JP2725720B2 - 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 - Google Patents
結晶性ミクロ多孔体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ミクロ多孔体の
製造方法に関し、例えば、吸着剤、触媒および分離用の
材料、すなわち、フロン系の冷媒、高電圧用電力機器の
絶縁媒体である弗化硫黄ガスおよび車輌用エアーブレー
キの空気等の乾燥剤、排水中の窒素化合物および放射性
排水中の放射性物質等の吸着除去剤、さらに種々の金属
を担持させ種々の用途に対応する触媒として、主に石油
化学工業の分野等に利用される結晶性ミクロ多孔体の製
造方法に関する。
製造方法に関し、例えば、吸着剤、触媒および分離用の
材料、すなわち、フロン系の冷媒、高電圧用電力機器の
絶縁媒体である弗化硫黄ガスおよび車輌用エアーブレー
キの空気等の乾燥剤、排水中の窒素化合物および放射性
排水中の放射性物質等の吸着除去剤、さらに種々の金属
を担持させ種々の用途に対応する触媒として、主に石油
化学工業の分野等に利用される結晶性ミクロ多孔体の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ミクロ多孔体としては、天然物と
して、モルデナイト、フェリエライトなどの如く多数存
在し、また人造の結晶性ミクロ多孔体としても、ゼオラ
イト−Ａ、ゼオライト−Ｘ、ＺＳＭ−５（特公昭４６−
１００６４号公報参照）およびＺＳＭ−１１（特公昭５
３−２３２８０号公報参照）等いろいろな種類のものが
知られている。上述のような人造の結晶性ミクロ多孔体
を製造する場合には、二酸化ケイ素成分、及び、酸化ア
ルミニウム成分、及び、有機アンモニウム塩を含んでな
るアルカリ性の混合液を形成する混合工程を行ったの
ち、高圧加熱により前記無機材料混合液中に結晶性ミク
ロ多孔体を結晶化させる結晶化工程を行う、いわゆる
「水熱合成法」によって製造されていた。
して、モルデナイト、フェリエライトなどの如く多数存
在し、また人造の結晶性ミクロ多孔体としても、ゼオラ
イト−Ａ、ゼオライト−Ｘ、ＺＳＭ−５（特公昭４６−
１００６４号公報参照）およびＺＳＭ−１１（特公昭５
３−２３２８０号公報参照）等いろいろな種類のものが
知られている。上述のような人造の結晶性ミクロ多孔体
を製造する場合には、二酸化ケイ素成分、及び、酸化ア
ルミニウム成分、及び、有機アンモニウム塩を含んでな
るアルカリ性の混合液を形成する混合工程を行ったの
ち、高圧加熱により前記無機材料混合液中に結晶性ミク
ロ多孔体を結晶化させる結晶化工程を行う、いわゆる
「水熱合成法」によって製造されていた。
【０００３】つまり、水熱合成法においては、上記混合
液を調製したあと、加熱して結晶化させる結晶化工程
を、液体中に分散状態にして行わなければならないと考
えられていたことから、結晶化に必要とされていた高温
高圧を得るために、前記混合液を液状のまま高圧加熱容
器（オートクレーブ）に収容して加熱せざるを得なかっ
た。
液を調製したあと、加熱して結晶化させる結晶化工程
を、液体中に分散状態にして行わなければならないと考
えられていたことから、結晶化に必要とされていた高温
高圧を得るために、前記混合液を液状のまま高圧加熱容
器（オートクレーブ）に収容して加熱せざるを得なかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の水熱合
成法によれば、高圧加熱容器は高価であるうえに、前記
無機材料混合液は、アルカリ金属酸化物もしくはアルカ
リ土類金属酸化物成分を、酸化物、水酸化物として含ん
でいるので、強アルカリ性となっており、アルカリによ
る腐食防止のためには、前記高圧加熱容器として、ステ
ンレス鋼製のものやフッ素樹脂塗装などの処理をしたも
のを用いねばならないなど、製造設備面で製造コストを
高くする要因を含んでいた。また、上述のような強アル
カリ性の混合液を取り扱うには、その作業に従事する作
業員に対する安全性に関しても十分な対策を講じなけれ
ばならず、結果として非常に高価な合成方法と言わざる
を得なかった。
成法によれば、高圧加熱容器は高価であるうえに、前記
無機材料混合液は、アルカリ金属酸化物もしくはアルカ
リ土類金属酸化物成分を、酸化物、水酸化物として含ん
でいるので、強アルカリ性となっており、アルカリによ
る腐食防止のためには、前記高圧加熱容器として、ステ
ンレス鋼製のものやフッ素樹脂塗装などの処理をしたも
のを用いねばならないなど、製造設備面で製造コストを
高くする要因を含んでいた。また、上述のような強アル
カリ性の混合液を取り扱うには、その作業に従事する作
業員に対する安全性に関しても十分な対策を講じなけれ
ばならず、結果として非常に高価な合成方法と言わざる
を得なかった。
【０００５】また、前記水熱合成法によると、結晶化工
程において、通常７０℃から２００℃、場合によっては
それ以上の高温条件で、数日、場合によっては１０日以
上の長時間に及んで混合液を加熱する必要があったた
め、激しい反応条件が必要であるという問題点もあり、
このことも製造コストに反映していた。
程において、通常７０℃から２００℃、場合によっては
それ以上の高温条件で、数日、場合によっては１０日以
上の長時間に及んで混合液を加熱する必要があったた
め、激しい反応条件が必要であるという問題点もあり、
このことも製造コストに反映していた。
【０００６】また小規模な研究開発においても，高温高
圧で強アルカリ性の混合液を使用しなければならないこ
とによって通常のガラス容器を使用することができない
などの問題点があり、より温和な条件で安価に合成でき
る結晶性ミクロ多孔体の製造方法が望まれていた。
圧で強アルカリ性の混合液を使用しなければならないこ
とによって通常のガラス容器を使用することができない
などの問題点があり、より温和な条件で安価に合成でき
る結晶性ミクロ多孔体の製造方法が望まれていた。
【０００７】さらにまた、前記水熱合成法によって得ら
れた結晶性ミクロ多孔体は微粒子状であり、場合によっ
ては成型する必要性があるものの、一般に前記微粒子状
の結晶性ミクロ多孔体自体には粘結力がないために、き
わめて高温で焼結したり、バインダを介在させて成型し
たりしなければならず、そのために、高温での焼結によ
り結晶の表面層が融解して多孔質構造が塞がれたり、成
型物中に結晶性ミクロ多孔体が占める割合が少なくなっ
たりして、成型物は単位重量当たりの前記多孔質構造の
割合が少なくなり、前記多孔質構造に由来する吸着活
性、触媒活性等の物性は、低いものになりがちであっ
た。
れた結晶性ミクロ多孔体は微粒子状であり、場合によっ
ては成型する必要性があるものの、一般に前記微粒子状
の結晶性ミクロ多孔体自体には粘結力がないために、き
わめて高温で焼結したり、バインダを介在させて成型し
たりしなければならず、そのために、高温での焼結によ
り結晶の表面層が融解して多孔質構造が塞がれたり、成
型物中に結晶性ミクロ多孔体が占める割合が少なくなっ
たりして、成型物は単位重量当たりの前記多孔質構造の
割合が少なくなり、前記多孔質構造に由来する吸着活
性、触媒活性等の物性は、低いものになりがちであっ
た。
【０００８】従って、本発明の目的は、上記実情に鑑
み、より温和な条件で安価に合成できる結晶性ミクロ多
孔体の製造方法を提供することにあり、さらには、安価
な結晶性ミクロ多孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体
