＩＩＩ）又は塩（Ｓ）が取り込まれる場合がある。一方、ｐＨがアルカリ性であると、異なる構造の酸化鉄鉱物（例えば、ゲータイト、スクメタイト等）が生成される可能性が高い。

アカガネイトを生成させる際の反応液のｐＨの調整は、第一水溶液と第二水溶液を混合する前に、第一水溶液及び第二水溶液のうち少なくとも一方を予め調整しておくことが好ましい。ただし、第一水溶液と第二水溶液を混合した反応液のｐＨがアルカリ性であると、アカガネイト以外の酸化鉄鉱物が生成される恐れがある。したがって、第一水溶液と第二水溶液を混合した後で速やかに、或いは混合前に第一水溶液及び第二水溶液の少なくとも一方のｐＨを酸性に調整し、酸性のｐＨを維持することが好ましい。

第一水溶液、第二水溶液のｐＨを調整する方法は、塩酸を滴下する方法が好ましい。塩酸を用いればアカガネイトの生成に有用な塩化物イオン以外の余計な陰イオン（例えば硫酸イオン等）を反応液に投入することを防ぎ、その余計な陰イオンがアカガネイトに吸着することを防止できる。また、水酸化ナトリウムを用いて反応液のｐＨを調整することも好ましい。

第一水溶液と第二水溶液を混合する割合としては、得られる混合液（反応液）中の塩化鉄（ＩＩＩ）の量が、例えば０．０１〜３モル／Ｌとなる割合が好ましい。また、前記混合液中の前記１種以上の塩（Ｓ）の合計量が、例えば０．０１〜３モル／Ｌとなる割合で、第一水溶液と第二水溶液を混合することが好ましい。
前記反応液を調製する際に、第一水溶液と第二水溶液を混合する方法は特に限定されないが、反応液のｐＨを酸性に維持するために、第一水溶液に対して第二水溶液を添加する方法が望ましい。また、酸性の第一水溶液とアルカリ性の第二水溶液を混合した際に、前述した好適なｐＨとなるように両方の溶液を混合することが好ましい。

前記反応液中において、塩化鉄（ＩＩＩ）によって生成されるＦｅ^３＋と、前記１種以上の塩（Ｓ）によって生成されるＯＨ⁻とのモル比は、１：１〜１：３であることが好ましく、１：１．５〜１：２．５であることがより好ましく、１：１．８〜１：２．２であることがさらに好ましい。理論的には、１：２のモル比が最も好ましい。
上記モル比が１：２に近い上記範囲であると、前記反応液中のＦｅ^３＋が有する正電荷量と、ＯＨ⁻が有する負電荷量とがアカガネイトの生成に適したバランスとなり、塩化鉄（ＩＩＩ）に由来するＦｅ^３＋のほとんど全てを反応で消費して、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。

具体的には、例えば、０．１モルの炭酸水素ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、炭酸のみかけの（二酸化炭素との平衡の影響を受けた）酸解離定数ｐＫａ_１＝６．３を考慮して、溶液ｐＨがｐＫａ_１よりも１以上低い、ｐＨ５．３以下である場合、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度（炭酸分子濃度）は０．０９〜０．１モル／Ｌ程度と考えられる。これに基づき、前記反応液中の塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．０９〜０．１モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、０．１モルの炭酸ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、炭酸の酸解離定数ｐＫａ_２＝１０．３及び上記みかけの酸解離定数ｐＫａ_１＝６．３を考慮して、溶液ｐＨが５．３以下において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度（炭酸分子濃度）は０．１８〜０．２モル／Ｌ程度と考えられる。これに基づき、前記反応液中の塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．１８〜０．２モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、０．１モルの水酸化ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、その酸解離定数ｐＫａ＝１３を考慮して、溶液ｐＨが７以下の酸性域において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度はほぼ０．１モル／Ｌと考えられる。これに基づき、前記反応液中の塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．１モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。

何れの炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物塩を用いる場合にも、当該塩のｐＫａ_１よりも当該水溶液のｐＨが１以上低ければ、溶解した塩のモル濃度の０．９〜２倍程度の水酸化物イオンが生成する。よって、塩化鉄（ＩＩＩ）は、上記のｐＨ域において、溶解した前記１種以上の塩（Ｓ）のモル濃度の約０．３〜２倍（生成する水酸化物イオン濃度の１／３〜１倍）の濃度で溶解することが好ましく、０．４５〜１倍（生成する水酸化物イオン濃度の１／２倍）の濃度で溶解することがより好ましい。

