JP4591056B2 - Me−アルミノフォスフェートの製造方法 - Google Patents

Me−アルミノフォスフェートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4591056B2
JP4591056B2 JP2004340091A JP2004340091A JP4591056B2 JP 4591056 B2 JP4591056 B2 JP 4591056B2 JP 2004340091 A JP2004340091 A JP 2004340091A JP 2004340091 A JP2004340091 A JP 2004340091A JP 4591056 B2 JP4591056 B2 JP 4591056B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminophosphate
water
gel
molded body
dried gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004340091A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005206451A (ja
Inventor
展 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2004340091A priority Critical patent/JP4591056B2/ja
Publication of JP2005206451A publication Critical patent/JP2005206451A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4591056B2 publication Critical patent/JP4591056B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

本発明は、Me−アルミノフォスフェートの製造方法に関し、詳しくは、吸着量の大きいMe−アルミノフォスフェートを簡単な操作で製造することができるMe−アルミノフォスフェートの製造方法に関する。
ゼオライトは、規則的に配列した細孔構造を持つ化合物であり、その特異な構造から、吸着分離能、イオン交換能、形状選択能等を有しており、工業的にも幅広く利用されている。こうしたゼオライトの1種としてアルミノフォスフェートが知られているが、このアルミノフォスフェートは、その骨格構造にAlとPを含む化合物であり、吸着材や触媒として利用されている。以前に、本出願人は、ヘテロ原子で置換されたアルミノフォスフェートが吸着材として有用であることを見出している(特許文献1を参照。)。
ところで、こうしたアルミノフォスフェートの製造方法としては種々の方法が報告されている。一般的に、アルミノフォスフェートは、水熱合成法で製造されている。
この水熱合成法は、アルミノフォスフェートの原料と液状の水とを混合してゲル状物質又はスラリー状物質を調製し、調製したゲル状物質又はスラリー状物質を所定の圧力条件下で加熱することによりアルミノフォスフェートの結晶を析出させる方法である。水熱合成法で得られたアルミノフォスフェートの結晶は、ゲル状物質又はスラリー状物質に含まれる液状の水から遠心分離やデカンテーション等の操作を行うことにより分離されている。
水熱合成法以外のアルミノフォスフェートの製造方法としては、ヘテロ原子を含まないアルミノフォスフェート又はPの一部がSiで置換されたシリコアルミノフォスフェートをドライゲルコンバージョン法や気相輸送法で合成した例が報告されている(例えば、非特許文献1を参照。)。また、AlがMgで置換されたアルミノフォスフェートをドライゲルコンバージョン法で合成した例が報告されている(例えば、非特許文献2を参照)。
特開2003−240382号公報 Rajib Bandyopadhyay, Mahuya Bandyopadhyay, Yoshihiro Kubota, Yoshihiro Sugi, Journal of Porous Materials, 9, 83-95, 2002 Shyamal Kumar Saha, Yoshihiro Kubota, and Yoshihiro, Sugi, Chemistry Letters, 32, 11, 2003, 1026-1027
