KR100426870B1

KR100426870B1 - 층상이중수산화물을 이용한 뮤콘산의 기하 이성질체의선택적 분리 방법

Info

Publication number: KR100426870B1
Application number: KR10-2001-0020889A
Authority: KR
Inventors: 정덕영; 이석우; 이종현
Original assignee: 정덕영; 이석우
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2004-04-13
Also published as: KR20020080962A

Abstract

본 발명은 여러가지 기하이성질체를 포함하는 C₆계열 α,ω-디카르복실산 또는 이의 염, 예를 들면 뮤콘산 또는 이의 염의 혼합물을 층상이중수산화물과 접촉시켜 이온교환반응을 통해 하나의 기하이성질체 (예.trans,trans-뮤콘산 이온 또는cis,cis-뮤콘산 이온)를 선택적으로 흡착시키고, 탄산이온으로 처리하여 흡착된 이온을 탈착시키는 것으로 구성된, 층상이중수산화물을 이용한 뮤콘산의 기하이성질체의 선택적 분리 방법에 관한 것이다.

Description

층상이중수산화물을 이용한 뮤콘산의 기하 이성질체의 선택적 분리 방법 {SELECTIVE SEPARATION OF GEOMETRICAL ISOMERS OF MUCONIC ACID OR ITS SALTS BY USING A LAYERED DOUBLE HYDROXIDE}

본 발명은 층상이중수산화물을 이용하여 C₆계열 α,ω-디카르복실산 또는 이의 염, 예를 들면 뮤콘산 또는 이의 염의 기하 이성질체의 선택적 분리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게로는, 본 발명은 여러가지 기하이성질체를 포함하는 C₆계열 α,ω-디카르복실산 또는 이의 염, 예를 들면 뮤콘산 또는 이의 염의 혼합물을 층상이중수산화물과 접촉시켜 이온교환반응을 통해 하나의 기하이성질체를 선택적으로 흡착시키고 탄산이온 등으로써 처리하여 흡착된 이온을 탈착시키는 것을 포함하는, 층상이중수산화물을 이용한 C₆계열 α,ω-디카르복실산의 기하이성질체의 선택적 분리 방법에 관한 것이다.

본 발명은 특히 공업적으로 또는 실험실의 연구에서 얻어지는 C₆계열 α,ω-디카르복실산의 이성질체 및 반응전구물질들의 혼합물로부터 희망하는 화학종만을 선택적으로 고순도로 분리하는 데 유용할 뿐만 아니라, 다른 유기산 이온들의 이성질체 혼합물에도 확장하여 적용할 수 있다.

일반적으로 디카르복실산 혼합물들의 분리에는 특정 용매에 대한 용해도의 현격한 차이를 이용한 분별결정법과 용매추출법, 유기산들의 기하학적 모양 및 크기의 차이에 의해 분리하는 크기배제크로마토그래피(GPC 또는 SEC) 등과 같은 물리적인 방법과 유기산 자신이나 그 유도체들의 특정 흡착제에 대한 친화도 차이(분배계수)를 이용한 액체관크로마토그래피(LCC)와 고압액체크로마토그래피(HPLC) 같은 화학적 방법이 주로 이용된다.

이온교환물질은 흡착제로 사용되는 충진재료 중의 하나이며, 이 방법은 용액중의 이온과 이온교환물질 내의 이온이 용액과 고체에서 서로 다른 분배도를 갖게 됨으로써 특정이온을 혼합 용액으로부터 분리해내는 고도분리 방법이다. 일반적으로 사용되어지는 이온교환물질은 유기재료물질로 이루어지며, 양이온교환수지는RCOO^-H⁺, RSO₃ ^-H⁺(R=알킬기 또는 아릴기) 등과 같이 산성작용기를 함유한 고분자 물질이며, 음이온교환수지는 RN(CH₃)₂H⁺OH^-, RN(CH₃)₃ ⁺OH^-등과 같이 염기성작용기를 함유한 고분자 물질이 대부분이다.

무기재료 이온교환물질 중에서 손쉽게 합성할 수 있는 점토광물(제올라이트, 층상이중수산화물 등)들은 고온, 고압 등을 포함하는 다양한 응용범위를 가지므로 최근에 활발한 연구개발이 진행되고 있다. 층상구조를 갖는 점토광물들은 층간에 존재하는 이온의 종류에 따라 크게 세 가지 형태로 분류된다. 벤토나이트, 몬트모릴로나이트와 같이 층간에 Na⁺, Ca²⁺, K⁺등의 양이온을 포함하는 것을 양이온성 점토, 카올리나이트와 같이 층간에 전하를 띤 물질을 갖지 못하는 물질을 중성 점토 그리고 히드로탈사이트와 같이 OH^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-등의 음이온을 포함하는 것을 음이온성 점토라고 칭한다.

