JPS5973422A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライトの新規な合成法に関し、特に、オ
フレタイト型の結晶構造を基本とし、その微細構造にお
いてエリオナイト相が認められるゼオライトの新規な合
成法を提供するものである。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
様に沸石水を含む結晶アルミノシリケートである。

その組成は一般的に、ＡＩ、０３を基準に次式で表わさ
れる。

Ｚ　Ｘｙ、、　Ｏ”　Ａ％　Ｏ，”　（２〜Ｇ）　）日
１０１・ｙＨ，０（ここで、又は原子価ガのカチオンを
、”＋１は係数を示す） 又、その基本構造は、硅素を中心として４つの酸素がそ
の頂点に配置し九ＳｉＱ四面体と、この硅素の代りにア
ルミニウムを中心としたＡｌＯ４四面体とがＯ／（Ａｌ
＋Ｓ１）の原子比が２となるように互いに酸素を共有し
て規則正しく三次元的に配列したものである。その結果
、この四面体の配列の違いにより、大きさ及び形の異な
る細孔を有する網目構造が形成される。又、ＡｌＯ４四
面体の負電荷はアルカリ金属またはアルカリ土類金属な
どの陽イオンと結合することによシバランスしている。

このようにして形成される細孔は、３オングストローム
から１０数オングストロームのいずれかの大きさである
が、ＡｌＯ４四面体と結合している金属陽イオンを他の
金属陽イオンと交換することによ多細孔の大きさを変え
ることもできる。

ゼオライトは、その細孔に特定の分子が捕捉される性質
を利用し、気体、液体の脱水剤、又は着目成分を吸着分
離する分子篩として工業的に広く用いられている。又、
金属陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸とし
て作用するので多くの工業用触媒として用いられている
。

ゼオライトの一種であるオフレタイトは天然に存在し、
その結晶は六方晶系（格子定数ａ：Ｉ　Ｋ２　ｑＸ、Ｃ
ニア、５．６１）に属し、シクロヘキサンを吸着できる
１２負項から成る直径６．４λの細孔を有する。

オフレタイトは、テトラメチルアンモニウムイオン（以
後ＴＭＡイオンと略称する）を反応系に存在させること
によって合成できることから、合成オフレタイトはＴＭ
Ａ−オフレタイトと呼ばれているっＴＭＡ−オフレタイ
トは、その結晶中にＴＭＡ−イオンが取り込１れ、化学
組成はｘ（（ＴＭＡ）７．鳥、Ｎａ２）０・Ａｂ０３・
（卜１０）Ｓｉへ・νへ〇（ただし、”！１／は係数）
で表わされる。

このゼオライトを５００〜６００℃で空気中で焼成する
とＴＭＡイオンは分解脱離してＨイオンとなり、オフシ
タイト構造中に残存する。

オフレタイトとその構造が非常によく似たゼオライトに
エリオナイトがある。

オフレタイトの結晶においては、６ケージ（カンクリナ
イトケージ）がＣ軸に沿って二重六員環をはさんで同一
方向に積み重なって直径６．４Ｘの１２員項から成る細
孔を形成している。

一方エリオナイトにおいては、二重六員環をはさんでε
ケージが互い違いに６０°づつ回転してＣ軸方向に積み
重なっている為、直径＆４Ｈの１２員項の他に同軸方向
にＸ６Ｘ５．２Ｈの８員項が形成サレル。（格子定数ａ
　：　１　！Ｌ　２６　Ｘ　、　ｃ　＝１５．１２Ａ） これらの結晶構造のわずかな違いに起因する差異は、Ｘ
線粉末回折図において”ｏ＋ｌ　１１ｉｎｅ”と呼ばれ
ている２θ＝９６°、１６．６°、２１．４°。