成型物を提供すること、また、種々の利用分野において
高い性能を発揮する結晶性ミクロ多孔体を提供すること
ににある。
み、より温和な条件で安価に合成できる結晶性ミクロ多
孔体の製造方法を提供することにあり、さらには、安価
な結晶性ミクロ多孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体
成型物を提供すること、また、種々の利用分野において
高い性能を発揮する結晶性ミクロ多孔体を提供すること
ににある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の結晶性ミクロ多孔体の特徴手段は、アンモニ
ウムイオン（Ｒ4Ｎ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下のア
ルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一
種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+：Ｒは水素、炭素数
１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる
少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一
種の結晶化調整剤と、カネマイト（理想組成式ＮａＨＳ
ｉ2Ｏ5)微粒子とを含んでなるアルカリ性の混合液を形
成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液
中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離す
る固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱
して結晶化させる結晶化工程を行うことにあり、前記結
晶化調整剤が、テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン
((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+）、テトラｎ−プロピルアンモニウ
ムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+）、テトラエチルアンモニ
ウムイオン((Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+）、テトラメチルアンモニウ
ムイオン((ＣＨ3)4Ｎ+）、ｎ−プロピルトリメチルアン
モニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ3)3Ｎ+）、ベンジル
トリメチルアンモニウムイオン((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ3)
3Ｎ+）、テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン((ｎ−Ｃ
4Ｈ9)4Ｐ+）、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオ
ン((Ｃ7Ｈ7)(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ+）、１，４−ジメチル−１，
４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロリジ
ン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、メチル
キヌクリジン、であれば好ましい。また、前記混合液を
中和処理する中和工程を行ったのち、前記固液分離工程
を行ってもよく、前記固液分離された固体成分を密閉容
器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して前記結晶
化工程を行ってもよく、または、前記固液分離された固
体成分に水蒸気を供給して前記結晶化工程を行ってもよ
く、固液分離された前記固体成分を成型したのち、前記
結晶化工程を行ってもよく、その作用効果は以下の通り
である。
の本発明の結晶性ミクロ多孔体の特徴手段は、アンモニ
ウムイオン（Ｒ4Ｎ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下のア
ルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一
種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+：Ｒは水素、炭素数
１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる
少なくとも一種）、アミン類から選ばれる少なくとも一
種の結晶化調整剤と、カネマイト（理想組成式ＮａＨＳ
ｉ2Ｏ5)微粒子とを含んでなるアルカリ性の混合液を形
成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記混合液
中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離す
る固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を加熱
して結晶化させる結晶化工程を行うことにあり、前記結
晶化調整剤が、テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン
((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+）、テトラｎ−プロピルアンモニウ
ムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+）、テトラエチルアンモニ
ウムイオン((Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+）、テトラメチルアンモニウ
ムイオン((ＣＨ3)4Ｎ+）、ｎ−プロピルトリメチルアン
モニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ3)3Ｎ+）、ベンジル
トリメチルアンモニウムイオン((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ3)
3Ｎ+）、テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン((ｎ−Ｃ
4Ｈ9)4Ｐ+）、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオ
ン((Ｃ7Ｈ7)(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ+）、１，４−ジメチル−１，
４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン、ピロリジ
ン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、メチル
キヌクリジン、であれば好ましい。また、前記混合液を
中和処理する中和工程を行ったのち、前記固液分離工程
を行ってもよく、前記固液分離された固体成分を密閉容