자연계에 존재하는 대부분의 점토는 일반적으로 양이온성 또는 중성이며, 음이온성 점토는 흔한 물질이 아니다. 음이온성 점토의 일종인 층상이중수산화물 (layered double hydroxide, LDH)는 층간에 다양한 음이온을 함유하고 있는 이성분 또는 삼성분 금속의 혼합수산화물로 실험실에서 저렴한 가격과 간단한 조작으로 그 화학적 조성을 임의로 조절하면서 쉽게 합성할 수 있는 물질이다. 층상이중수산화물의 층간에 삽입되는 음이온은 그것의 전하량, 크기, 모양 등에 따라 매우 민감하게 친화도에 차이를 보이는 물질로 알려져 있다. [참고, A. V. Besserguenev et al.,Chem. Mater. 9, 241(1997); A. M. Fogg et al.,Chem. Mater.10, 351(1998); S. Miyata,Clays Clay Miner.23, 369(1975); G. W. Brindley et al.,Am. Mineral.64, 836(1979); G. W. Brindley et al.,Clays Clay Miner.25, 87(1980); T. Sato et al.,Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.25, 89(1986); F. Millange et al.,Chem. Mater.12, 1990(2000)].

염화이온을 포함하는 층상이중수산화물의 현탁액과 D-히스티딘과 L-히스티딘의 반응을 통하여 광학이성질체의 선택적 흡착연구가 발표된 바 있으며, D-히스티딘이 층간에 보다 큰 친화도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 두 광학이성질체는 분자내의 3차원적인 원자배열의 차이로 거울상 이성질체로 존재하며, 그 미세한 구조적 차이를 무기층이 인식하는 것을 보여준 연구이다. (T. Ikeda, et al., J. Am. Chem. Soc. 106, 5772(1984))

최근, [LiAl₂(OH)₆]Cl·H₂O 층상이중수산화물을 이용하여cis-2-부텐산 이온과trans-2-부텐산 이온의 이성질체 혼합수용액 또는 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온들의 이성질체 혼합수용액으로부터trans-2-부텐산 이온 또는 테레프탈산 이온의 선택적 흡착과정에 관한 연구가 발표되었으며, [Ca₂Al(OH)₆]·NO₃·2H₂O 층상이중수산화물을 이용하여 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온의 구조이성질체 혼합수용액으로부터 테레프탈산 이온의 선택적 흡착과정에 관한 연구가 발표되었다. 이 연구는 무기층의 전하밀도 분포와 층간삽입되는 유기음이온의 전하밀도의 분포차이로 인하여 유발된 이성질체들의 층간삽입의 친화도가 차이가 나는 것을 밝힌 연구이다 [A. M. Fogg, et al.,Chem. Mater.10, 351(1998); F. Millange et al.,Chem. Mater.12, 1990(2000)].

위에서 기술한 종래의 방법들이 지극히 제한된 반응조건에서의 결과이므로 실제 분리기술에 응용하기에는 많은 문제점들을 가지고 있다. 본 발명이 C₆계열 α,ω-디카르복실산 이온들의 선택적 분리에 고도의 분리기술로서의 가치를 가지게 하기 위하여, 디카르복실산 이온들의 이성질체 및 전구체 혼합수용액과 층상이중수산화물 간의 이온교환반응에 영향을 미칠 열역학적 인자(분배상수, 농도, 온도, pH) 및 운영인자(반응용기 구성, 기체의 흐름 조절, 여과장치)들을 고려해야할 필요가 있으며, 최적화된 분리조건을 도출하는 것이 본 발명의 기술적 과제이다.

뮤콘산 (C₆H₄O₄H₂)은 두개의 이중결합을 가지는 C₆계열 α,ω-디카르복실산의 하나로서,cis,cis-뮤콘산,cis,trans-뮤콘산, 및trans,trans-뮤콘산을 포함한다.

cis,cis-뮤콘산은 1,2-카테콜의 촉매-산화로부터 만들어지고, 아디프산은cis,cis-뮤콘산의 촉매-수소화 반응을 거쳐 얻어지며,trans,trans-뮤콘산((E,E)-뮤콘산)은cis,cis-뮤콘산((Z,Z)-뮤콘산)의 광화학적 이성질화 현상이나 아디프산의 탈수소반응으로부터 만들어진다.

그러므로 공업적으로 또는 실험실에서 얻어지는 뮤콘산 생성물은 희망하는 기하이성질체 뿐만 아니라 상당량의 반응전구물질과 다른 기하이성질체와 같은 반응부산물들을 포함할 가능성이 아주 높다. 이러한 뮤콘산 혼합물로부터 순수한 기하이성질체를 얻기 위해서는 분리과정은 필수적이다.