また、上記を総合的に考慮して、アカガネイトを生成する前記反応液において、塩化鉄（ＩＩＩ）と前記１種以上の塩（Ｓ）とのモル比は２：１〜１：３であることが好ましい。
上記モル比の範囲であると、前記反応液中のＦｅ^３＋とＯＨ⁻の電荷バランスが良好となり、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。

前記反応液におけるアカガネイトの生成反応の終了は、反応液が暗褐色から赤褐色に変化したことを目安にして経験的に判断することができる。
アカガネイトの生成反応の開始後、その反応が一段落するまでに要する時間は、生成するアカガネイトの濃度にもよるが、１０〜２５℃において例えば３〜５分程度である。

アカガネイトが生成した後、前記反応液のｐＨを４以上〜ｐＨ６以下に調整することにより、アカガネイト同士を凝集させることができる。この際、凝集を妨げない温度範囲で、例えば１０〜４０℃で行うことが好ましい。ｐＨを調整してアカガネイトが凝集するまでに要する時間は１０〜２５℃において例えば５〜１０分程度である。
ここで前記反応液のｐＨを４以上〜ｐＨ６以下に調整する方法としては、前記反応液に前記１種以上の塩（Ｓ）を追加して添加する方法が好ましい。前記１種以上の塩（Ｓ）を用いることにより、余計な陰イオン（例えば硫酸イオン等）が前記反応液に混入してアカガネイトに吸着することを防止できる。

上記のアカガネイトの合成方法によれば、塩化鉄（ＩＩＩ）として投入した鉄原子の全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で１００％であるとした場合、収率９０〜９９％でアカガネイトを回収して得ることができる。

以上で説明したように、薬品調合槽１５において第一水溶液及び第二水溶液を混合した反応液中でアカガネイトが生成する。このアカガネイトを含む薬液は、薬品調合槽１５から薬液供給部１５ａを介して、吸着槽１４へ供給される。この構成により、吸着槽１４に供給するアカガネイトの量を、第一の上澄み液に含まれる目的の陰イオンの量に応じて、容易に制御することができる。

以上で説明した硫酸イオン除去方法、陰イオン吸着方法、アカガネイトの合成方法は、次に説明する水処理方法にも適用することができる。

《水処理方法；第三態様》
本発明の第三態様の水処理方法は、硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンが含まれる原水に、バリウムイオンを添加して硫酸バリウムを生成し、遊離の硫酸イオンの濃度が低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記無機化合物の陰イオンを前記アカガネイトに吸着させ、前記無機化合物の陰イオンの濃度が低減した二次処理液を得る第二工程と、を有する。

第一工程において遊離の硫酸イオン濃度を低減した一次処理液を得ることにより、第二工程において硫酸イオンによって競合されることなく、前記無機化合物の陰イオンはアカガネイトに吸着する。これにより、第二工程で使用するアカガネイトの量を低減することができる。言い換えると、硫酸イオンはアカガネイトに対する吸着力が比較的高いため、処理対象水に硫酸イオンが含まれていると、硫酸イオンによってアカガネイトが消費されてしまう。しかし、本水処理方法では第一工程によって硫酸イオンを予め除去することによって、第二工程において使用するアカガネイトの量を低減することができる。

［第一工程］
第一工程における原水は、前述した第二態様の水処理方法における原水と同じである。
原水にバリウムイオンを添加する方法としては、例えば、前述した硫酸イオン除去方法で例示したバリウム塩を直接添加する方法、前述したバリウム塩を含むバリウム水溶液を添加する方法が挙げられる。

原水に添加するバリウムイオンの物質量は、原水に含まれる硫酸イオンの物質量１００モル部に対して、５０モル部以上が好ましく、７０モル部以上がより好ましく、１２０モル部以上がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、硫酸バリウムを容易に形成し、原水中の遊離の硫酸イオン濃度を充分に低減することができる。上記範囲の上限値は特に限定されず、例えば２００モル部程度とすればよい。

バリウムイオンを添加した原水（一次処理水）のｐＨは、硫酸バリウムが生成されるｐＨであれば特に限定されず、例えば、ｐＨ３〜８の範囲で行うことができる。
前記水溶液のｐＨを上記の範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、原水又は一次処理水に塩酸、水酸化ナトリウム等を添加する方法が挙げられる。