器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して前記結晶
化工程を行ってもよく、または、前記固液分離された固
体成分に水蒸気を供給して前記結晶化工程を行ってもよ
く、固液分離された前記固体成分を成型したのち、前記
結晶化工程を行ってもよく、その作用効果は以下の通り
である。
【００１０】
【作用】カネマイト成分と、結晶化調整剤とをアルカリ
性条件下で共存させると（混合工程）、前記結晶化調整
剤の周りに無機材料が集合して複合体の微粒子が形成さ
れ、そのために、前記複合体の微粒子を、固液体分離工
程により、前記複合体を固体成分として単離できる。本
発明は、前記単離された複合体の固体成分が、加熱処理
によって相変化して結晶化し、多孔質の結晶体になると
いう新知見に基づき成されたものである。つまり、前記
固体成分を加熱して結晶化させる（結晶化工程）ことに
よって、前記複合体は、前記無機材料が種々の結晶化調
製剤を核として囲んだ状態で結晶化する。結局、この結
晶体からは、固体状態の複合体を加熱するだけの簡単な
操作で孔径の揃った多孔質構造を形成することができ
る。
性条件下で共存させると（混合工程）、前記結晶化調整
剤の周りに無機材料が集合して複合体の微粒子が形成さ
れ、そのために、前記複合体の微粒子を、固液体分離工
程により、前記複合体を固体成分として単離できる。本
発明は、前記単離された複合体の固体成分が、加熱処理
によって相変化して結晶化し、多孔質の結晶体になると
いう新知見に基づき成されたものである。つまり、前記
固体成分を加熱して結晶化させる（結晶化工程）ことに
よって、前記複合体は、前記無機材料が種々の結晶化調
製剤を核として囲んだ状態で結晶化する。結局、この結
晶体からは、固体状態の複合体を加熱するだけの簡単な
操作で孔径の揃った多孔質構造を形成することができ
る。
【００１１】また、前記結晶化調整剤としては、アンモ
ニウムイオン（Ｒ4Ｎ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下の
アルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも
一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+ ：Ｒは水素、炭
素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ば
れる少なくとも一種）、アミン類、から選ばれる少なく
とも一種のものであれば良く、特に、テトラｎ−ブチル
アンモニウムイオン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+）、テトラｎ−
プロピルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+）、テ
トラエチルアンモニウムイオン((Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+）、テト
ラメチルアンモニウムイオン((ＣＨ3)4Ｎ+）、ｎ−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ
3)3Ｎ+）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((Ｃ
7Ｈ7)(ＣＨ3)3Ｎ+）、テトラｎ−ブチルホスホニウムイ
オン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｐ+）、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((Ｃ7Ｈ7)(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ+）、１，４−ジ
メチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、ピロリジン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ
2）、メチルキヌクリジン、から選ばれる少なくとも一
種を含むものであれば好ましく、種々のアンモニウム
塩、ホスホニウム塩、アミン類を用いることが出来ると
考えられる。尚、テトラプロピルアンモニウム塩を用い
ると、ＭＦＩ構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、また
テトラブチルアンモニウム塩を用いれば、ＭＥＬ構造の
結晶性ミクロ多孔体が得られるので、合成すべき構造に
よって前記有機アンモニウム塩を選択すれば、種々の孔
径の結晶性ミクロ多孔体を得られる。
ニウムイオン（Ｒ4Ｎ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下の
アルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも
一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ4Ｐ+ ：Ｒは水素、炭
素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基から選ば
れる少なくとも一種）、アミン類、から選ばれる少なく
とも一種のものであれば良く、特に、テトラｎ−ブチル
アンモニウムイオン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+）、テトラｎ−
プロピルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+）、テ
トラエチルアンモニウムイオン((Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+）、テト
ラメチルアンモニウムイオン((ＣＨ3)4Ｎ+）、ｎ−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ
3)3Ｎ+）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((Ｃ
7Ｈ7)(ＣＨ3)3Ｎ+）、テトラｎ−ブチルホスホニウムイ
オン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｐ+）、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((Ｃ7Ｈ7)(Ｃ6Ｈ5)3Ｐ+）、１，４−ジ
メチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、ピロリジン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ
2）、メチルキヌクリジン、から選ばれる少なくとも一
種を含むものであれば好ましく、種々のアンモニウム
塩、ホスホニウム塩、アミン類を用いることが出来ると
考えられる。尚、テトラプロピルアンモニウム塩を用い
ると、ＭＦＩ構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、また
テトラブチルアンモニウム塩を用いれば、ＭＥＬ構造の
結晶性ミクロ多孔体が得られるので、合成すべき構造に
よって前記有機アンモニウム塩を選択すれば、種々の孔
径の結晶性ミクロ多孔体を得られる。