６１．９°（ＯｕＫα二重線による測定）のピークがオ
フレタイトの場合には全く存在しないが、エリオナイト
の場合には、これらの鋭いピークが観測されることに現
れており、オフレタイトとエリオナイトはＸ線粉末回折
によシ明確に区別することが出来る１、 又、オフレタイトはシクロヘキサンを吸着するがエリオ
ナイトはシクロヘキサンを吸着しない事から、その吸着
特性には大きな差がある。

ところで、ある種のゼオライトにおいては１つの結晶粒
子内にこれら２つの結晶相が同時に含まれていることが
知られている。ゼオライ）Ｔと称されるゼオライトはそ
の１つであり、これら２つの結晶相が不規則に内部成長
°シたものであると報告されている。（Ｊ、Ｍ、　Ｂｅ
ｎｎｅｔｔ及びＪ、　Ａ、　Ｇａｒｄ著Ｎａｔｕｒｅ、
　２１４．　Ｐ４Ｏ１０，１９６７年参照）そのＸ線粉
末回折図で観測される”ｏａｄ　１１１ｎθ”は、２θ
＝９６°及び２１．４°の２本のみであり、吸着特性に
おいてはシクロヘキサンは全く吸着しない事が特徴であ
る。（Ｄ、Ｗ、　Ｂｒｅｃｋ　Ｍ″ＺｅｏｌｉｔｅＭｏ
ｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ″１９７４年）又、Ｍｏ
ｂｉ１社出願の特開昭５３−５８４９９号公報に開示さ
れるＺＳＭ−５４と称されるゼオライトは、そのＸ線粉
末回折図において”ｏｌｉｄｌｌｉｎｅ”である２θ＝
９６°、１に６°、２１．４°及び３１．９℃幅広いピ
ークが観測される事から、このゼオライトはオフシタイ
ト構造中に非常に小さなエリオナイト領域が内部成長し
たものであると言われている。又、ｎ−ヘキサン及びシ
クロヘキサンの吸着能力を有し、種々の触媒反応にも有
効であるとされている。

しかしながら、その合成には有機窒素含有化合物である
コリン又はその誘導体を用いることが必須であり、この
有機窒素含有カチオンが生成するＺＳＭ−３４の結晶構
造にカチオンの一部として組込まれてしまう。この為、
ＺＳＭ＝３４は５００〜６００℃で焼成処理し、有機砲
素含有カチオンを分解除去しなければ吸着活性や触媒活
性が発現しない。

本発明者らは、これらオフレタイト型ゼオライトを幅広
く検討した結果、ＴＭＡイオンやコリンなどの高価な有
機窒素含有化合物を何んら使用することなくオフレタイ
ト型の結晶構造を基本としながらも、その微細構造及び
その吸着特性が従来のオフレタイト型ゼオライトと異な
る新規なゼオライトを合成することに成功した。

この新規ゼオライト（以下ゼオライ）ＯＥと略称する）
は下記の組成を有する。

ｚＸ１ヶ０１１Ａ馬り（卜１０）Ｓｌへ争υ履０（ただ
し、ｘｔま原子価ｎのカチオンを表わし、Ｘ。

νは係数） Ｍは、合成されたままの状態では、Ｋ十とＮ−である。

Ｋ＋又はＮａ＋の一部又は全部は公知法によって又、ゼ
オライ）ＯＥｒ、ｉＸ線粉末回折ノくターンに大きな特
徴を有する。銅のにαニル線を用いて測定した回折角２
θ（度）及びそれによる格子面間隔（ａ−；）ｉま実質
的に第−表のとおりである。