본 발명의 주된 기술적 과제는 첫째, 고정된 층상이중수산화물의 양과 고정된trans,trans-뮤콘산 이온과cis,cis-뮤콘산 이온의 총량하에서 두 이성질체의 상대비가 변화하는 조건에서의trans,trans-뮤콘산 이온 또는cis,cis-뮤콘산만을 배타적으로 흡착하는 조건을 최적화하는 것이며, 둘째, 고정된trans,trans-뮤콘산 이온과cis,cis-뮤콘산 이온의 총량과 두 이성질체의 상대비하에서 층상이중수산화물의 양이 변화하는 조건에서trans,trans-뮤콘산 이온 또는cis,cis-뮤콘산만을 배타적으로 흡착하는 조건을 도출하는 것이다.

셋째, 이 연구 결과를trans,trans-뮤콘산 이온-아디프산 이온 체계 또는cis,cis-뮤콘산 이온-아디프산 이온체계에 확장 적용하는 것이며, 넷째, 반응온도, 디카르복실산과 층상이중수산화물의 반응농도, 반응 pH, 반응용매, 반응대기조건 등의 변수들을 고려하여 특정 디카르복실산 이온을 고순도로 분리할 수 있는 운영인자를 도출하는 것이다.

이러한 과정에서, 본 발명자들은 알루미늄 층상이중수산화물과 같은 이온교환물질을 사용하여 C₆계열 α,ω-디카르복실산, 예를 들면 뮤콘산 이온들 (C₆H₈O₄ ^2-,cis,cis-C₆H₄O₄ ^2-,cis,trans-C₆H₄O₄ ^2-,trans,trans-C₆H₄O₄ ^2-)의 혼합물에서 특정한 기하이성질체의 선택적인 분리를 행한 결과, 사용된 초기 이온의 상대비에 따라 하나의 기하이성체가 전술한 층상이중수산화물에 선택적으로 흡착되고, 이를 탈착시켜 원하는 기하이성체를 고순도 및 정량적인 수율로 수득할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

도 1은 이산화탄소가 배제된 반응용기 안에서 C₆계열 α,ω-디카르복실산 이온들의 혼합수용액에서 층상이중수산화물의 이온교환반응을 실행하기 위한 장치에 관한 도면이다.

도 2는 출발물질인 [LiAl₂(OH)₆]Cl·yH₂O 층상이중수산화물과 순수하게 합성된trans,trans-뮤콘산 이온 또는cis,cis-뮤콘산 이온이 층간삽입된 층상구조물질의 SEM 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.

도 3은 다양한 조성을 갖는 혼합물로부터 이온교환반응을 통하여 얻어진 층간삽입물질 고체시료의 X-선회절 분석결과를 나타내는 도면이다.

도 4는 다양한 조성을 갖는 혼합물로부터 이온교환반응을 통하여 얻어진 층간삽입물질 고체시료를 과량의 탄산 이온이 함유된 중수용액과 반응시켜 얻어진 여과액의¹H NMR 분석결과를 나타내는 도면이다.

도 5는 다양한 조성을 갖는 혼합 수용액에서trans,trans-뮤콘산 이온의 초기 몰분율과 얻어진 층간삽입물질 고체시료에서의 몰분율과의 상관관계를 나타내는도면이다.

도 6은 고정된trans,trans-뮤콘산 이온농도를 갖는 혼합 수용액에서 첨가된 층상이중수산화물과 얻어진 층간삽입물질 고체시료에서의 몰분율과의 상관관계를 나타내는 도면이다.

도 7은trans,trans-뮤콘산 이온과cis,cis-뮤콘산 이온의 혼합 수용액에서trans,trans-뮤콘산이온의 선택적 층간삽입을 형상화시켜주는 도면이다.

-도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 질소기체 용기 및 기체유량조절기 2: 미세 기체유량조절기

3: 기체 포집기(1.0 ㏖/L NaOH/BaCl₂수용액)

4: 역류대비용 기체 포집기(빈병) 5: 항온 반응용기

6: 역류대비용 기체 포집기(빈병)

7: 기체 포집기(1.0 ㏖/L NaOH/BaCl₂수용액)

8: 교반기 9: 물순환기

따라서, 본 발명의 첫번째 목적은, 여러가지 기하이성질체를 포함하는 뮤콘산과 같은 C₆계열 α,ω-디카르복실산 또는 이의 염의 혼합물을 층상이중수산화물과 접촉시켜 선택적 이온교환반응을 통해 하나의 기하이성질체를 선택적으로 분리함을 특징으로 하는, 층상이중수산화물을 이용한 기하이성질체의 선택적 분리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 알루미늄 층상이중수산화물을 사용하여 C₆계열 α,ω-디카르복실산, 예를 들면 뮤콘산 이온 (C₆H₈O₄ ^2-,cis,cis-C₆H₄O₄ ^2-,cis,trans-C₆H₄O₄ ^2-또는trans,trans-C₆H₄O₄ ^2-) 또는 이들의 염의 혼합물로부터trans,trans-뮤콘산 또는cis,cis-뮤콘산과 같은 기하이성체를 선택적으로 분리하는 방법이 제공된다.