バリウムイオンを添加した原水（一次処理水）の温度は、硫酸バリウムが生成される温度であれば特に限定されず、例えば、４〜６０℃の範囲で行うことができる。

原水にバリウムイオンを添加することにより、硫酸バリウムが生成する。硫酸バリウムの水に対する溶解性は低いため、硫酸バリウムの沈殿が発生する。硫酸バリウムの存在は、後段の第二工程におけるアカガネイトに対する前記無機化合物の陰イオンの吸着を殆ど妨げない。このため、第二工程に供する一次処理液は、硫酸バリウムを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいが、一次処理液に添加したアカガネイトの分散性を高める観点から、予め硫酸バリウムを除去しておくことが好ましい。

一次処理液から硫酸バリウムを除去する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、前記水溶液を静置して沈殿させる方法、前記水溶液に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法等が挙げられる。

［第二工程］
一次処理液にアカガネイトを接触させることにより、一次処理液に含まれる前記無機化合物の陰イオンをアカガネイトに吸着させることができる。この吸着方法は、前述した陰イオン吸着方法の場合と同様である。前記無機化合物の陰イオンがアカガネイトに吸着すると、その陰イオン濃度が低減した二次処理液の中に、当該陰イオンを吸着したアカガネイトが分散した状態となる。

一次処理液をアカガネイトに接触させる方法は特に限定されず、例えば、一次処理液にアカガネイトの粉末を投入して撹拌する方法、保持部材に保持されたアカガネイトに一次処理液を掛けて流す方法等が挙げられる。

一次処理液にアカガネイトの粉末を投入して撹拌する吸着方法を採用した場合には、前記無機化合物の陰イオンを吸着したアカガネイトをその分散液（二次処理液）から回収することができる。
二次処理液からアカガネイトの粉末を回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、二次処理液を静置して沈殿させる方法、二次処理液に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法、二次処理液のｐＨを４〜６に調整してアカガネイト同士を凝集させる方法等が挙げられる。その後、二次処理液は、沈殿したアカガネイトの上澄み液、又は沈殿したアカガネイトを濾過した濾液として得られる。

アカガネイトの粉末をカラムに充填し、このカラムに一次処理液を流入させる吸着方法を採用した場合には、アカガネイトが前記無機化合物の陰イオンを吸着し、この陰イオンが除去された二次処理液をカラムから流出させて得ることができる。

以上の水処理方法において、吸着剤の主要な成分としてアカガネイトを有する陰イオン吸着体を使用することができる。ここで「主要な成分」とは、吸着剤の各成分間における目的の陰イオンの吸着量を比較した場合、最も吸着量の多い成分ということを意味する。この陰イオン吸着体は、吸着剤（アカガネイト）を保持する保持部材をさらに有していてもよい。

吸着剤としてのアカガネイトの形状は、例えば、粉末状、礫状、塊状、板状等の取り扱いが容易な形状を採用できる。化学的に合成して得られた粉末状のアカガネイトはそのまま吸着剤として使用してもよいし、この粉末を結着させてより大きな形状に成形してもよい。粉末状のアカガネイトを結着する方法としては、例えば、炭素粒子を高分子ポリマーによって結着して多孔質体（例えば、電極、消臭剤）を形成する場合に使用される公知の方法を採用することができる。また、押し固めたり、焼結したりして得た塊をそのまま使用してもよいし、その塊を適当な大きさに砕いたり切断したりして成形してもよい。これらの形状のアカガネイトを水などの溶媒に分散させたアカガネイト懸濁液を吸着剤とすることもできる。

前記保持部材としては、内部にアカガネイトを入れて保持する容器、カラム（筒）、笊、網等が挙げられる。また、表面にアカガネイトを固定することが可能な保持部材も採用でき、例えば、板材の表面にアカガネイトを固定した形態が挙げられる。

《水処理システム；第四態様》
本発明の第四態様の水処理システムの一例である水処理システム１を図５に示す。
後述する水処理システム１は、前述した水処理システム１０が有する構成のうち、第一濁水処理装置１３を除いた水処理システムである。
水処理システム１は、硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水が導入される原水槽１１と、バリウムイオンが含まれるバリウム水溶液を保持するバリウム槽１２と、前記バリウム水溶液をバリウム槽１２から原水槽１１へ供給するバリウム供給部１２ａと、を備える。
また、水処理システム１は、原水槽１１に導入された前記原水と、これに混合された前記バリウム水溶液との第一混合液が、形成された硫酸バリウムとともに導入される吸着槽１４と、前記第一混合液を原水槽１１から吸着槽１４へ送液する第一混合液送液部１１ａと、を備える。
さらに、水処理システム１は、アカガネイトが含まれる薬液を保持する薬品調合槽１５と、前記薬液を薬品調合槽１５から吸着槽１４へ供給する薬液供給部１５ａと、を備える。
バリウム供給部１２ａ、第一混合液送液部１１ａ、薬液供給部１５ａは、それぞれ、配管、バルブ、ポンプ等の公知の接続部材によって構成されている。