しかしながら、ヘテロ原子で置換されたアルミノフォスフェートを水熱合成法を用いて製造した場合には、得られたアルミノフォスフェートは、不純物成分との混合物として得られることがあり、単位質量あたりの吸着量を大きくするために精製操作を行う必要があった。このため、吸着量の大きいアルミノフォスフェートをより簡単に製造できる方法が求められている。
上記非特許文献1には、得られたアルミノフォスフェートの触媒特性について記載されているが、吸着量については記載されていない。また、上記非特許文献2には、合成方法を示すのみで、用途や吸着量については記載されていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、吸着量の大きいMe−アルミノフォスフェートを簡単な操作で製造することができるMe−アルミノフォスフェートの製造方法を提供することにある。
本発明者は、ヘテロ原子の中でも特にFe及び/又はGaで一部置換されたアルミノフォスフェートの製造方法について鋭意検討した結果、一般的に行われている水熱合成法ではなく、ドライゲルコンバージョン法を適用することによって、分離操作及び精製操作が不要となり、純度が高く吸着量の大きいMe−アルミノフォスフェートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記課題を解決するための本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法は、少なくともリン源、アルミニウム源及びMe(MeはFe及び/又はGaである。)源を含む混合物を乾燥させて得た乾燥ゲルを、容器内でガス状の水と接触させることを特徴とする。
この発明によれば、少なくともリン源、アルミニウム源及びMe源を含む混合物を乾燥させて得た乾燥ゲルとガス状の水とが接触して反応するので、水熱合成法のように液状の水から結晶を分離する操作を行うことなく、Me(MeはFe及び/又はGaである。以下同じ。)−アルミノフォスフェートを製造することができる。また、本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法によれば、純度の高いMe−アルミノフォスフェートが得られるので、精製操作を行うことなくその単位質量あたりの吸着量を大きくすることができる。
本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法は、前記乾燥ゲルと前記ガス状の水との接触が、有機テンプレートの存在下で行われることを特徴とする。
混合物を調製する段階で有機テンプレートを加えても、混合物を乾燥させて得た乾燥ゲルをガス状の水と接触させる際に容器内に有機テンプレートを存在させても、所望のMe−アルミノフォスフェートが得られるが、この発明によれば、乾燥ゲルをガス状の水と接触する際に容器内に有機テンプレートを存在させることによって、注意を要する操作を最小限にすることができる。
本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法は、(1)前記容器内の温度が100℃以上、220℃以下であることが好ましく、(2)前記ガス状の水の分圧が、水の飽和蒸気圧の40%以上であることが好ましい。
本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法においては、前記混合物を成形した後に乾燥させて得た乾燥ゲル成形体、又は前記混合物を乾燥させて得た乾燥ゲルを成形した乾燥ゲル成形体と、前記ガス状の水との接触を行うことが好ましい。この発明によれば、混合物を成形した後に乾燥させて得た乾燥ゲル成形体、又は前記混合物を乾燥させて得た乾燥ゲルを成形した乾燥ゲル成形体と、ガス状の水との接触を行うので、圧縮強度の高いMe−アルミノフォスフェート成形体を高い収率で得ることができる。
本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法によれば、分離操作や精製操作を省略することができるので、Me−アルミノフォスフェートを簡単に且つ効率よく製造することができる。また、吸着量の大きいMe−アルミノフォスフェートが得られるので、優れた吸着材を提供できる。
また、本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法によれば、特に所定形状のMe−アルミノフォスフェート成形体を得る場合に、圧縮強度の高い成形体を得ることができる。さらに、その成形体を、原料であるリン源、アルミニウム源、Me源等の無機成分に対し、高い収率で得ることができる。