【００１２】また、前記固液分離工程を、前記無機材料
混合液を中和処理する中和工程を行ったのちに行うと、
前記複合体は微粒子状になりやすく、前記複合体の固体
成分は粘結力をもったものになりやすいことから、加圧
するなどの簡単な操作で予備成型する事が出来るので、
前記複合体を成型したのち、前記結晶化工程を行うと、
複雑形状の成型物であっても容易に得られる利点があ
る。
混合液を中和処理する中和工程を行ったのちに行うと、
前記複合体は微粒子状になりやすく、前記複合体の固体
成分は粘結力をもったものになりやすいことから、加圧
するなどの簡単な操作で予備成型する事が出来るので、
前記複合体を成型したのち、前記結晶化工程を行うと、
複雑形状の成型物であっても容易に得られる利点があ
る。
【００１３】また、前記結晶化工程は、前記固液分離さ
れた複合体を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器
を加熱して行う、もしくは、前記固液分離された複合体
に水蒸気を供給して行ってもよく、このような加熱方法
によると、高圧下で高温に加熱する必要がなく、取扱が
容易であるとともに、製造コストを安く設定しやすい。
れた複合体を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器
を加熱して行う、もしくは、前記固液分離された複合体
に水蒸気を供給して行ってもよく、このような加熱方法
によると、高圧下で高温に加熱する必要がなく、取扱が
容易であるとともに、製造コストを安く設定しやすい。
【００１４】
【発明の効果】従って、固体成分を加熱するだけの簡単
な工程で結晶化を行えるから、高圧加熱容器を用いる水
熱合成を行う必要性がなく、固体の状態で取扱え、混合
液の状態で水熱合成をおこなうのに比べて取扱いが容易
で、かつ、加熱容器としても耐アルカリ腐食等の対策を
高じる必要性も少なく、設備面での製造コストを安くで
きながら、安全管理面での製造コストを安く設定できる
とともに、加熱する結晶化の条件が、従来よりも温和な
ものとなり（例えば、後述の実施例においては１３０℃
で８時間の条件でも可）、反応条件としても安価に製造
可能なものとなり、経済性が向上した。また、結晶性ミ
クロ多孔体を、小規模な研究開発等であっても、ガラス
容器などの簡単な設備で合成できるので、少量、多種、
多様な結晶性ミクロ多孔体の製造などに役立つものと考
えられる。本発明は、有機アンモニウムイオンへの水和
クラスターの規制する無機化合物の相変化に基づく合成
方法であると言えるから、結晶性ミクロ多孔体に求めら
れる性能が、種々の産業がより区別差別化されている状
況で、より精密な分子設計を行うにあたって応用利用価
値が高い。
な工程で結晶化を行えるから、高圧加熱容器を用いる水
熱合成を行う必要性がなく、固体の状態で取扱え、混合
液の状態で水熱合成をおこなうのに比べて取扱いが容易
で、かつ、加熱容器としても耐アルカリ腐食等の対策を
高じる必要性も少なく、設備面での製造コストを安くで
きながら、安全管理面での製造コストを安く設定できる
とともに、加熱する結晶化の条件が、従来よりも温和な
ものとなり（例えば、後述の実施例においては１３０℃
で８時間の条件でも可）、反応条件としても安価に製造
可能なものとなり、経済性が向上した。また、結晶性ミ
クロ多孔体を、小規模な研究開発等であっても、ガラス
容器などの簡単な設備で合成できるので、少量、多種、
多様な結晶性ミクロ多孔体の製造などに役立つものと考
えられる。本発明は、有機アンモニウムイオンへの水和
クラスターの規制する無機化合物の相変化に基づく合成
方法であると言えるから、結晶性ミクロ多孔体に求めら
れる性能が、種々の産業がより区別差別化されている状
況で、より精密な分子設計を行うにあたって応用利用価
値が高い。
【００１５】また、粘結力の高い結晶性ミクロ多孔体と
なるから、簡単な予備成型によっても複雑形状の成型物
が得られ、従来、結晶性ミクロ多孔体をバインダを用い
て予備成型し、焼成した成型物を得ていたものに比べ
て、単位重量あたりの多孔質構造の割合を大きく取れる
など前記多孔質構造に由来する成型物の性能を高くで
き、従来は成型物としての性能が低いという原因で用い
られなかった種々の分野においても利用することが可能
になった。
なるから、簡単な予備成型によっても複雑形状の成型物
が得られ、従来、結晶性ミクロ多孔体をバインダを用い
て予備成型し、焼成した成型物を得ていたものに比べ
て、単位重量あたりの多孔質構造の割合を大きく取れる
など前記多孔質構造に由来する成型物の性能を高くで
き、従来は成型物としての性能が低いという原因で用い
られなかった種々の分野においても利用することが可能
になった。
【００１６】さらに、複合体の固体成分のみを成型した
のち結晶化させると、その成型物は、高温の焼結により
成型体を形成するのに比べて寸法安定性がよいものとな
り、成型物の製造面からも歩留りが良くなるなど製造コ
ストの低下に役立つものと言える。
のち結晶化させると、その成型物は、高温の焼結により
成型体を形成するのに比べて寸法安定性がよいものとな
り、成型物の製造面からも歩留りが良くなるなど製造コ
ストの低下に役立つものと言える。
【００１７】また、前記複合体の固体成分をバインダと
して用い、例えば天然のゼオライトや、他の方法で製造
された結晶性ミクロ多孔体を成型することによっても全
体が結晶性ミクロ多孔体である製品を作ることができ
る。
して用い、例えば天然のゼオライトや、他の方法で製造
された結晶性ミクロ多孔体を成型することによっても全
体が結晶性ミクロ多孔体である製品を作ることができ
る。
【００１８】また、前記結晶性ミクロ多孔体を塩化アル
ミニウム蒸気にさらしたり、複合体を作る時に、アルミ
ニウムイオンを導入することによって結晶構造内部にア
ルミニウム元素を導入することもでき、前記結晶性ミク
ロ多孔体を、エチルベンゼンの製造やパラキシレンの製
造等の触媒として利用可能なものにできる。
ミニウム蒸気にさらしたり、複合体を作る時に、アルミ
ニウムイオンを導入することによって結晶構造内部にア
ルミニウム元素を導入することもでき、前記結晶性ミク
ロ多孔体を、エチルベンゼンの製造やパラキシレンの製
造等の触媒として利用可能なものにできる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。尚、原材料組としては以
下の組成のもの（％表示のものはすべて重量％）を用い
た。 ○３号水ガラス：分析値 ＳｉＯ2:２９．１７％，Ｎａ
2Ｏ: ９．８２％（日本化学工業社製） ○シリカ粉末（多摩化学工業（株）社製高純度シリカ粉
末） ○臭化テトラプロピルアンモニウム((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4ＮＢ
ｒ）：（東京化成工業（株）社製） ○臭化テトラブチルアンモニウム((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＢ
ｒ）：（東京化成工業（株）社製） ○塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）：（キシダ
化学（株）社製） ○塩化ベンジルトリメチルアンモニウム((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ
3)3ＮＣｌ）：（東京化成工業（株）社製）
って限定されるものではない。尚、原材料組としては以