본 발명의 두번째 목적은, 하기 단계를 포함하는 층상이중수산화물을 이용한 C₆계열 α,ω-디카르복실산의 기하이성질체의 선택적 분리 방법을 제공하는 것이다:

(1) 여러가지 기하이성질체를 포함하는 C₆계열 α,ω-디카르복실산, 예를들면 뮤콘산 또는 이의 염의 혼합물의 수용액을 알루미늄 층상이중수산화물과 접촉시켜, 전술한 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 음이온과 이온교환반응을 통하여 디카르복실산 이온-층간 삽입된 층상이중수산화물을 수득하고,

(2) 전술한 디카르복실산 이온-층간 삽입된 층상이중수산화물을 여과와 같은 방법을 통해 분리하고,

(3) 상기 분리된 디카르복실산 이온-층간 삽입된 층상이중수산화물을 탄산이온 함유 수용액으로 처리하여 전술한 디카르복실산 이온을 층상이중수산화물로부터 탈착시키고,

(4) 임의로 상기 디카르복실산 이온을 함유하는 용액을 통상적인 무기산 또는 유기산을 사용한 산처리를 통하여 전술한 디카르복실산의 순수한 기하이성질체를 수득함.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 사용되는 뮤콘산 또는 이의 염의 혼합물에서 (trans,trans-뮤콘산)/(cis,cis-뮤콘산)의 비율이 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상이거나 이러한 비율로 조정할 경우, 뮤콘산 이온이 층간 삽입된 층상이중수산화물에는 거의trans,trans-뮤콘산이 흡착되고 (참고, 도 5),cis,cis-뮤콘산 등의 기하이성질체 및 부산물은 수용액 속에 남아있게 된다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (trans,trans-뮤콘산)/(cis,cis-뮤콘산)의 비율이 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하이거나 이러한 비율로 조정할 경우, 뮤콘산 이온이 층간 삽입된 층상이중수산화물에는 주로cis,cis-뮤콘산이 흡착되고trans,trans-뮤콘산 등의 기하이성질체 및부산물은 수용액 속에 남아있게 된다.

본 발명의 특징 중의 하나는, 초기 용액 중의 (trans,trans-뮤콘산)/(cis,cis-뮤콘산) 비율 (즉,x _(E,E),0 )이 0.5 이상일 경우에는trans,trans-뮤콘산이 선택적으로 층상이중수산화물에 흡착되며, 초기 (trans,trans-뮤콘산)/(cis,cis-뮤콘산) 비율이 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하일 경우에는cis,cis-뮤콘산이 선택적으로 흡착된다는 것이다. 그러나x _(E,E),0 가 0.2~0.4인 혼합물을 사용할 경우에도,cis,cis-뮤콘산이 우월적으로 흡착되고 거의 정량적으로 흡착된 기하이성질체를 회수할 수 있기 때문에, 이러한 흡착-탈착을 반복함으로써 고순도의cis,cis-뮤콘산을 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전술한 C₆계열 α,ω-디카르복실산 이온의 상대 양이온은 특별히 한정되지 않지만, NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, 벤질암모늄 이온들이 언급될 수 있다.

본 발명에 있어서, 층상이중수산화물이란 상술한 바와 같으며, 일반적으로 알루미늄을 골격 중의 금속원소로서 함유하는 알루미눔 층상이중수산화물을 사용한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 층상이중수산화물은 예를 들면 화학식 1 또는 2의 조성을 갖는 물질을 포함하거나 이로부터 선택될 수 있다:

M_1-xAl_x(OH)₂X·nH₂O

LiAl₂(OH)₆X·mH₂O

(상기 화학식 1 및 2에서, M은 Mg, Ca 또는 Zn를 나타내며, 0.2 ≤ x ≤ 0.35이며, X는 F, Cl, Br, I, ClO₄또는 NO₃를 나타내며, 0 ≤n≤ 1이며, 0 ≤m≤ 10이다.)

본 발명에서 사용되는 층상이중수산화물, 바람직하게는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 육방정계의 결정구조를 갖는 층상구조물질이며, 일반적으로 분말상으로 존재한다.

본 발명에서 사용되는 층상이중수산화물의 입자크기는 특별히 한정되지 아니하나, 공정의 용이성을 위해 입자크기를 일반적으로 0.1 내지 50 ㎛이고, 특별하게는 0.5 ∼ 20 ㎛로 조절할 수 있다. 이러한 층상이중수산화물은 일반적으로 분말 자체로 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 용매 내에 분산된 형태로 사용될 수 있다. 물과 같은 수성 매체에 분산 형태로 사용될 경우, 그 농도는 일반적으로 4.5 g/L이하이다.

상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 문헌 [참고, A. V. Besserguenev et al.,Chem. Mater. 9, 241(1997); A. M. Fogg et al.,Chem. Mater.10, 351(1998)] 기재의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 시판 제품 [예. 일본 Kyowa Chemical사의 제품]을 사용할 수 있다.