以下に、本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法について説明する。
本発明は、少なくともリン源、アルミニウム源及びMe源を含む混合物を、容器内でガス状の水と接触させてMe−アルミノフォスフェートの製造する方法である。
(構成原料)
最初に、Me−アルミノフォスフェートを構成する原料について説明する。
アルミニウム源:アルミニウム源は、特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が使用される。中でも、取り扱いやすさ、反応性の観点から、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトが好ましい。水酸化アルミニウムは、平均粒径が20μm以下、特に10μm以下が好ましい。これらの中でも特に、擬ベーマイトが好ましい。
Me源:Me源は、Fe及びGaのうち一方又は両方を有する無機酸塩、有機酸塩、有機金属化合物等であり、必要に応じて適宜選択される。無機酸塩としては、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が挙げられ、有機金属化合物としては、ペンタカルボニル、フェロセン等が挙げられる。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、又は微粉末状の酸化物を用いてもよい。
リン源:リン源は、通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
有機テンプレート:有機テンプレートは、本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法においては、リン源、アルミニウム源及びMe源を含む混合物を調製する段階で加えてもよいし、リン源、アルミニウム源及びMe源を含む混合物をガス状の水と接触させる際に容器内に存在させてもよい。有機テンプレートとしては、アミン、イミン、四級アンモニウム塩が使用できる。具体的には、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、N−エチルブチルアミン、ジプロピルアミン、N−メチルブチルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサメチレンイミン、ジイソプロピルアミン、テトラエチルアンモウムハイドロオキサイド等が挙げられるが、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N−メチルブチルアミンが好ましく、トリエチルアミン、モルホリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。
(ドライゲルコンバージョン(DGC)法)
次に、ドライゲルコンバージョン(DGC)法について説明する。
本発明のMe−アルミノフォスフェートの製造方法は、まず、上述した構成原料を混合して、ゲル状又はスラリー状の原料混合物を調製し、この原料混合物を乾燥させて乾燥ゲルを得る。その後、この乾燥ゲルを、容器内でガス状の水と接触させることによりMe−アルミノフォスフェートが製造される。本発明において、このように乾燥ゲルを、ガス状の水と接触させる方法をドライゲルコンバージョン(DGC)法と称する。
これら構成原料を混合する順序は、特に制限はないが、通常は、まずリン源とアルミニウム源を混合し、これにMe源、必要に応じて有機テンプレートを混合する。有機テンプレートは、予め構成原料とともに混合してもよいし、DGC法を行う際に水と共に容器に入れてもよい。
原料混合物の組成は、所望の組成のMe−アルミノフォスフェートの合成の容易さに影響し、アルミニウム源、Me源及びリン源を酸化物のモル比で表すと、MeO/Alの値は、通常0より大きく、好ましくは0.02以上であり、通常1.0以下、好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.8以下である。
また、P/Alの値は、所望の組成のMe−アルミノフォスフェートの合成の容易さに影響し、通常0.6以上、好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.9以上であり、通常1.8以下、好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.6以下である。