下の組成のもの（％表示のものはすべて重量％）を用い
た。 ○３号水ガラス：分析値 ＳｉＯ2:２９．１７％，Ｎａ
2Ｏ: ９．８２％（日本化学工業社製） ○シリカ粉末（多摩化学工業（株）社製高純度シリカ粉
末） ○臭化テトラプロピルアンモニウム((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4ＮＢ
ｒ）：（東京化成工業（株）社製） ○臭化テトラブチルアンモニウム((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＢ
ｒ）：（東京化成工業（株）社製） ○塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）：（キシダ
化学（株）社製） ○塩化ベンジルトリメチルアンモニウム((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ
3)3ＮＣｌ）：（東京化成工業（株）社製）
【００２０】〔実施例１〕５００ｍＬのビーカーに３号
水ガラスを２００ｇ用意し、これに、水酸化ナトリウム
１４ｇを溶解させた後、アルミナ製の蒸発皿に移し、１
５０℃の恒温槽にいれその水分を蒸発させた。水分を蒸
発させた生成物を蒸発皿ごと電気炉の中に入れ７００℃
で約７時間焼成し、室温まで放冷させて反応生成物を得
た。この反応生成物をビーカー内で７００ｍＬの水に浸
漬して、微粉末の沈殿を得た。前記微粉末の沈殿物を、
減圧ろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄した後室温
にて自然に乾燥すると、カネマイト（理想組成式：Ｎａ
ＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）約６０ｇが得られた。臭化テト
ラプロピルアンモニウム((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4ＮＢｒ）５．３
２ｇに脱イオン水を加えて２００ｇとした溶液に前記カ
ネマイト１０ｇを分散して７０℃に加温し３時間放置し
た（混合工程）。その後室温まで放冷した後、２mol/L
の塩酸を加えて徐々にpHを約８まで低下させたところ、
カネマイトの体積が急激に膨潤した（中和工程）。この
現象は、前記カネマイト中のナトリウムイオンがテトラ
プロピルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+) とイ
オン交換されるためであると考えられる。この膨潤した
カネマイトを減圧ろ過しながら脱イオン水で洗浄すると
ともに回収し、その後室温にて自然乾燥させて白色粉末
を得た（固液分離工程）。前記白色粉末は、カネマイト
とテトラプロピルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ
+) との複合体となっているものと考えられる。前記複
合体の約１ｇを小型のガラスフィルターの上に置き，さ
らにこのガラスフィルターを約７ｇの脱イオン水ととも
に、弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器に入れ、前記
複合体が直接水に触れないように、１３０℃の水蒸気に
８時間さらす加熱処理をおこない、反応生成物を得た
（結晶化工程）。この反応生成物を粉末Ｘ線回折スペク
トルの測定により調べたところ、ＭＦＩ構造を有するシ
リカライト−１からなる結晶性ミクロ多孔体であること
がわかった。
水ガラスを２００ｇ用意し、これに、水酸化ナトリウム
１４ｇを溶解させた後、アルミナ製の蒸発皿に移し、１
５０℃の恒温槽にいれその水分を蒸発させた。水分を蒸
発させた生成物を蒸発皿ごと電気炉の中に入れ７００℃
で約７時間焼成し、室温まで放冷させて反応生成物を得
た。この反応生成物をビーカー内で７００ｍＬの水に浸
漬して、微粉末の沈殿を得た。前記微粉末の沈殿物を、
減圧ろ過によって回収し、脱イオン水で洗浄した後室温
にて自然に乾燥すると、カネマイト（理想組成式：Ｎａ
ＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）約６０ｇが得られた。臭化テト
ラプロピルアンモニウム((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4ＮＢｒ）５．３
２ｇに脱イオン水を加えて２００ｇとした溶液に前記カ
ネマイト１０ｇを分散して７０℃に加温し３時間放置し
た（混合工程）。その後室温まで放冷した後、２mol/L
の塩酸を加えて徐々にpHを約８まで低下させたところ、
カネマイトの体積が急激に膨潤した（中和工程）。この
現象は、前記カネマイト中のナトリウムイオンがテトラ
プロピルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+) とイ
オン交換されるためであると考えられる。この膨潤した
カネマイトを減圧ろ過しながら脱イオン水で洗浄すると
ともに回収し、その後室温にて自然乾燥させて白色粉末
を得た（固液分離工程）。前記白色粉末は、カネマイト
とテトラプロピルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ
+) との複合体となっているものと考えられる。前記複
合体の約１ｇを小型のガラスフィルターの上に置き，さ
らにこのガラスフィルターを約７ｇの脱イオン水ととも
に、弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器に入れ、前記
複合体が直接水に触れないように、１３０℃の水蒸気に
８時間さらす加熱処理をおこない、反応生成物を得た
（結晶化工程）。この反応生成物を粉末Ｘ線回折スペク
トルの測定により調べたところ、ＭＦＩ構造を有するシ
リカライト−１からなる結晶性ミクロ多孔体であること
がわかった。
【００２１】〔実施例２〕臭化テトラブチルアンモニウ
ム((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＢｒ）６．４４ｇに脱イオン水を加
えて２００ｇとした溶液に実施例１で製造したカネマイ
トを１０ｇ分散し７０℃に加温し３時間放置した。その
後室温まで放冷した後、２mol/L の塩酸を加えて徐々に
pHを約８まで低下させた（複合体形成工程及び中和工
程）。尚、この際にも実施例１と同様にカネマイトの急
激な膨潤が観測された。前記膨潤したカネマイトを、減
圧ろ過しながら脱イオン水での洗浄するとともに回収
し、その後室温にて自然乾燥させて白色粉末を得た（固
液分離工程）。前記白色粉末は、カネマイトとテトラブ
チルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+) との複合
体となっているものと考えられる。前記複合体に、実施
例１と同様に１３０℃の水蒸気に２４時間さらす加熱処
理をおこない反応生成物を得た（結晶化工程）。この反
応生成物を粉末Ｘ線回折スペクトルの測定により調べた
ところ、ＭＥＬ構造を有するシリカライト−２からなる
結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
ム((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＢｒ）６．４４ｇに脱イオン水を加
えて２００ｇとした溶液に実施例１で製造したカネマイ