C₆계열 α,ω-디카르복실산염의 혼합물의 수용액과 알루미늄 층상이중수산화물의 접촉은 전술한 수용액에 층상이중수산화물을 침지 또는 혼합함으로써 수행된다.

처리하고자 하는 C₆계열 α,ω-디카르복실산염의 혼합물은 일반적으로 수용액의 형태로 사용되나, 필요에 따라 알콜과 같은 수혼화성 또는 수용성 유기 용매를 소량 함유할 수 있다.

처리하고자 하는 C₆계열 α,ω-디카르복실산염의 혼합물의 수용액에서 디카르복실산 이온의 총농도는 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면 100 m㏖/L 이하인 수용액으로 사용할 수 있다.

이온교환반응의 온도 및 pH 조건은 특별히 한정되지 아니하나, 일반적으로 5 ~ 90^oC의 온도 및 4 ~ 10의 pH 범위에서 진행된다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조로 더욱 상세히 설명될 것이다.

도 1은 이산화탄소가 완전히 배제된 분위기 하에서 C₆계열 α,ω-디카르복실산 이온들의 혼합수용액에서 층상이중수산화물의 이온교환반응을 실행하기 위한 장치에 관한 도면을 나타내었다. 도면에서 숫자로 나타낸 기호들은 1: 질소기체 용기 및 기체유량조절기 2: 미세 기체유량조절기 3: 기체 포집기(1.0 ㏖/L NaOH/BaCl₂수용액) 4: 역류대비용 기체 포집기(빈병) 5: 항온 반응용기 6: 역류대비용 기체 포집기(빈병) 7: 기체 포집기(1.0 ㏖/L NaOH/BaCl₂수용액) 8: 교반기 9: 물순환기를 나타낸다.

도 1에 도시한 실험장치를 이용하여 층상이중수산화물과cis,cis-뮤콘산 이온과trans,trans-뮤콘산 이온의 혼합물과 이온교환반응을 실시한다. 반응용기는 항온을 유지할 수 있도록 물순환기를 장착하여 사용하며, 10 - 40^oC사이의 온도를 0.1^oC 신뢰한도로 임의로 조절할 수 있다.

유입 질소의 유량은 두 가지 경로로 조절할 수 있도록 설계되었다. 즉, 이온교환 등의 화학반응이 진행되는 동안은 100 mL/min의 적은 유량으로 질소를 흘려주며, pH 측정, 부분적 시료채취와 여과를 할 경우에는 1 L/min의 많은 유량으로 흘려준다.

이산화탄소에 의해 생성되는 탄산 이온은 층간삽입의 매우 높은 친화도를 가지고 있으므로, 질소이외의 어떠한 기체의 영향을 배제하기 위하여 반응은 정제된 질소분위기에서 진행하였다.

이산화탄소의 유입을 방지하기 위한 방법은 여러 가지 들 수 있지만, 본 발명에서는, 1.0 ㏖/L NaOH/BaCl₂로 채워진 기체 포집기를 사용하여 오염기체의 역류방지를 도울 수 있도록 고안된 방법을 사용하였다. 만약 유입된 이산화탄소가 존재한다면 화학반응식 1과 2에 의하여 기체로부터 완전히 제거되므로 본 발명에 사용된 기체 포집기로 충분히 이산화탄소를 배제할 수 있다.

CO₂(g) + 2 NaOH(aq) → Na₂CO₃(aq) + H₂O(l)

BaCl₂(aq) + Na₂CO₃(aq) → 2 NaCl(aq) + BaCO₃(s)↓

초기 반응조건을 충분히 고려하여 반응 전 후 수용액의 pH는 4 ~ 10 사이로 유지될 수 있도록 한다. pH < 4의 조건에서는 층상이중수산화물의 분해가 일어나며, pH >10의 영역에서는 층상이중수산화물의 층간삽입에 수산화이온이 경쟁반응에 참여할 가능성이 있으므로 pH 7의 중성 영역이 가장 바람직하다.

이온교환반응이 완결될 수 있는 시간은 온도에 따라 다양하므로 2 ~ 12 시간으로 다변화하여 실시할 수 있다.

합성된 층간삽입물질을 반응용액에서 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 여과, 침지, 경사 분리, 원심분리 등의 당업계에 공지된 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 상기 층간삽입물질을 캐뉼라를 통하여 밀봉된 소결유리 여과기에 전달하고, 반응모액을 여과하여 고체 시료만을 얻을 수 있다.

도 2는 실시예 1 및 2에서 얻어진 층간삽입물질 고체시료를 실시예 5에 기술한 방법으로 분석한 주사전자현미경 사진을 나타내는 도면이다. (a)는 출발물질로 사용한 [LiAl₂(OH)₆]Cl·yH₂O 층상이중수산화물이며, (b)는cis,cis-뮤콘산 이온이 층간삽입된 물질이며, (c)는trans,trans-뮤콘산 이온이 층간삽입된 물질이다.