また、水処理システム１は、薬品調合槽１５に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる第一水溶液を貯留する第一貯留槽１６と、薬品調合槽１５に供給する、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）が含まれる第二水溶液を貯留する第二貯留槽１７と、を任意の構成として備えている。
薬品調合槽１５には、前記第一水溶液を第一貯留槽１６から薬品調合槽１５へ供給する第一水溶液供給部１６ａが接続されている。
薬品調合槽１５には、前記第二水溶液を第二貯留槽１７から薬品調合槽１５へ供給する第二水溶液供給部１７ａが接続されている。

さらに、水処理システム１は、吸着槽１４に導入された前記第一混合液と、これに混合された前記薬液との第二混合液が導入され、前記第二混合液に含まれる硫酸バリウム及びアカガネイトと第二の上澄み液とを分離する第二濁水処理装置１８を備えている。
第二濁水処理装置１８には、アカガネイトが含まれた前記第二混合液を、吸着槽１４から第二濁水処理装置１８へ送液する第二混合液送液部１４ａが接続されている。

上記の他、水処理システム１は、第二濁水処理装置１８に供給され、硫酸バリウム及びアカガネイトを凝集させる凝集剤を保持する第三貯留槽２０と；前記第二の上澄み液を受け入れて、外部に放流するまで前記第二の上澄み液を一時的に貯留する放流槽１９と；第二濁水処理装置１８から、硫酸バリウム及びアカガネイトを含む沈殿物を受け入れる貯泥槽２１と；前記沈殿物を脱水する脱水装置２２と；を任意の構成として備えている。

第二濁水処理装置１８には、前記凝集剤を第三貯留槽２０から第二濁水処理装置１８へ供給する凝集剤第二供給部２０ｂが接続されている。
放流槽１９には、前記第二の上澄み液を第二濁水処理装置１８から放流槽１９へ送液する第二の上澄み液送液部１８ａが接続されている。
貯泥槽２１には、硫酸バリウム及びアカガネイトを含む沈殿物を第二濁水処理装置１８から貯泥槽２１へ移送する第二沈殿物移送部１８ｂが接続されている。
脱水装置２２には、硫酸バリウム及びアカガネイトを含む沈殿物のうち少なくとも一方を貯泥槽２１から脱水装置２２へ移送する第三沈殿物移送部２１ａが接続されている。
上記の接続を行う各部は、配管、バルブ、ポンプ等の公知の接続部材によって構成されている。

《水処理方法；第五態様》
本発明の第五態様の水処理方法は、前述した第四態様の水処理システムを利用して、原水（被処理水）に含まれる硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンのうち、前記無機化合物の陰イオンをアカガネイトによって効率良く低減する方法である。この水処理方法によって清浄な処理水が得られる。
また、本方法によれば、硫酸バリウムが形成されたことにより硫酸イオンの濃度が低減した一次処理水をアカガネイトに接触させるので、硫酸イオンによる競合を受けずに前記無機化合物の陰イオンをアカガネイトに吸着させることができる。この結果、アカガネイトの使用量を低減することができる。
以下に、水処理システム１を利用した方法を説明する。

まず、硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンが含まれる原水を原水槽１１へ導入する。
次いで、バリウム槽１２から原水槽１１へ、バリウム供給部１２ａを介してバリウム水溶液を供給する。原水槽１１において原水とバリウム水溶液を混合することにより、得られた第一混合液中で硫酸バリウムが生成する。この際、必要に応じて水道水を原水槽１１へ供給してもよい。続いて、第一混合液送液部１１ａを介して、原水槽１１から吸着槽１４へ、硫酸バリウムが含まれる前記第一混合液を導入する。

吸着槽１４へ送液された第一混合液には、硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンが依然として含まれている。一方、硫酸バリウムは水に対する溶解性が低いため、殆どの硫酸バリウムが沈殿となっている。

また、第一貯留槽１６と第二貯留槽１７から薬品調合槽１５へ、第一水溶液供給部１６ａ及び第二水溶液供給部１７ａを介して、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む第一水溶液と、前記１種以上の塩（Ｓ）を含む第二水溶液とをそれぞれ供給する。薬品調合槽１５において第一水溶液及び第二水溶液を混合することにより、混合液中でアカガネイトが生成する。この際、必要に応じて水道水を薬品調合槽１５へ供給してもよい。