トを１０ｇ分散し７０℃に加温し３時間放置した。その
後室温まで放冷した後、２mol/L の塩酸を加えて徐々に
pHを約８まで低下させた（複合体形成工程及び中和工
程）。尚、この際にも実施例１と同様にカネマイトの急
激な膨潤が観測された。前記膨潤したカネマイトを、減
圧ろ過しながら脱イオン水での洗浄するとともに回収
し、その後室温にて自然乾燥させて白色粉末を得た（固
液分離工程）。前記白色粉末は、カネマイトとテトラブ
チルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｎ+) との複合
体となっているものと考えられる。前記複合体に、実施
例１と同様に１３０℃の水蒸気に２４時間さらす加熱処
理をおこない反応生成物を得た（結晶化工程）。この反
応生成物を粉末Ｘ線回折スペクトルの測定により調べた
ところ、ＭＥＬ構造を有するシリカライト−２からなる
結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【００２２】〔実施例３〕実施例１と同様の方法で製造
した複合体の粉末を硬質ガラスの試験管に入れ、その試
験管を空気中で溶封した。これを１３０℃の恒温槽内で
２０時間放置する加熱処理を行った後室温まで放冷して
反応生成物を得た（結晶化工程）。前記反応生成物を試
験管から取り出し、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定によ
り調べたところ、実施例１と同様のシリカライト−１か
らなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
した複合体の粉末を硬質ガラスの試験管に入れ、その試
験管を空気中で溶封した。これを１３０℃の恒温槽内で
２０時間放置する加熱処理を行った後室温まで放冷して
反応生成物を得た（結晶化工程）。前記反応生成物を試
験管から取り出し、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定によ
り調べたところ、実施例１と同様のシリカライト−１か
らなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【００２３】〔実施例４〕実施例１と同様の方法で製造
した複合体の粉末を、５００ＭＰａの圧力で油圧プレス
を用いて一軸圧縮して成型物を得た。これを硬質ガラス
の試験管に入れ、空気中で溶封した。前記試験管を１３
０℃の恒温槽内で２０時間放置する加熱処理を行った
（結晶化工程）。尚、室温まで放冷した後、前記試験管
から反応生成物を取り出しその変形を調べたが変形は確
認できなかった。前記反応生成物を試験管から取り出
し、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定により調べたとこ
ろ、実施例１と同様のシリカライト−１からなる結晶性
ミクロ多孔体であることがわかった。
した複合体の粉末を、５００ＭＰａの圧力で油圧プレス
を用いて一軸圧縮して成型物を得た。これを硬質ガラス
の試験管に入れ、空気中で溶封した。前記試験管を１３
０℃の恒温槽内で２０時間放置する加熱処理を行った
（結晶化工程）。尚、室温まで放冷した後、前記試験管
から反応生成物を取り出しその変形を調べたが変形は確
認できなかった。前記反応生成物を試験管から取り出
し、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定により調べたとこ
ろ、実施例１と同様のシリカライト−１からなる結晶性
ミクロ多孔体であることがわかった。
【００２４】〔実施例５〕実施例１と同様の方法で製造
した複合体の粉末を常圧下で１３０℃の水蒸気の気流に
さらして２０時間放置する加熱処理を行い、反応生成物
を得た（結晶化工程）。前記反応生成物を粉末Ｘ線回折
スペクトルの測定により調べたところ、実施例１と同様
のシリカライト−１からなる結晶性ミクロ多孔体である
ことがわかった。
した複合体の粉末を常圧下で１３０℃の水蒸気の気流に
さらして２０時間放置する加熱処理を行い、反応生成物
を得た（結晶化工程）。前記反応生成物を粉末Ｘ線回折
スペクトルの測定により調べたところ、実施例１と同様
のシリカライト−１からなる結晶性ミクロ多孔体である
ことがわかった。
【００２５】〔実施例６〕臭化テトラプロピルアンモニ
ウム((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4ＮＢｒ）５．３２ｇに脱イオン水を
加えて２００ｇとした溶液に実施例１で製造したカネマ
イトを１０ｇ分散し７０℃に加温し３時間放置し混合液
を調整した（混合工程）。この混合液に、塩化アルミニ
ウム０．９７ｇに脱イオン水を加えて２０ｇとした溶液
を加え、塩酸を加えてｐＨを８に調節した（中和工
程）。塩酸は２Ｎのもので３．６４ｇ要した。中和した
前記混合液を、減圧ろ過しながら脱イオン水で洗浄する
とともに回収し、その後、室温にて自然乾燥させて粉末
を得た（固液分離工程）。前記粉末は、カネマイトとア
ルミニウムイオンとテトラプロピルアンモニウムイオン
((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+) との複合体となっているものと考
えられる。前記粉末を、硬質ガラスの試験管に入れ、空
気中で溶封した。前記試験管を１３０℃の恒温槽内で５
３時間放置する加熱処理を行い、反応生成物を得た（結
晶化工程）。前記反応生成物を粉末Ｘ線回折スペクトル
の測定、及び、27Ａｌ−ＮＭＲにより調べたところ、４
配位のアルミニウムの存在を確認することができ、ＺＳ
Ｍ−５からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかっ
た。
ウム((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4ＮＢｒ）５．３２ｇに脱イオン水を
加えて２００ｇとした溶液に実施例１で製造したカネマ
イトを１０ｇ分散し７０℃に加温し３時間放置し混合液
を調整した（混合工程）。この混合液に、塩化アルミニ
ウム０．９７ｇに脱イオン水を加えて２０ｇとした溶液
を加え、塩酸を加えてｐＨを８に調節した（中和工
程）。塩酸は２Ｎのもので３．６４ｇ要した。中和した
前記混合液を、減圧ろ過しながら脱イオン水で洗浄する
とともに回収し、その後、室温にて自然乾燥させて粉末
を得た（固液分離工程）。前記粉末は、カネマイトとア
ルミニウムイオンとテトラプロピルアンモニウムイオン
((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4Ｎ+) との複合体となっているものと考
えられる。前記粉末を、硬質ガラスの試験管に入れ、空
気中で溶封した。前記試験管を１３０℃の恒温槽内で５
３時間放置する加熱処理を行い、反応生成物を得た（結
晶化工程）。前記反応生成物を粉末Ｘ線回折スペクトル
の測定、及び、27Ａｌ−ＮＭＲにより調べたところ、４
配位のアルミニウムの存在を確認することができ、ＺＳ
Ｍ−５からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかっ
た。
【００２６】〔実施例７〕塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ3)3ＮＣｌ）、１．８１ｇに脱
イオン水を加えて４０ｇとした溶液に実施例１で製造し
たカネマイトを１０ｇ分散し７０℃に加温し３時間放置