第　　　−表 ２θ（度）　　　格子面間隔（Ａ）　　　　　強　度７
．７±１１２１１．５強 ９．６±ｔｔ　９．２０弱 １１．７±　〃　　　　１５９　　　　９強１！Ｌ６±
〃＆６５強 １４．０±〃＆３２弱 １５．４±〃！１１．７５弱 １＆４±ｔｔ　５．４０弱 １９．４±〃　　　４５７　　　　９強２０．４±ｕ　
４．５５強 ２１．３±ｔｔ’　４．１７弱 ２五２±〃　　　　五８６　　　　９強２五６±〃　　
　五７７　　　　　最強２４．８±〃五５９強 ２６．１±〃五４１弱 ２＆９±ｔｔ　　　　′！Ｌ５１　　　　９強２７．６
±ＩＩ　＆２５弱 ２ａ１±　〃　　　　五１７　　　　９強２Ｂ、５±　
〃　　　　５１５　　　　９強３α５±ｔｔ　２．９２
８弱 ３１．２±ｔｔ　２．８６４強 ３１．４±／ｌ　２．８４７強 ５１４±／／　　　　２．６８０　　　　９強３６．１
±　ｔｔ　　　　　２．４８６　　　　９強３ａ２±ｔ
ｔ　２．３５４弱 オフレタイト、ＴＭＡ−オフレタイトは９６°。

１＆４°にピークが全くなく、エリオナイトはその角度
に強いピークがある・のに対し、ゼオライ）ＯＫには弱
く、幅広いピークが認められる。ゼオライトＴには１４
．０°にピークがないのに対し、ゼオライトＯＫにはそ
の角度にピークが認められる。オフレタイト、ＴＭＡ−
オフレタイト、エリオナイ）、ＺＢＭ−５４，ゼオライ
トＴの最強ピークが７７°であるのに対し、ゼオライ）
ＯＥは２五６゜に最強ピークがある。

ゼオライトＯＥを電子線回折により構造解析したところ
、既知のゼオライトの単なる混合物ではなく、オフレタ
イト構造を基本としながら微量のエリオナイト相が規則
正しく内部成長していることがわかった。

本発明のゼオライ）ＯＲは、ゼオライ）Ｔなどの公知の
ゼオライトには見られない吸着特性を有する。エリオナ
イト、ゼオライトＴは５００〜６００℃で加熱焼成する
活性化処理を行っても、シクロハキサンを＃１とんど吸
着しない。一方、ＺＢＭ−３４，ＴＭＡ−オフしＩ’イ
トは合成後、１００〜３５０℃の加熱処理ではシクロヘ
キサンを全く吸着せず、５００〜６００℃の活性化処理
をして始めてシクロヘキサンを吸着できるようになる。

これに対して、ゼオライ）ＯＲは合成後、水洗し、常温
〜６５０℃という比較的低温で脱水処理するだけでシク
ロヘキサンを吸着できるようになる。

ゼオライトＯ］ｒｉは、合成無定形硅酸いわゆるホワイ
トカーボンをシリカ源として純度よく合成できる。しか
し、ホワイトカーボンは高価であるばかシか、合成条件
によっては、合成中及び結晶化終了後の水性スラリーの
粘度が異常に高く、移送。

固液分離、水洗等で工業的に難点がある。

本発明者らは、安価な原料を使用してゼオライ）ＯＫを
純度よく製造する方法について鋭意検討したところ、ア
ルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液を反応
させることによって得た、アルミニウムを灯＾とじて４
〜２２ｗｔ％（無水換算）含む粒状無定形アルミノ硅酸
塩を、特定の組成となるように水酸化アルカリ金属水溶
液及び／又はアルカリ金属硅酸塩水溶液に加え、攪拌下
で結晶化することによって、ゼオライトＯＥを効率よく
製造できる方法を見い出し本発明を完成した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム
水溶液とを反応させることによって生成した粒状の無定
形アルミノ硅酸塩を、その母液から一旦分離し、新たに
水酸化アルカリ金属水溶液及び／又はアルカリ金属硅酸
塩水溶液（以下、アルカリ水溶液と略称する）に加え、
該懸濁水性スラリー（以下懸濁混合物と略称する）を攪
拌下、加熱結晶化することを骨子とするものである。し
かるに、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水
溶液とを反応させて得た反応混合物を、そのまま単に加
熱結晶化しても目的とするゼオライトを全く得ることが
出来ないし、又、アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミ
ニウム水溶液とを反応させて得た反応混合物にアルカリ
水溶液を加え攪拌下、加熱結晶化した場合は、ゼオライ
）Ｐ等の不純物が多量共生し、ゼオライ）ＣＩＥを純度
よく得ることができない。