なお、構成原料の混合時には、分散性を高めるため、水等の溶媒を用いてもよい。この場合、原料混合物がその形状を保つことができる程度となるまで溶媒を除去して乾燥ゲルを得る。
乾燥ゲルは、粉末状、粒状又はその他の形状の成形体でも、基体に担持された形態でもよい。乾燥ゲルを粒状とするには、押出法、噴霧乾燥法、撹拌造粒法、転動造粒法等の公知の造粒方法が用いられる。その他の形状の成形体としては、例えばハニカム状の成形体が挙げられ、通常、必要に応じてバインダー成分等を添加した後、押出成形により成形される。また、基体に担持された形態とするには、例えば、セラミックスペーパー製のコルゲート紙からなるハニカム状物質をゲル状又はスラリー状の原料混合物に浸漬し、取り出したハニカム状物質を乾燥する方法等が挙げられる。水熱合成法の場合は、Me−アルミノフォスフェートは粉体として得られるため、この粉体を粉砕しバインダー等を混合して成形する工程を経ることが多い。しかし、DGC法では、乾燥ゲルの形状がそのままMe−アルミノフォスフェートの形状となるため、乾燥ゲルを所望の形状としておけば、水熱合成法のようにMe−アルミノフォスフェートを粉砕して成形する工程が不要であり、さらにバインダーを使用しなくてもその形状を保持できるため、工業的に極めて有利である。
所定形状からなる乾燥ゲル(以下、乾燥ゲル成形体ともいう。)は、ゲル状又はスラリー状の原料混合物を成形した後に乾燥して得られたものであってもよいし、一度得られた乾燥ゲルを粉砕した後に成形して得られたものであってもよい。すなわち、乾燥ゲル成形体は、乾燥に先立ち成形したものであってもよいし、乾燥ゲルを粉砕した後に成形したものであってもよい。こうして得られた乾燥ゲル成形体は、その後、DGC法に従いガス状の水と接触して結晶化し、所定形状からなるアルミノフォスフェート(以下、アルミノフォスフェート成形体ともいう。)が製造される。本発明のアルミノフォスフェートの製造方法によれば、所定形状からなる乾燥ゲル成形体を形成した後に、DGC法に従って結晶化を行うので、通常の水熱合成のように結晶化後に成形を行う場合と比較して、高強度のアルミノフォスフェート成形体を容易に得ることができる。
乾燥ゲル成形体の形状は、製造するアルミノフォスフェート成形体の形状に応じた任意の形状とすることができ、例えば、球状、円筒状、破砕片状等の種々の形状を挙げることができる。乾燥ゲル成形体の大きさについても、製造するアルミノフォスフェート成形体の大きさに応じた任意の大きさとすることができ、成形体が粒状の場合は重量平均粒径で表し、成形体が粒状以外の場合は最も短い軸径である短径で表したとき、その重量平均粒径又は短径は、通常、0.02mm以上20mm以下であり、好ましくは0.05mm以上10mm以下である。
このようにして調製した乾燥ゲルと液体の水と必要に応じて加えられる有機テンプレートとを容器に入れ、所定の圧力下、ガス状の水と接触させ、容器内の温度を保持することによりMe−アルミノフォスフェートが得られる。
乾燥ゲルをガス状の水と接触させる方法に特に制限はないが、例えば、容器内で乾燥ゲルが液体の水と物理的に隔離した状態となるように台上又は棚上に乾燥ゲルを保持する方法、及び、昇温時や降温時に乾燥ゲル上に凝縮した水が速やかに除去されるように乾燥ゲルを金網状の容器に保持する方法等が挙げられる。
容器の材質は特に制限されないが、ステンレス製の容器、又は、ステンレス、チタン、Ni−Cr合金、ハステロイ、若しくはテフロン(登録商標)で内面を被覆した容器等を用いることができる。
有機テンプレートの添加方法としては、上述のように予め構成原料とともに混合しておく方法や、DGC法を行う際に水とともに容器に入れておく方法が挙げられる。有機テンプレートの添加方法のうち、DGC法を行う際に水とともに容器に入れておく方法は、取り扱う際に注意を要する有機テンプレートを取り扱う操作が少ないので、安全性の観点から有利である。その他の有機テンプレートの添加方法としては、水とは別に蒸気として供給する方法が挙げられる。
有機テンプレートの総量は、所望の組成のMe−アルミノフォスフェートの合成の容易さと経済性に影響する。Pに対する有機テンプレートのモル比は、通常0.2以上、好ましくは0.5以上であり、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。
圧力(全圧)は、容器内の温度によるが、容器内の水と有機テンプレートの少なくとも一部がガス状で存在し、Me−アルミノフォスフェートの結晶化を阻害しない程度の圧力である。