次に、薬液供給部１５ａを介して薬品調合槽１５から吸着槽１４へ、アカガネイトが含まれた混合液（薬液）を導入し、第一混合液と前記薬液とを混合して第二混合液を得る。これにより、吸着槽１４中の第二混合液においてアカガネイトに前記無機化合物の陰イオンが接触し、吸着する。その後、第二混合液送液部１４ａを介して吸着槽１４から第二濁水処理装置１８へ、硫酸バリウム及びアカガネイトを含む第二混合液を移送する。

第二濁水処理装置１８の水槽に導入した前記第二混合液を静置し、硫酸バリウム及びアカガネイトを含む沈殿を沈降させる。第三貯留槽２０から第二濁水処理装置１８へ、凝集剤第二供給部２０ｂを介して凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等）を供給すると、沈殿の沈降を促進させることができる。硫酸バリウム及びアカガネイトを含む前記沈殿が沈降した後、第二の上澄み液送液部１８ａを介して、前記無機化合物の陰イオン濃度が低減した第二の上澄み液を放流槽１９へ移送し、一時的に貯留して、適切なタイミングで河川等の外部へ放流する。また、必要に応じて第二の上澄み液を原水槽１１へ戻してもよい。

沈降した硫酸バリウム及びアカガネイトが含まれる沈殿を汚泥として、第二濁水処理装置１８から貯泥槽２１へ、第二沈殿物移送部１８ｂを介して移送し、一時的に貯留する。その後、第三沈殿物移送部２１ａを介して貯泥槽２１から、フィルタープレス機等の脱水装置２２へ汚泥を移送し、汚泥を脱水して、アカガネイトを含む脱水ケーキを得る。脱水ケーキは公知方法によって適切に処分される。

以上で説明した第五態様の水処理方法においては、前述した硫酸イオン除去方法、陰イオン吸着方法（ただし、「第一の上澄み液」を「第一混合液」に読み換えることができる。）、及びアカガネイトの合成方法を適用することができる。

（アカガネイトの合成）
０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液１Ｌに、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム１Ｌを添加して、５分間穏やかに撹拌しながら、約ｐＨ２の水溶液（Ｆｅ^３＋：ＯＨ⁻＝約１：２）中でアカガネイトを生成した。次いで、生成したアカガネイトが含まれた懸濁液に、水酸化ナトリウムをさらに添加し、ｐＨ４〜５に調整し、５分間穏やかに撹拌しながら、アカガネイト同士を凝集させた。凝集したアカガネイトを濾過で回収し、乾燥した粘土状のアカガネイトの塊を得た。この塊を乳鉢で砕いて粉体としたアカガネイトを以下の実験に用いた。
塩化鉄（ＩＩＩ）として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で１００％であるとした場合、収率９５％でアカガネイトを回収して得た。
合成したアカガネイトをＸＲＤで分析したところ、アカガネイトを示すピークが確認された。

［試験例１］
セレンを１０ｍｇ／Ｌ含むセレン酸ナトリウム水溶液を調製した。上記合成で得たアカガネイトを用いて、以下の実験手順を行った。
（１）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、上記で合成したアカガネイトを、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨ６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３年の「６７．セレンの水素化合物発生ＩＣＰ発光分光分析法」によって測定した。
（２）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、グリーンラストを、０．１５ｗ／ｗ％〜１．０ｗ／ｗ％の重量比となるように添加した。ｐＨ６となった上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、グリーンラストを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
（３）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、シュベルトマナイトを、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨ６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、シュベルトマナイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
上記実験によって、アカガネイト、グリーンラスト、シュベルトマナイトの各酸化鉄鉱物におけるセレン酸イオンに対する吸着等温線を得た（図３）。
図３に示す結果から、溶存セレン酸イオンの平衡濃度が環境基準（０．０１ ｍｇ／Ｌ）以下になる酸化鉄鉱物は、アカガネイトだけであり、その吸着量が最も高いことが明らかである。