し混合液を調整した（混合工程）。この混合液に、塩化
アルミニウム２．４５ｇに脱イオン水を加えて３０ｇと
した溶液を加た。この溶液はｐＨが約９であった。前記
混合液を、減圧ろ過して回収し、その後、室温にて自然
乾燥させて粉末を得た（固液分離工程）。前記粉末を蛍
光Ｘ線スペクトルの測定によって調べたところ、Ｓｉ／
Ａｌ元素比が９７：７となっており、カネマイトとアル
ミニウムイオンとベンジルトリメチルアンモニウムイオ
ン((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ3)3Ｎ+）との複合体となっているもの
と考えられる。前記粉末を、硬質ガラスの試験管に入
れ、空気中で溶封した。前記試験管を１５０℃の恒温槽
内で６００時間放置する加熱処理を行い、反応生成物を
得た（結晶化工程）。前記反応生成物を粉末Ｘ線回折ス
ペクトルの測定により調べたところ、ＭＯＲ構造を有す
るモルデナイトからなる結晶性ミクロ多孔体であること
がわかった。
モニウム((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ3)3ＮＣｌ）、１．８１ｇに脱
イオン水を加えて４０ｇとした溶液に実施例１で製造し
たカネマイトを１０ｇ分散し７０℃に加温し３時間放置
し混合液を調整した（混合工程）。この混合液に、塩化
アルミニウム２．４５ｇに脱イオン水を加えて３０ｇと
した溶液を加た。この溶液はｐＨが約９であった。前記
混合液を、減圧ろ過して回収し、その後、室温にて自然
乾燥させて粉末を得た（固液分離工程）。前記粉末を蛍
光Ｘ線スペクトルの測定によって調べたところ、Ｓｉ／
Ａｌ元素比が９７：７となっており、カネマイトとアル
ミニウムイオンとベンジルトリメチルアンモニウムイオ
ン((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ3)3Ｎ+）との複合体となっているもの
と考えられる。前記粉末を、硬質ガラスの試験管に入
れ、空気中で溶封した。前記試験管を１５０℃の恒温槽
内で６００時間放置する加熱処理を行い、反応生成物を
得た（結晶化工程）。前記反応生成物を粉末Ｘ線回折ス
ペクトルの測定により調べたところ、ＭＯＲ構造を有す
るモルデナイトからなる結晶性ミクロ多孔体であること
がわかった。
【００２７】〔比較例１〕実施例１で製造したカネマイ
ト約１ｇを、そのまま小型のガラスフィルターの上に置
き、さらにこのガラスフィルターを約７ｇの脱イオン水
とともに弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器にいれ
て、このカネマイトが直接水に触れないようにして１３
０℃の水蒸気に８時間さらす加熱処理をおこなった。し
かし、前記カネマイトは水蒸気によって潮解し、ガラス
フィルターの上には何も残っておらず、結晶化ができな
かった。尚、耐圧容器の中に残っている溶液はｐＨ１０
以上の強アルカリ性を示した。
ト約１ｇを、そのまま小型のガラスフィルターの上に置
き、さらにこのガラスフィルターを約７ｇの脱イオン水
とともに弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器にいれ
て、このカネマイトが直接水に触れないようにして１３
０℃の水蒸気に８時間さらす加熱処理をおこなった。し
かし、前記カネマイトは水蒸気によって潮解し、ガラス
フィルターの上には何も残っておらず、結晶化ができな
かった。尚、耐圧容器の中に残っている溶液はｐＨ１０
以上の強アルカリ性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 清住 嘉道 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院 物質工学工業技術研究所内 審査官 雨宮 弘治
Claims (6)
- 【請求項１】 アンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+ ：Ｒは水
素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基か
ら選ばれる少なくとも一種）、ホスホニウムイオン（Ｒ
4Ｐ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキル基あるい
はアリール基から選ばれる少なくとも一種）、アミン類
から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、カネマ
イト（理想組成式ＮａＨＳｉ2Ｏ5)微粒子とを含んでな
るアルカリ性の混合液を形成する混合工程を行い、前記
混合工程の後、前記混合液中に析出した微粒子を、前記
無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液
分離された固体成分を加熱して結晶化させる結晶化工程
を行う結晶性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項２】 前記結晶化調整剤が、 テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｎ
+）、 テトラｎ−プロピルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3Ｈ7)4
Ｎ+）、 テトラエチルアンモニウムイオン((Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+）、 テトラメチルアンモニウムイオン((ＣＨ3)4Ｎ+）、 ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((ｎ−Ｃ3
Ｈ7)(ＣＨ3)3Ｎ+）、 ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((Ｃ7Ｈ7)(ＣＨ
3)3Ｎ+）、 テトラｎ−ブチルホスホニウムイオン((ｎ−Ｃ4Ｈ9)4Ｐ
+）、 ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((Ｃ7Ｈ7)(Ｃ
6Ｈ5)3Ｐ+）、 １，４−ジメチル−１，４−ジアゾビシクロ（２，２，
２）オクタン、 ピロリジン、 ｎ−プロピルアミン（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、 メチルキヌクリジン、 から選ばれる少なくとも一種のカチオン性の結晶化調整
剤と、カネマイト（理想組成式ＮａＨＳｉ2Ｏ5)微粒子
とを含んでなるアルカリ性の混合液を形成する混合工程
を行い、前記混合工程の後、前記混合液中に析出した微
粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程
を行い、固液分離された固体成分を加熱して結晶化させ
る結晶化工程を行う結晶性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項３】 前記混合液を中和処理する中和工程を行
ったのち、前記固液分離工程を行う請求項１〜２のいず
れかに記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項４】 前記固液分離された固体成分を密閉容器
内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して前記結晶化