容器内に入れる水の量は、水の分圧が、容器内の温度における飽和蒸気圧の40%以上となる量が好ましい。飽和蒸気圧の60%以上となる量がより好ましく、飽和蒸気圧の90%以上となる量が特に好ましい。水の分圧が、飽和蒸気圧の40%未満であると、結晶化が充分に進行しない場合がある。容器内に入れる水の量は、粒径の再現性、成形体の強度の再現性又は経済性から、通常、容器内の温度における水の飽和蒸気圧をちょうど与える量の100%〜150%となる量が採用される。一方、上限は特に制限はないが、容器内に存在する水の量が、水の飽和蒸気圧をちょうど与える量の150%を超える量である場合には、消費するエネルギーが大きくなり、経済的に不利になることがある。
容器内の温度は、所望の組成のMe−アルミノフォスフェートの合成の容易さによって設定されるが、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、通常220℃以下、好ましくは200℃以下である。上記範囲未満では、結晶化の速度が遅い場合があり、上記範囲を超えると不純物が生成する場合がある。容器内の温度は合成中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
容器内の温度を保持する時間は、所望の組成のMe−アルミノフォスフェートの合成の容易さによって設定されるが、通常2時間以上、好ましくは3時間以上、さらに好ましくは5時間以上であり、通常30日以下、好ましくは10日以下、さらに好ましくは4日以下である。
水熱合成法では、構成原料と水とを混合してゲル状物質又はスラリー状物質を調製し、このゲル状物質又はスラリー状物質を所定の圧力で加熱することにより結晶を析出させ、次いでこの結晶を分離することによってMe−アルミノフォスフェートを得るが、こうした水熱合成法と、上記のDGC法と水熱合成法とを比較すると、水熱合成法では、析出した結晶をゲル状物質又はスラリー状物質中に含まれる液状の水から分離する操作を要し、有機テンプレート等を多量に含む廃水が発生する。さらに、析出した結晶は細孔構造の純度が低く、細孔構造を持たない成分が混在していることから、精製操作が必要となる。
一方、DGC法では、乾燥ゲルとガス状の水(水蒸気)及びガス状の有機テンプレートとが接触して反応するため、得られるMe−アルミノフォスフェートを分離する操作が不要となり、廃水も少量となる。また、未反応の有機テンプレートを回収して再使用するのも容易となる。さらに、DGC法を用いて製造したMe−アルミノフォスフェートは、水熱合成法を用いて製造したMe−アルミノフォスフェートと比較して所望構造への変換が効果的に行われるため、細孔構造の純度が高く、また単位質量あたりの吸着量が大きい。
このようにMe−アルミノフォスフェートを製造する際にDGC法を用いることによって、分離操作及び精製操作が不要であるため、簡単にMe−アルミノフォスフェートが製造できる。また、得られるMe−アルミノフォスフェートは純度が高いので生産効率が良い。さらに、得られるMe−アルミノフォスフェートは単位質量あたりの吸着量の大きいので、優れた吸着材を提供できる。
(焼成)
上述したDGC法により製造されたMe−アルミノフォスフェートは、その使用目的に応じ、公知の方法で焼成されてもよい。焼成された後のMe−アルミノフォスフェートは、有機テンプレートが除去され、吸着材として好ましく使用される。
焼成は、例えばDGC法により製造された後の有機テンプレートを含有したMe−アルミノフォスフェートを、窒素で希釈した空気等のガスの流通下又は減圧下で、所定の条件で加熱処理するプロセスであり、その結果、有機テンプレートの一部又は全部が除去されたMe−アルミノフォスフェートが得られる。
<製造されるMe−アルミノフォスフェート>
以下に、本発明の方法で製造されるMe−アルミノフォスフェートについて説明する。
アルミノフォスフェートとは、ゼオライトの1種であり、International Zeolite Association (国際ゼオライト協会:IZA)の規定による分類で結晶性アルミノフォスフェート類に属し、その骨格構造にAlとPを含むものである。中でも、本発明の方法により製造されるMe−アルミノフォスフェートとは、AlがFe及び/又はGaで一部置換されたアルミノフォスフェート、すなわち、Fe−アルミノフォスフェート、Ga−アルミノフォスフェート及びFe、Ga−アルミノフォスフェートである。また、吸着特性のコントロールの点から、Alに加えて、PがSiで一部置換されていてもよい。