［試験例２］
硫酸を約１２００ｍｇ／Ｌ（約１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）で含む水溶液（ｐＨ１０）に、上記で合成したアカガネイトを、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨを６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、硫酸イオンと、塩化物イオンの濃度をそれぞれイオンクロマトグラフ法によって測定した。
その結果、図４のグラフに示すように、アカガネイトの添加量に比例して、水溶液中の塩化物イオン濃度が増加し、それに伴って硫酸イオン濃度が低下した。増加した塩化物イオン濃度は、低下した硫酸イオン濃度の約２倍であった。この結果は、アカガネイトから脱離した塩化物イオンの電荷量と、アカガネイトに吸着した硫酸イオンの電荷量とがほぼ同じであることを意味する。
以上の結果から、アカガネイトを構成する塩化物イオンは、別の陰イオンを吸着する際に置換されると考えられる。

［試験例３］
硫酸イオン１２００ｍｇ／Ｌ及びセレンを０．３ｍｇ／Ｌを含む、ｐＨ９のセレン酸ナトリウム水溶液（原水）を１００ｍｌ調製した。
塩化バリウム２水和物の濃度を、１５００ｍｇ／Ｌ、３０００ｍｇ／Ｌ、４５００ｍｇ／Ｌとしたバリウム水溶液Ａ〜Ｃを調製した。これらバリウム水溶液と対照用の精製水のそれぞれに上記原水を混合して、Ｂａ^２＋／ＳＯ_４ ^２−のモル比が０、０．５、１．０、１．５となった混合液ａ１〜ｄ１を得た。混合液ａ１は透明であり、他の混合液ｂ１〜ｄ１は硫酸バリウムの沈殿が生じ、白濁した。
上記の混合液ａ１〜ｄ１を２５℃で１０分間撹拌した後、濾紙に通して硫酸バリウムの沈殿を濾過し、透明な濾液（第一の上澄み液）ａ２〜ｄ２を得た。
続いて、濾液ａ２〜ｄ２に上記で合成した褐色のアカガネイト０．５ｗ／ｗ％をそれぞれ添加し、２５℃で１０分撹拌した後、濾紙に通してアカガネイトの粉体（沈殿）を濾過し、透明な濾液（第二の上澄み液）ａ３〜ｄ３を得た。

上記で得た硫酸バリウム濾過後の濾液（第一の上澄み液）ａ２〜ｄ２に含まれる硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定したところ、ａ２は約１２００ｍｇ／Ｌ、ｂ２は約６００ｍｇ／Ｌ、ｃ２とｄ２はほぼ０ｍｇ／Ｌであった。
この結果から、Ｂａ^２＋／ＳＯ_４ ^２−のモル比が１となるようにバリウム水溶液を添加すれば、原水中の硫酸イオンをほぼ完全に除去できることが分かった。

上記で得たアカガネイト濾過後の濾液（第二の上澄み液）ａ３〜ｄ３に含まれるセレン酸イオン濃度を前記ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、ａ３＞ｂ３＞ｃ３≒ｄ３の大小関係であった。
この結果から、原水から予め硫酸イオンを除去しておくことにより、後段におけるアカガネイトによるセレン酸の吸着効率が高まることが分かった。
また、第二の上澄み液ｃ３、ｄ３におけるセレン酸イオンの残留濃度（溶存セレン濃度）は環境基準の０．０１ｍｇ／Ｌ未満であった。
この結果から、工事現場の排水中に含まれるセレン濃度は０．０３〜０．１ｍｇ／Ｌ程度であることを考慮すると、本発明によってセレンを含む排水を充分に処理できることが理解される。

［試験例４］
試験例３と同様に、混合液ａ１〜ｄ１を得た後、各混合液中で生成した硫酸バリウムを濾過で除かずに、混合液ａ１〜ｄ１に上記で合成した褐色のアカガネイト０．５ｗ／ｗ％をそれぞれ添加し、２５℃で１０分撹拌した後、濾紙に通して、硫酸バリウムの沈殿及びアカガネイトの粉体（沈殿）を濾過し、透明な濾液ａ４〜ｄ４を得た。
得られた濾液ａ４〜ｄ４に含まれるセレン酸イオン濃度を前記ＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、ａ４＞ｂ４＞ｃ４≒ｄ４の大小関係であった。
この結果から、硫酸バリウムは、アカガネイトのセレン酸イオンの吸着を妨げないことが明らかである。

試験例１〜４の結果から、本発明にかかる水処理システム及び水処理方法によって、原水から硫酸イオンとそれ以外の無機化合物の陰イオンを除去した処理水が得られることは明らかである。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