本発明法を実施するに際し、アルカリ金属硅酸塩水溶液
としては、硅酸ナトリウム、硅酸カリウム、硅酸リチウ
ム等の水溶液や硅酸溶解アルカリ水溶液が好適に使用で
きる。又、含アルミニウム水溶液としては、アルミン酸
ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶液、水
酸化アルミニウム、酸化アルミニウムのアルカリ溶解水
溶液又は鉱酸溶解水溶液が好適に使用できる。

これらアルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶
液とを反応させる好ましい実施態様は、人　容器にアル
カリ金属硅酸塩水溶液を張シ込み攪拌しながら含アルミ
ニウム水溶液を徐々に加える方法。

Ｂ　容器に含アルミニウム水溶液を張υ込み、攪拌しな
がらアルカリ金属硅酸塩水溶液を徐々に加える方法。

Ｃ容器に水を張ジ込み、攪拌しながらアルカリ金属硅酸
塩水溶液と含アルミニウム水溶液を同時に加える方法。

Ｄ　オーバーフロー管など、連続的にあるいは間欠的に
スラリーを抜き出す装置を備えた攪拌機付反応容器に、
アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを
連続的にかつ両水溶液の比率を一定に維持しながら加え
る方法。

などの方法がある。勿論、Ａ−Ｄの反応方法を適宜、組
み合せて行うことも何んら妨げるものではないっ 本発明は、これら反応の実施態様に限定されるものでは
なく、本発明の主旨を変えない限り、全ての反応方法が
適用できる。最も好ましい反応の実施態様は、Ｃ又はＤ
の方法である。Ｃ又はＤの方法によって不純物を全く含
まないゼオライトＯＥを、より効率よく製造することが
できる。

これは、両水溶液を連続的に反応系に供給し、かつ一定
比率を維持しながら反応させることによって得た粒状無
定形アルミノ硅酸塩は、常に同一の組成下で反応析出す
る為に微視的部分まで均一となっており、結晶化時に必
要な原子の規則的な配列を容易にしているものと思われ
る。

又、Ｄの反応方法において、反応スラリーが反応槽に滞
在する見掛は滞在時間（反応槽の実容積（ｌ〕／反応槽
から排出される単位時間自シの反応スラリー量Ｃｅ１分
〕）を３分以上に設定することによって、１０〜１００
μのハは球状の無定形アルミノ硅酸塩を得ることができ
、このため固液分離、結晶化、水洗等の後工程が極めて
容易となる。

本発明において、両水溶液の反応時のｐＨ値の調整は、
よシネ細物の少ないゼオライトＯＥを得る上で、又、固
液分離等の後工程を容易にする上で、重要な因子となる
。Ａ、Ｂ、Ｏの方法にあっては、雨水溶液混合後の反応
スラリーのｐＨを５〜９にすることが望ましく、Ｄの方
法にあっては、排出される反応スラリーのｐＨを５〜９
とすることが望ましい。倒れの方法においても更に望ま
しくは６〜８である。

ｐＨ調整用の鉱酸又はアルカリを、いずれかの水溶液に
、又は両方の水溶液に添加することにより、あるいは両
水溶液とは別に反応帯に加えることによってｐＨを調整
できる。