Meは、Fe及びGaのうち一方又は両方である。特に、合成の容易さ、吸着量の観点から、Feが最も好ましい。Fe及び/又はGaに加えて周期表第3周期又は第4周期に属する2A族、7A族、8族、1B族、2B族及び3B族(Al、Fe及びGaを除く。)から選ばれる1種類又は2種類以上の元素が共存していてもよい。これらの元素のうち、4配位状態でのイオン半径が、0.39Å以上0.65Å以下のもの、例えば、Mg、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及びZnから選ばれる1種類又は2種類以上の元素が好ましく、3価且つ4配位の状態でイオン半径が0.39Å以上0.65Å以下のもの、例えば、Coが好ましい。なお、1Åは0.1nmに換算される単位である。
ここで、骨格構造を構成しているMe、Al、P及びSiの構成割合(モル比)は、通常、下記式1−1〜4−1のモル比であり、好ましくは、下記式1−2〜4−2である。Meのモル比を示すxが下記式で表す範囲より小さいと、吸着質(吸着される物質)の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり、Me−アルミノフォスフェートの合成が困難となる傾向があり、xが下記式で表す範囲より大きいと、Me−アルミノフォスフェートの合成時に不純物が混入し易い傾向がある。また、Alのモル比を示すy及びPのモル比を示すzが下記式で表す範囲外であると、Me−アルミノフォスフェートの合成が困難となる傾向がある。また、Siのモル比を示すvが下記式で表す範囲より大きいとMe−アルミノフォスフェートの合成が困難となる場合がある。
0.01≦x≦0.3 …1−1
(xは、Me、Al、P及びSiの合計に対するMeのモル比を示す)
0.2≦y≦0.6 …2−1
(yは、Me、Al、P及びSiの合計に対するAlのモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 …3−1
(zは、Me、Al、P及びSiの合計に対するPのモル比を示す)
0≦v≦0.3 …4−1
(vは、Me、Al、P及びSiの合計に対するSiのモル比を示す)
0.02≦x≦0.2 …1−2
(xは、Me、Al、P及びSiの合計に対するMeのモル比を示す)
0.3≦y≦0.5 …2−2
(yは、Me、Al、P及びSiの合計に対するAlのモル比を示す)
0.4≦z≦0.5 …3−2
(zは、Me、Al、P及びSiの合計に対するPのモル比を示す)
0≦v≦0.2 …4−2
(vは、Me、Al、P及びSiの合計に対するSiのモル比を示す)
また、本発明のMe−アルミノフォスフェートは、骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。そうした場合のカチオンとしては、プロトン、Li、Na、K等のアルカリ元素、Ca等のアルカリ土類元素、La,Ce等の希土類元素等が挙げられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
また、このMe−アルミノフォスフェートは、そのフレームワーク密度の下限は、通常13T/nm、好ましくは13.5T/nm、さらに好ましくは14T/nmであり、上限は、通常20T/nm、好ましくは19T/nm、さらに好ましくは18T/nmの範囲である。ここで、フレームワーク密度(T/nm)とは、Me−アルミノフォスフェートの単位体積(nm)あたりに存在するT原子(Me−アルミノフォスフェートの骨格を構成する酸素原子以外の原子)の個数を意味し、この値はMe−アルミノフォスフェートの構造により決まる。上記範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり、一方、上記範囲を超えると、単位質量あたりの吸着量又は触媒活性が小さくなる傾向がある。
また、本発明により製造されるMe−アルミノフォスフェートは、その構造としては、International Zeolite Association (国際ゼオライト協会:IZA) が定めるコードで、AEI、AEL、AET、AFI、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、ATO、ATS、CHA、ERI、LEV及びVFIが挙げられるが、中でも、単位質量あたりの吸着量又は触媒活性の点から、AEI、AEL、AFI、CHA及びLEVから選ばれる構造のいずれかであることが好ましく、CHA、AFIが特に好ましく、AFIが最も好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例1〜3は、DGC法によってMe−アルミノフォスフェートを製造した例であり、実施例4、5は、押出成形後にDGC法によってMe−アルミノフォスフェート成形体を製造した例であり、比較例1、2は、水熱合成法によってMe−アルミノフォスフェートを製造した例であり、比較例3、4は、水熱合成後に押出成形を行ってMe−アルミノフォスフェート成形体を製造した例である。なお、以下の実施例及び比較例において、物性測定や処理については、下記条件で行った。