工程を行う請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ミク
ロ多孔体の製造方法。 - 【請求項５】 前記固液分離された固体成分に水蒸気を
供給して前記結晶化工程を行う請求項１〜３のいずれか
に記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項６】 前記固液分離された固体成分を成型した
のち、前記結晶化工程を行う請求項１〜５のいずれかに
記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7125040A JP2725720B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 |
| KR1019997011440A KR100263280B1 (ko) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | 결정성 미소다공체의 제조방법 |
| KR1019997011441A KR100263281B1 (ko) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | 결정성 미소다공체의 제조방법 |
| KR1019960703149A KR100260714B1 (ko) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | 결정성 미소다공체의 제조방법 |
| CN95191103A CN1052960C (zh) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | 结晶微孔材料制备方法 |
| AT95932937T ATE181713T1 (de) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | Verfahren zur herstellung eines kristallinen mikroporösen körpers |
| DE69510550T DE69510550T2 (de) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | Verfahren zur herstellung eines kristallinen mikroporösen körpers |
| CA002176814A CA2176814A1 (en) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | Method of manufacturing crystalline microporous material |
| NZ293360A NZ293360A (en) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | Process for preparing crystalline microporous silicates |
| PCT/JP1995/001985 WO1996037435A1 (fr) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | Procede de production d'un corps cristallin microporeux |
| AU35781/95A AU697270C (en) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | Method of manufacturing crystalline microporous material |
| EP95932937A EP0773190B1 (en) | 1995-05-24 | 1995-09-28 | Process for producing crystalline microporous body |
| TW084110503A TW347418B (en) | 1995-05-24 | 1995-10-04 | Process for producing crystalline microporous body |
| US09/322,687 US6022519A (en) | 1995-05-24 | 1999-05-28 | Method of manufacturing crystalline microporous material |
| US09/469,438 US6270743B1 (en) | 1995-05-24 | 1999-12-21 | Method of manufacturing crystalline microporous materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7125040A JP2725720B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319112A JPH08319112A (ja) | 1996-12-03 |
| JP2725720B2 true JP2725720B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=14900360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7125040A Expired - Lifetime JP2725720B2 (ja) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725720B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4620197B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2011-01-26 | 株式会社日本触媒 | バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
| JP4827289B2 (ja) * | 1999-10-14 | 2011-11-30 | 株式会社日本触媒 | Ｍｅｌ型バインダーレスゼオライト成型体、その製造方法およびその用途 |
| JP2007332004A (ja) * | 2006-06-18 | 2007-12-27 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水蒸気雰囲気下での固相反応法による結晶性層状珪酸塩及びゼオライトの迅速合成法 |
| JP5219021B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2013-06-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 |
-
1995
- 1995-05-24 JP JP7125040A patent/JP2725720B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08319112A (ja) | 1996-12-03 |
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