本発明は、セレン、ヒ素、クロム等の重金属類が含まれる汚染水を浄化する用途に広く適用できる。

１０…水処理システム、１１…原水槽、１１ａ…第一混合液送液部、１２…バリウム槽、１２ａ…バリウム供給部、１３…第一濁水処理装置、１３ａ…第一の上澄み液送液部、１３ｂ…第一沈殿物移送部、１４…吸着槽、１４ａ…第二混合液送液部、１５…薬品調合槽、１５ａ…薬液供給部、１６…第一貯留槽、１６ａ…第一水溶液供給部、１７…第二貯留槽、１７ａ…第二水溶液供給部、１８…第二濁水処理装置、１８ａ…第二の上澄み液送液部、１８ｂ…第二沈殿物移送部、１９…放流槽、２０…第三貯留槽、２０ａ…凝集剤第一供給部、２０ｂ…凝集剤第二供給部、２１…貯泥槽、２１ａ…第三沈殿物移送部、２２…脱水装置

Claims (19)

1. 硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水が導入される原水槽と、
   バリウムイオンが含まれるバリウム水溶液を保持するバリウム槽と、
   前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給するバリウム供給部と、
   前記原水槽に導入された前記原水と、これに混合された前記バリウム水溶液との第一混合液が導入され、前記第一混合液に含まれる硫酸バリウムと第一の上澄み液とを分離する第一濁水処理装置と、
   前記第一混合液を前記原水槽から前記第一濁水処理装置へ送液する第一混合液送液部と、
   前記第一の上澄み液が導入される吸着槽と、
   前記第一の上澄み液を前記第一濁水処理装置から前記吸着槽へ送液する第一の上澄み液送液部と、
   アカガネイトが含まれる薬液を保持する薬品調合槽と、
   前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する薬液供給部と、
   を備えることを特徴とする水処理システム。
2. 前記薬品調合槽に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる第一水溶液を貯留する第一貯留槽と、
   前記薬品調合槽に供給する、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）が含まれる第二水溶液を貯留する第二貯留槽と、
   前記第一水溶液を前記第一貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第一水溶液供給部と、
   前記第二水溶液を前記第二貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第二水溶液供給部と、
   を備えることを特徴とする請求項１に記載の水処理システム。
3. 前記吸着槽に導入された前記第一の上澄み液と、これに混合された前記薬液との第二混合液が導入され、前記第二混合液に含まれるアカガネイトと第二の上澄み液とを分離する第二濁水処理装置と、
   前記第二混合液を前記吸着槽から前記第二濁水処理装置へ送液する第二混合液送液部と、
   を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理システム。
4. 前記硫酸バリウム及びアカガネイトを凝集させる凝集剤を保持する第三貯留槽と、
   前記凝集剤を前記第三貯留槽から前記第一濁水処理装置へ供給する凝集剤第一供給部と、
   前記凝集剤を前記第三貯留槽から前記第二濁水処理装置へ供給する凝集剤第二供給部と、
   を備えることを特徴とする請求項３に記載の水処理システム。
5. 前記第二の上澄み液を受け入れて一時的に貯留する放流槽と、
   前記第二の上澄み液を前記第二濁水処理装置から前記放流槽へ送液する第二の上澄み液送液部と、
   を備えることを特徴とする請求項３又は４に記載の水処理システム。
6. 前記第二濁水処理装置から前記アカガネイトを含む沈殿物を受け入れる貯泥槽と、
   前記沈殿物を前記第二濁水処理装置から前記貯泥槽へ移送する第二沈殿物移送部と、
   前記硫酸バリウムを前記第一濁水処理装置から前記貯泥槽へ移送する第一沈殿物移送部と、
   を備えることを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の水処理システム。
7. 前記硫酸バリウム及び前記沈殿物のうち少なくとも一方を脱水する脱水装置と、
   前記硫酸バリウム及び前記沈殿物のうち少なくとも一方を前記貯泥槽から前記脱水装置へ移送する第三沈殿物移送部と、
   を備えることを特徴とする請求項６に記載の水処理システム。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、
   前記原水を前記原水槽へ導入する工程と、
   前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給する工程と、
   前記原水槽において前記原水及び前記バリウム水溶液を混合し、その第一混合液を前記第一濁水処理装置へ導入し、前記第一混合液に含まれる硫酸バリウムと第一の上澄み液とを分離する工程と、
   前記第一の上澄み液を前記吸着槽へ導入する工程と、
   前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する工程と、
   前記吸着槽において前記第一の上澄み液と前記薬液を混合し、得られた第二混合液の中で前記薬液に含まれるアカガネイトに対して前記無機化合物の陰イオンを吸着させる工程と、
   を有することを特徴とする水処理方法。
9. 請求項２に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、