(粉末X線回折(XRD)の測定条件)
X線源:Cu−Kα線(λ=1.54184Å)、
出力設定:40kV・30mA
測定時光学条件:発散スリット=1°
散乱スリット=1°
受光スリット=0.2mm
回折ピークの位置:2θ(回折角)
測定範囲:2θ=4〜50度
スキャン速度:0.05度(2θ)/sec
連続スキャン
(元素分析)
試料を空気流通下、550℃で6時間焼成し、塩酸に溶解した後、ICP法により組成分析を行った。
(水蒸気吸着量の測定条件)
試料を120℃で5時間真空排気処理したのち、45℃における水蒸気吸着量を測定し、相対蒸気圧0.3における水蒸気吸着量で示した。水蒸気吸着量は、水蒸気吸着量測定装置(ベルソーブ18:日本ベル株式会社製)により以下の方法で測定した。
空気恒温高温槽温度:50℃
吸着温度:45℃
初期導入圧力:3.0torr
導入圧力設定点数:0
飽和蒸気圧:71.9torr
平衡時間:500秒
なお、1torrは、約133Paに相当する単位である。
(実施例1)
水15gに85重量%リン酸6.92gを加え、これに、擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア製)3.75gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄7水和物1.66gを水5gに溶かした液を加え、さらにトリエチルアミン(TEA)4.26gをゆっくりと加えてさらに3時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の原料混合物を得た。
0.2FeSO:0.92Al:P:1.4TEA:60H
上記の原料混合物を、エバポレーターを用いて、減圧下、90℃で水分を蒸発させ、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルは、70℃の空気での灼熱減量が50重量%であった。この乾燥ゲルを2〜3mmの粒状とした。内容積100mlのテフロン(登録商標)製内筒入りステンレススチール製オートクレーブに、この乾燥ゲル1.9gと純水1.5gとを入れ、密閉した。このとき乾燥ゲルは、液体の純水と接触するのを避けるため、長さ約20mmの足のついたテフロン(登録商標)製の試料皿(外径40mm)に入れた。このオートクレーブをオーブン内で190℃で12時間保持し、DGC法を行った。その後、オートクレーブを冷却し、試料皿より乾燥ゲルを取り出し水洗した後120℃で乾燥して、固体を得た。
こうして得られた固体を上述の条件でXRD測定を行ったところ、得られた固体は、純粋なAFI構造であることが確認された。この固体を空気流通下、550℃で6時間焼成し、有機テンプレートであるTEAを除去した。焼成後のこの固体の元素分析を行ったところ、酸素を除く元素比で、Alが46.4mol%、Pが50mol%、Feが3.6mol%であり、P/(Al+Fe)は1であった。このことから、得られた固体は、アルミノフォスフェートに一般的な組成式AlPOのAlに一部Feが置換されているAl1−xFePOと考えられる(以下、鉄アルミノフォスフェートという。)。この鉄アルミノフォスフェートのXRDを測定したところ、純粋なAFI構造が確認された。また、焼成後の鉄アルミノフォスフェートの45℃における水蒸気吸着量を上記の条件で測定したところ、水蒸気吸着量は0.171g/gであった。
(実施例2)
実施例1において、原料混合物中にTEAを加えない以外は同様にして乾燥ゲルを調製した。内容積100mlのテフロン(登録商標)内筒入りステンレススチール製オートクレーブに、試料皿に入れた乾燥ゲルと純水とともにTEA0.5gを入れ、実施例1と同様な方法で固体を得た。得られた固体を実施例1と同様に焼成し、その後この固体のXRD測定を行ったところ、純粋なAFI構造が確認された。焼成後の固体の45℃における水蒸気吸着量を測定したところ、0.170g/gであった。
(実施例3)