これらの方法によって得られる粒状無定形アルミノ硅酸
塩の組成は、両水溶液の８１０．濃度、　ＡＴｈＯｎ濃
度あるいは両水溶液の混合比（Ｄの方法にあっては流量
比）によシ相違してくるが、アルカリ金属硅酸塩水溶液
の５ｉＱＩ濃度を高くするか、あるいはその混合比（流
量比）を高くすることによってＡ　１．Ｏ，含有率の低
い粒状無定形アルミノ硅酸塩が得られる。本発明法を実
施する上で粒状無定形アルミノ硅酸塩中のアルミニウム
の含有率は、Ａ４ｏｓとして４〜２２ｗｔ％（無水ベー
ス）であることが必要で、この範囲をはずれると、いか
に条件を設定しても目的とするゼオライトｏＥを純度よ
く得ることができない。−場合成しえたとしてもゼオラ
イ）Ｐ等の不純物を共生したシ、場合によっては結晶化
すら不可能となる。両水溶液を反応させて得た反応スラ
リーを固液分離し、望ましくけ、次いで水洗し粒状無定
形アルミノ硅酸塩を得る。

固液分離することなく結晶化に供した場合、ゼオライ）
Ｐなどの不純物が多量共生し、目的とするゼオライトＯ
Ｅを純度よく得ることができない。

次に、粒状無定形アルミノ硅酸塩をアルカリ水溶液中で
結晶化するに際し、懸濁混合物の組成は次の組成となる
ようＫｗ４整しなければならない。

ＳｉＱ、／Ａ］、ｏｓ＝＝　　　６〜４００Ｈ／ｓｉら
　＝　α３〜１ 賜０／ｓ１へ　＝　１０〜７゜ ＫｅＯ／Ｍ、Ｏ＝＝：　　α１〜０．９（ただし、ｉは
アルカリ金属を示す） アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、水酸化リチウム、硅酸ナトリウム、硅
酸カリウム、硅酸リチウムなどの水溶液が好適である１
、又、２種以上の混合水溶液であってもよい。最も好適
には、水酸化ナトリウム、硅酸ナトリウムの水溶液ある
いはこれらの混合水溶液である。又、結晶化完了後に固
液分離して回収して得た母液を用いることも可能であっ
て、むしろ経済上好ましい。

懸濁混合物の組成は、望ましくけ下記の組成である。

５１ｏｌ！／ｈ６ｏｓ　＝＝　　１０〜３００Ｈ／　Ｅ
ｌ、Ｃ４：　　α４〜０．８５％Ｏ／　５ｉｏ１＝　　
１２〜６０ に、０７Ｍ２０　＝　ＬＬ２〜０．８ そして、上記望ましい懸濁混合物組成の範囲内、即ち、
その領域において、その５ＩＱＩ／Ａ４ｏ、モル比が高
い場合（及び高い傾向にある場合）はＯＲ／５ｉｏ２の
モル比を可能な限り高い領域で、又、逆に５１０２／Ａ
１．ｏｓモル比が低い場合（及び低い傾向にある場合）
はＯＨ／８１０．のモル比をでき゛る限勺低い領域に維
持することがより望ましい組成である。

なお、ＯＨの計算に当って、粒状無定形アルミノ硅酸塩
が持ち込むアルカリは 鳩０＋八〇　＝　２ＭＯＨとして、 アルカリ水溶液としてのアルカリ金属硅酸塩は１４ｓ１
０３　＋　１（２０：　２ＭＯＨ＋　５ｉｎ１として考
慮する。

上記組成に調整された懸濁混合物を、攪拌下、１２０〜
２００℃で加熱し結晶化する。結晶化に際し、攪拌を実
施することによって結晶化時間が短縮されるばかりか、
不純物を共生することなく結晶度の高いゼオライトを得
ることができる。望ましい結晶化温度は、１５０〜１８
０℃であり、この時の結晶化時間は５〜４０時間である
。結晶化温度が１２０℃に満、たない場合は、結晶化に
長時間を要し、又、２００℃以上ではゼオライ）Ｐ系の
不純物が共生する。