도 3은 실시예 1 및 2에서 얻어진 층간삽입물질 고체시료를 실시예 6에 기술한 방법으로 분석한 X-선회절 분석결과를 나타내는 도면이다. 도면에 나타낸 숫자들의 상대비는 초기trans,trans-뮤콘산 이온/cis,cis-뮤콘산 이온의 비를 나타낸다. 모든 고체시료는 층상구조물질임을 알 수 있으며, 각 각 조성비에 따라trans,trans-뮤콘산 이온만을 포함하는 영역,cis,cis-뮤콘산 이온만을 포함하는 영역과 두 개의 뮤콘산 이온을 함께 포함하는 영역이 있음을 알 수 있다.

도 4는 실시예 1 및 2에서 얻어진 층간삽입물질 고체시료를 실시예 7에 기술한 방법으로 분석한¹H NMR 분석결과를 나타내는 도면이다. 도면에 나타낸 숫자들의 상대비는 초기trans,trans-뮤콘산 이온/cis,cis-뮤콘산 이온의 비를 나타낸다. 각 각 조성비에따라trans,trans-뮤콘산 이온만을 포함하는 영역과cis,cis-뮤콘산 이온만을 포함하는 영역, 두 개의 뮤콘산 이온을 함께 포함하는 영역이 있음을 알 수 있다.

도 5는 도 4를 바탕으로 얻어진trans,trans-뮤콘산 이온의 초기 몰분율(x _(E,E),0 )과 얻어진 층간삽입물질 고체시료에서의 몰분율 (α _(E,E) )과의 상관관계를 나타내는 도면이다. 초기용액의 조건에서trans,trans-뮤콘산 이온의 초기 몰분율이 0.6에 이르면 층간에는 순수한trans,trans-뮤콘산 이온만이 존재하는 것을 볼 수 있다.

도 6은 실시예 1과 4에서 얻어진 고체시료를 실시예 7과 같은 방법으로 실시하여 얻어진¹H NMR 분석을 바탕으로 사용된 층상이중수산화물의 양과 얻어진 층간삽입물질 고체시료에서의trans,trans-뮤콘산 이온의 몰분율(α _(E,E) )과의 상관관계를 나타내는 도면이다. 실시예 1 및 4의 초기용액의 조건에서 (사용된 뮤콘산 이온의 총 몰수)/(사용된 층상이중수산화물의 양)의 비율이 9.15 ㏖/g 이상일 때 층간에는 순수한trans,trans-뮤콘산 이온만이 존재하는 것을 볼 수 있다.

도 7은 실시예 1, 2, 3, 4에서 실시한 것과 같이trans,trans-뮤콘산 이온과cis,cis-뮤콘산 이온의 혼합수용액에서trans,trans-뮤콘산이온의 선택적 층간삽입을 형상화시켜주는 도면이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

참고예 1

출발물질로 사용한 [LiAl₂(OH)₆]Cl·yH₂O 층상이중수산화물은 문헌을 참고하여 합성하였다 (A. V. Besserguenev et al. Chem. Mater. 9, 241(1997), A. M. Fogg et al. Chem. Mater. 10, 351(1998)).

잘 정제된 질소분위기하에서 LiCl 42.4 g이 녹아있는 100 mL 수용액에 γ-Al(OH)₃19.5 g을 넣고, 95^oC에서 12 시간 반응하여 얻어진 고체시료를 가압질소 조건에서 여과하고, 세척하고, 상온에서 건조하였다.

이렇게 제조된 층상이중수산화물의 SEM 분석을 하기 실시예 5에서 수행하였으며, 이의 사진을 도 2 (a)에 나타낸다.

실시예 1

0.65 g의 [LiAl₂(OH)₆]Cl·yH₂O 층상이중수산화물을 디암모늄 뮤콘산 이온들의 총량 1.07 g (3.02 m㏖) [(trans,trans)/(cis,cis) = 50/50]이 녹아있는 35 mL수용액을 포함하는 도 1의 반응용기 5에 분산한 후 반응온도 20^oC에서 빛이 차단된 분위기에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 얻어진 고체시료를 소결유리 여과기를 통하여 여과, 세척하여 건조하여 뮤콘산 이온을 층간에 포함하는 층간삽입물질 O.6 g 을 수득하였다.

상기 수득된 층간삽입물질에는 사용된 뮤콘산 이온의 42몰%가 포함된 것으로 측정되었다.

실시예 2

디암모늄 뮤콘산 이온들의 상대조성비(((trans,trans)/(cis,cis)=100/0, 75/25, 60/40, 40/60, 25/75, 20/80, 15/85, 10/90, 0/100))를 달리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻어진 고체시료를 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하여 얻었다.