   前記第一貯留槽と前記第二貯留槽から、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む第一水溶液と、前記１種以上の塩（Ｓ）を含む第二水溶液をそれぞれ前記薬品調合槽へ供給し、前記薬品調合槽において前記第一水溶液と前記第二水溶液を混合することにより、得られた混合液の中でアカガネイトを生成する工程
   を有することを特徴とする請求項８に記載の水処理方法。
10. 硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンが含まれる原水に、バリウムイオンを添加して硫酸バリウムを生成し、遊離の硫酸イオンの濃度が低減した一次処理液を得る第一工程と、
    前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記無機化合物の陰イオンを前記アカガネイトに吸着させ、前記無機化合物の陰イオンの濃度が低減した二次処理液を得る第二工程と、
    を有することを特徴とする水処理方法。
11. 硫酸イオン及び硫酸イオン以外の無機化合物の陰イオンを含む原水が導入される原水槽と、
    バリウムイオンが含まれるバリウム水溶液を保持するバリウム槽と、
    前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給するバリウム供給部と、
    前記原水槽に導入された前記原水と、これに混合された前記バリウム水溶液との第一混合液が導入される吸着槽と、
    前記第一混合液を前記原水槽から前記吸着槽へ送液する第一混合液送液部と、
    アカガネイトが含まれる薬液を保持する薬品調合槽と、
    前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する薬液供給部と、
    を備えることを特徴とする水処理システム。
12. 前記薬品調合槽に供給する塩化鉄（ＩＩＩ）が含まれる第一水溶液を貯留する第一貯留槽と、
    前記薬品調合槽に供給する、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）が含まれる第二水溶液を貯留する第二貯留槽と、
    前記第一水溶液を前記第一貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第一水溶液供給部と、
    前記第二水溶液を前記第二貯留槽から前記薬品調合槽へ供給する第二水溶液供給部と、
    を備えることを特徴とする請求項１１に記載の水処理システム。
13. 前記吸着槽に導入された前記第一混合液と、これに混合された前記薬液との第二混合液が導入され、前記第二混合液に含まれる硫酸バリウム及びアカガネイトと第二の上澄み液とを分離する第二濁水処理装置と、
    前記第二混合液を前記吸着槽から前記第二濁水処理装置へ送液する第二混合液送液部と、
    を備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の水処理システム。
14. 前記硫酸バリウム及びアカガネイトを凝集させる凝集剤を保持する第三貯留槽と、
    前記凝集剤を前記第三貯留槽から前記第二濁水処理装置へ供給する凝集剤第二供給部と、
    を備えることを特徴とする請求項１３に記載の水処理システム。
15. 前記第二の上澄み液を受け入れて一時的に貯留する放流槽と、
    前記第二の上澄み液を前記第二濁水処理装置から前記放流槽へ送液する第二の上澄み液送液部と、
    を備えることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の水処理システム。
16. 前記第二濁水処理装置から前記硫酸バリウム及びアカガネイトを含む沈殿物を受け入れる貯泥槽と、
    前記沈殿物を前記第二濁水処理装置から前記貯泥槽へ移送する第二沈殿物移送部と、
    を備えることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか一項に記載の水処理システム。
17. 前記沈殿物を脱水する脱水装置と、
    前記沈殿物を前記貯泥槽から前記脱水装置へ移送する第三沈殿物移送部と、
    を備えることを特徴とする請求項１６に記載の水処理システム。
18. 請求項１１〜１７の何れか一項に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、
    前記原水を前記原水槽へ導入する工程と、
    前記バリウム水溶液を前記バリウム槽から前記原水槽へ供給する工程と、
    前記原水槽において前記原水及び前記バリウム水溶液を混合し、形成された硫酸バリウムを含む第一混合液を前記吸着槽へ導入する工程と、
    前記薬液を前記薬品調合槽から前記吸着槽へ供給する工程と、
    前記吸着槽において前記第一混合液と前記薬液を混合し、得られた第二混合液の中で前記薬液に含まれるアカガネイトに対して前記無機化合物の陰イオンを吸着させる工程と、
    を有することを特徴とする水処理方法。
19. 請求項１２に記載の水処理システムを用いた水処理方法であって、
    前記第一貯留槽と前記第二貯留槽から、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む第一水溶液と、前記１種以上の塩（Ｓ）を含む第二水溶液をそれぞれ前記薬品調合槽へ供給し、前記薬品調合槽において前記第一水溶液と前記第二水溶液を混合することにより、得られた混合液の中でアカガネイトを生成する工程
    を有することを特徴とする請求項１８に記載の水処理方法。