結晶化完了後、常法により固液分離、水洗し、１００〜
２．００℃で乾燥すればゼオライ）ＯＲを得る。

ゼオライ）ＯＦは、１００〜２００℃の乾燥で充分活性
を呈し、ベンゼン、ｎ−ヘキｆン、１−ペンタン、シク
ロヘキサン等を吸着するので、それらの吸着剤等に利用
することができる。又、脱水能力も極めて高いのでガス
や液体の乾燥剤としても有効に使用できる。なお、５０
０〜６００℃での加熱処理を施してから使用しても何ん
ら支障を来たさない。

更には、常法によりｆを始めとした他のカチオンに交換
することによって強い固体酸性を示すことから、種々の
反応の触媒として利用することができる。

本発明のゼオライ）ＯＦｔは、粉のままのみならず球状
あるいは柱状に成形し、各種用途に供することができる
。

以上詳細に述べた如く、本発明法によって、安価でかつ
入手しやすい原料から、工業的に極めて有用なゼオライ
トＯＥを純度よく、かつ効率よく製造することができる
。

以下実施例で更に詳細に説明する・。

くシクロヘキサン吸着量の測定〉 マ啼りベイン・ペーカー型吸着装置で測定する。

試料約１ｇを真空下、６５０℃で２時間活性化した後、
試料温度を２５℃に保持し、４８ｓｓＨρ圧力のシクロ
ヘキサン蒸気を導入して３時間後の吸着量を求める。

くＸ線粉末回折〉 試料を乾燥後、相対温度８０％で水和し、銅のにα二重
線を線源とし、Ｎｉフィルター、管電圧５５ＫＶ、管電
流２５ｍＡで測定する。

実施例１ 攪拌機付きのオーバーフロー型反応槽（実容積２ｚ）に
、硫酸添加した硫酸アルミニウム水溶液（ＡｌｚＯｓ　
：　４４．４９／ｌ、　５ｓｏ、　：　２ｂｔｓ　９／
ｌ　）　（！：硅酸ソーダ水溶液（Ｎａ、Ｏ：　６５．
６Ｖ／、　ｓｔｏ、　：　２００９／ｌ　、　ＡｌｘＯ
ｓ　：２．２ｇ／７）とをそれぞれ１１／Ｈｒ　、　３
１／Ｈｒ　（７Ｊ）速度で連続供給した。反応スラリー
の見掛は滞在時間は３０分、温度は３０〜３２℃、　ｐ
Ｈは６．６テあった。

排出した反応スラリーを遠心ｐ過機で固液分離し、充分
水洗後、Ａｌ２Ｏ３：　＆７６ｗｔ％、　Ｎａ、０　：
　４．９ｗｔ％。

５ｉＣ１！：　８五３ｗｔ％　（以上無水ペーｙ、　）
　、　Ｈ，Ｏ：　６１．６ｗｔ％　（ウエットヘース）
の粒状無定形アルミノ硅酸塩の湿ケーキを得た。

次いで、上記湿ケーキ２．３１１ｐを固型Ｎａ０Ｈ（Ｎ
ａＯＨ：　９８ｗｔ％）　１７６９　、固型ｘｏ＋ｉ　
（ＫＯＨ：　８５ｗｔ％）１７５９を溶解した純水Ａ２
７に９に加え、下記の組成の懸濁混合物を調整した。

ｓｔｏ、／Ａ１２０ｍ　＝２１９ ０Ｈ／Ｓｉ鳴　＝１６６ 八ｏ　／ｓ１ａ、　　＝：　２１ に／に十Ｎａ　＝＝　［Ｌ５２ このスラリー混合物を１０１！のオートクレーブに仕込
み１２　Ｏｒｐｍで撹拌しながら、１５０℃で２０時間
加熱して結晶化を行った。終了後、生成物を懸吊したス
ラリーをとシ出し、固液分離後充分水洗し、１２０℃で
乾燥した。生成物は、次の酸化物表示の組成で示される
ゼオライトＯＢであった。そのＸ線粉末回折図を第１図
に示す。因みに不純物はほとんど認められなかった。−
又、シクロヘキサンの吸着量は１．２　ｗｔ％（２５℃
、４８ｍ！ｌｌＨｇであった。