실시예 3

반응시간을 18 시간으로 실시한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻어진 고체시료를 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하여 얻었다.

실시예 4

출발물질로 사용한 [LiAl₂(OH)₆]Cl·yH₂O 층상이중수산화물의 질량을 0.33, 0.98 g으로 실시한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻어진 고체시료를 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하여 얻었다.

실시예 5

상기 실시예들에서 합성된 층간삽입 고체시료들 중에서 [LiAl₂(OH)₆]Cl·yH₂O 층상이중수산화물과 순수한cis,cis-뮤콘산 이온과trans,trans-뮤콘산 이온이 층간삽입된 물질의 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 들에서 합성된 층간삽입 고체시료들은 분말 X-선회절분석에 의하여 층상구조물질로서의 정성분석과 층간에 존재하는 디카르복실산 이온들의 상대 조성비를 준정량분석을 실시하였다.

실시예 7

층간에 뮤콘산 이온들이 삽입된 층간삽입물질 고체시료 0.10 g을 0.4 ㏖/L 탄산 이온이 녹아 있는 1 mL 중수용액에 분산하고, 20 ~ 60^oC에서 2 ~ 12 시간 반응시켜 상기 흡착된 뮤콘산 이온을 탈착시켰다. 탈착처리된 고체시료를 여과로 제거하여 0.14 몰농도를 갖는 뮤콘산 수용액을 수득하였으며, 뮤콘산의 회수율은 거의 정량적이었다.¹H NMR 분석을 통하여 두 뮤콘산 이온의 상대적인 양을 분석한 결과 되고, (trans,trans)/(cis,cis) 비율은 약 95:5인 것으로 측정되었다.

실시예 8

trans,trans-뮤콘산 이온만이 함유된 층간삽입물질 고체시료 0.15 g을 1 ㏖/L 탄산 이온 수용액 50 mL에 분산하여 20 ~ 60^oC에서 2 시간 반응하여 뮤콘산 이온을 탈착한 후, 여과한 용액에 6 ㏖/L HCl 처리를 하여 pH < 1의 영역에서 침전되는trans,trans-뮤콘산 약 30 ㎎ (회수율은 거의 정량적임)을 고체상태로 분리하였다.

분리후 비율(E,E)_s/(Z,Z)_s	α₍ _E _, _E ₎	K'	x₍ _E _, _E _),	분리전 비율(E,E)₀/(Z,Z)₀
1000/1	0.999	155	0.922	11.7/1
500/1	0.998	153	0.863	6.30/1
200/1	0.995	147	0.751	3.00/1
100/1	0.990	138	0.659	1.93/1
50/1	0.980	122	0.579	1.38/1
20/1	0.952	86.1	0.508	1.03/1
1/20	0.048	0.288	0.106	1/8.42
1/50	0.020	0.231	0.055	1/17.3
1/100	0.010	0.213	0.030	1/32.1
1/200	0.005	0.205	0.016	1/61.6
1/500	0.002	0.200	0.007	1/150
1/1000	0.001	0.198	0.003	1/298

상기 표 1은 실시예 1과 2에서 얻어진 층간삽입물질 고체시료를 실시예 7과 같은 방법으로 분석하여 얻어진 결과를 바탕으로, 실험적으로 도출된trans,trans-뮤콘산 이온의 고체-수용액에 대한 분배상수(K')로부터 층간에 삽입되는trans,trans-뮤콘산 이온의 선택적 분리 조건을 예측한 결과이다.

상기 표 1에서, (E,E)_s/(Z,Z)_s와 (E,E)₀/(Z,Z)₀는 각각 층상구조물질과 초기 용액 중에 존재하는trans,trans-뮤콘산 이온과cis,cis-뮤콘산 이온의 상대비이다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 분배상수(K')는 고체시료 중의trans,trans-뮤콘산 이온의 몰분율(α₍ _E _, _E ₎)의 함수로 나타내어질 수 있으며, log K' = -0.70741 + 3.6935(α₍ _E _, _E ₎) -4.4443(α₍ _E _, _E ₎)²+ 3.6536의 관계식으로 근사되었다. 그 상수를 바탕으로 디카르복실산 이온들의 혼합 수용액에서 특정이온을 고체시료에 정해진 기준치이상으로 선택적으로 흡착시킬 수 있는 조건을 수용액의 초기 농도 중의 최소한의trans,trans-뮤콘산 이온의 몰분율로 표현하였다.

상기 표 1 및 도 5로부터, (E,E)₀/(Z,Z)₀≥0.5 (바람직하게는 0.6) 인 초기 용액을 사용할 경우trans,trans-뮤콘산을 선택적으로 분리할 수 있으며, (E,E)₀/(Z,Z)₀< 0.2 (바람직하게는 0.1)인 용액을 사용할 경우cis,cis-뮤콘산을 선택적으로 분리할 수 있음을 알 수 있다.

물론, (E,E)₀/(Z,Z)₀< 0.2 (바람직하게는 0.1)인 용액일 경우에도, 본 발명에 따른 흡착-탈착 과정을 반복 실시하여cis,cis-뮤콘산을 선택적으로 분리할 수 있음을 당연하며, 이 또한 본 발명의 범주에 포함된다.

이상과 같이, 본 발명의 알루미늄을 함유하는 층상이중수산화물(LDHs)을 이용한trans,trans-뮤콘산 이온의 선택적 분리 방법을 이용하여 얻어질 수 있는 첫 번째 효과로는, 알루미늄 층상이중수산화물에 의해서trans,trans-뮤콘산 이온과cis,cis-뮤콘산 이온이 경쟁적으로 이온교환 되어지는 과정에서trans,trans-뮤콘산 이온만을 선택적 분리 가능한 운영인자를 도출했다는 것이다. 그 운영인자로부터 뮤콘산 이온의 농도, 두 이성질체의 상대비를 알고 있는 조건에서 순수한trans,trans-뮤콘산 이온만을 선택적으로 고체에 고정하고 분리할 수 있는 영역을 도출하였다.(도 5와 6 참조)

두 번째 효과로는 실험을 통하여 얻어진 열역학적 상수 중의 하나인 분배상수(K')의 도출로 인하여 다양한 혼합물의 조성으로부터 선택적 분리 조건을 예측할 수 있다는 것이다.(표 1 참조)

세 번째 효과는 분리된 층간삽입된 물질을 탄산 이온 수용액에 분산시켜 디카르복실산을 탈착시킨 후 산처리를 통하여 순수한 디카르복실산만을 유리시킬 수 있다는 것이다.

본 발명에 따르면, 공업적 또는 실험실적으로 얻어지는 뮤콘산의 여러가지 기하이성질체 및 제조 부산물의 혼합물로부터 희망하는 기하이성질체만을 선택적이고, 고순도로, 그리고 거의 정량적으로 분리할 수 있다.

Claims

여러가지 기하이성질체를 포함하는 뮤콘산과 같은 C₆계열 α,ω-디카르복실산 또는 이의 염의 혼합물을, 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 층상이중수산화물과 접촉시켜 선택적 이온교환반응을 통해 하나의 기하이성질체를 선택적으로 분리함을 특징으로 하는, 층상이중수산화물을 이용한 기하이성질체의 선택적 분리 방법.

[화학식 1]

M_1-xAl_x(OH)₂X·nH₂O

[화학식 2]

LiAl₂(OH)₆X·mH₂O

(상기 화학식 1 및 2에서, M 은 Mg, Ca 또는 Zn이고, 0.2 ≤ x ≤ 0.35이고, X 는 F, Cl, Br, I, ClO₄또는 NO₃이며, 0 ≤n≤ 1이며, 0 ≤m≤ 10이다.)
삭제
제 1 항에 있어서, 하기 단계로 구성됨을 특징으로 하는 분리 방법:

(1) 여러가지 기하이성질체를 포함하는 뮤콘산과 같은 C₆계열 α,ω-디카르복실산 또는 이의 염의 혼합물의 수용액을 알루미늄 층상이중수산화물과 접촉시켜, 전술한 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 음이온과 이온교환반응을 통하여 디카르복실산 이온-층간 삽입된 층상이중수산화물을 수득하고,

(2) 전술한 디카르복실산 이온-층간 삽입된 층상이중수산화물을 여과와 같은 방법을 통해 분리하고,

(3) 상기 분리된 디카르복실산 이온-층간 삽입된 층상이중수산화물을 탄산이온 함유 수용액으로 처리하여 전술한 디카르복실산 이온을 층상이중수산화물로부터 탈착시키고,

(4) 임의로 상기 디카르복실산 이온을 함유하는 용액을 산처리를 통하여 순수한 뮤콘산의 기하이성질체를 수득함.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 전술한 C₆계열 α,ω-디카르복실산은 NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, 벤질암모늄 이온으로 구성된 군에서 선택된 상대 양이온과의 염으로 사용되는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 전술한 뮤콘산 또는 이의 염의 혼합물에서 (trans,trans-뮤콘산)/(cis,cis-뮤콘산)의 초기 비율을 0.5 이상으로 하여trans,trans-뮤콘산 이온을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 전술한 뮤콘산 또는 이의 염의 혼합물에서 (trans,trans-뮤콘산)/(cis,cis-뮤콘산)의 초기 비율을 0.2 이하로 하여cis,cis-뮤콘산 이온을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 이온교환반응은 5 ~ 90^oC의 온도 및 4 ~ 10의 pH 범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 이산화탄소가 실질적으로 없는 조건하에서 이온교환반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 전술한 층상이중수산화물은 4.5 g/L 이하의 분산질 농도로 사용됨을 특징으로 하는 분리 방법.