実施例２ １０Ｉ！の容器に、硫酸添加した硫酸アルミニウム水溶
液（Ａｚｏ３：　４＆５９／／、　３ｓｃｌ　：　２０
７り／２）を１．６１仕込み、次いで、硅酸ソーダ水溶
液（ＮζＯ：ｂｓ、６９／ｌ、　ｓｉ嶋：２００ｇ／／
、訂＾：２．２ｇ／／）４／をよ〈攪拌しながら２０分
で添加した。添加終了後のｐｉ（は＆２であった。添加
終了後頁に１時間攪拌のみを続けた後、固液分離し、充
分水洗した。

得られた湿ケーキ４７０ｇ（無水ベースで、１２０．　
：　ａ６ｗｔ％）を、固型Ｎａ０Ｈ（ＮａＯＨ：　９８
ｗｔチ）１７、８　ｇ、固型ＫＯＨ（ＫＱＨ：　８５ｗ
ｔチ）３４９ｇを溶解した純水４８０ｇに加え、下記の
組成の懸濁混合物を調整した。

Ｓ１鳴／Ａｌ、０３＝＝　１６ ０Ｈ／ａｔｏ２＝　０．６ 馬０／Ｓｉへ　＝２０ ｘ／に＋ｎａ＝α４２ この懸濁混合物を２１のオートクレーブに仕込み、２５
　Ｏｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃で２０時間加熱し
て結晶化を行った。終了後、生成物を比較例１ 結晶化に際し、２１のオートクレーブを用い攪拌を全く
行わない点を除き、実施例１と全く同様に行ったところ
、生成物は氷長石を主体とするもので、ゼオライトＯＫ
は得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第一図は実施例１によって得られた生成物のＸ線粉末回
折図である。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５７年１２月８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事ｆ’ｌ゛の表示 昭和５７年特、１′［願第　１８１４０９　　号２発明
の名称 ゼオライトの製造方法 ６補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒７４６　山］」県新南陽市大字富田４５６０番
地名称　　　　　　（３３０）　　東洋曹達工業株式会
社代表者　　森　　嶋　　東　　三 電話番号（５８５）３３１１ ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明細書のタイプ印書 ８添付書類 タイプ印書した明細書 手続補正書 昭和５７年１２月２８日 ７Ｆ晃′［庁長信若杉和夫殿 １事ｒ１の表示 昭和５７年特許願第　１８１４０９　号２発明の名称 ゼオライトの製造方法 ６補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒７４６　山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
電話番号、（５８５）３３１ｊ ４補正命令の日付 図面 ７補正の内容 別紙のとおり　別紙の添付図面と差しかえる８添付書類
。 図面　　１通

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム
   水溶液とを反応させることに、よって得た、アルミニウ
   ムをＡｌｔｏｎどしズ４〜２２　ｗｔ％（無水ベース）
   含む粒状無定形アルミノ硅酸塩を、モル比で表わして下
   記の組成： ５１０２／ｈｌｏｓ＝　、　６〜４０ ０Ｈ／ｓｉｏ、＝　０．５〜１ 八〇／Ｓ１へ＝１０〜７０ ４０／鳩０　＝Ｑ、１〜α９ （ただし、Ｍはアルカリ金属を示す） となるように水酸化アルカリ金属水溶液及び／又はアル
   カリ金属硅酸塩水溶液に加え、該混合物を攪拌下で結晶
   化することを特徴とする実質的に第−表に示すＸ線粉末
   回折図による格子面間隔を有するゼオライトの製造方法
   。
2. （２）　　粒状無定形アルミノ硅酸塩を、アルカリ金属
   硅酸塩水溶液と、含アルミニウム水溶液とを同時に且つ
   連続的に反応させて得る特許請求の範囲ホー項記載の方
   法。