実施例1において、擬ベーマイトの代わりに水酸化アルミニウム(平均粒径約1μm)4.2gを用いた以外は実施例1と同様な方法で固体を得た。得られた固体のXRD測定を行ったところ、ほぼ純粋なAFI構造であった。実施例2と同様に、焼成後の固体の45℃における水蒸気吸着量を測定したところ、0.168g/gであった。
(実施例4)
実施例1と同様に調製した乾燥ゲル25gに水10.4gを加え、乳鉢で混練して混合物を得た。この混合物を、油圧押出成形機(ENERPAC社製:油圧成形機)を用いて、長さ約20mm、直径約2mmに成形し、120℃で一晩(約12時間。以下同じ。)乾燥して乾燥ゲル成形体を得た。この乾燥ゲル成形体の一部を熱重量分析したところ、700℃までの灼熱減量(a)は32.8重量%であった。
実施例1の乾燥ゲルに代えて上記乾燥ゲル成形体の一部(約1.9g)を用いた以外は、実施例1と同様にしてDGC法を行った。その後、実施例1と同様に処理(但し、120℃で一晩乾燥)して、乾燥後の固体(アルミノフォスフェート成形体)の重量を測定したところ、DGC法前の乾燥ゲル成形体の重量に対する重量比(b)は75%であった。なお、水洗・乾燥後のアルミノフォスフェート成形体の一部をXRD測定したところ、純粋なAFI構造が確認された。
また、得られたアルミノフォスフェート成形体の一部を、空気中550℃で6時間焼成を行った。焼成後、室温まで大気中で冷却したものの一部を熱重量分析したところ、大気中での水分吸着量(c)は約7重量%であった。また、焼成後の重量の焼成前重量に対する比(d)は89%であった。乾燥ゲル中の無機成分(Al,P,Fe,O)がアルミノフォスフェート骨格に変換した割合(収率E)を下記式により算出したところ、93%であった。
E(%)=b×d×(100−c)/(100−a)×100
焼成後のアルミノフォスフェート成形体を粉砕・分級し、所望の粒径100〜250μmの造粒物を得た。実施例1と同様に各種評価を行った結果を表1に示す。この造粒物の圧縮強度は2.4MPaであった。DGC法により行うこの実施例4から、バインダー成分を添加しなくとも、強度の高いアルミノフォスフェート成形体が高収率で得られることがわかる。
(実施例5)
乾燥ゲルを20gとし、バインダーとして触媒化成社製シリカゾルS−20L(SiOを20重量%含む)10gを加え、水の量を1gとした以外は実施例4と同様にして押出成形を行った。同様に、DGC、水洗、乾燥を順次行った。得られた固体は、XRD測定の結果、純粋なAFI構造であった。実施例4と同様に焼成を行い、得られたアルミノフォスフェート成形体の圧縮強度を測定したところ、3.8MPaであった。乾燥ゲル中の無機成分がアルミノフォスフェート骨格に変換した割合(収率)は、94%であった。
(比較例1)
水172.4gに85重量%のリン酸79.3gを加え、これに擬ベーマイト(25重量%水含有、コンデア製)42.8gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄7水和物20.3gを水164.4gに溶かした液を加え、さらにTEA48.4gをゆっくりと加えてさらに3時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の原料混合物を得た。
0.2FeSO:0.9Al:P:1.4TEA:56H
上記の原料混合物を、内容積約1Lのテフロン(登録商標)製内筒入りステンレス製オートクレーブに入れて密閉し、200rpmで撹拌しながら、190℃で12時間保持し、水熱合成を行った。その後オートクレーブを冷却し、生成したスラリーから析出物を濾過により分離し固体を得た。この固体は、水洗した後120℃で乾燥した。
こうして得られた固体を上述の条件でXRD測定を行ったところ、AFI構造を有する成分と、細孔構造を持たないデンス成分との混合物であった。この固体を空気流通下、550℃で6時間焼成し、有機テンプレートであるTEAを除去した。焼成後のこの固体の元素分析を行ったところ、酸素を除く元素比で、Alが43.9mol%、Pが45.8mol%、Feが10.3mol%であり、P/(Al+Fe)は0.845であった。このことから、得られた固体には、鉄アルミノフォスフェートと、鉄アルミノフォスフェートの一般的な組成式Al1−xFePOで示される以外のリン酸塩が存在していると考えられる。焼成後の固体のXRDを測定したところ、AFI構造を有する成分と、細孔構造を持たないトリディマイト型構造及びα−クリストバライト型構造等のデンス成分と、3.24Å、3.20Å付近の面間隔を有する相とが確認された。焼成後の鉄アルミノフォスフェートの45℃における水蒸気吸着量を上記の条件で測定したところ、水蒸気吸着量は、0.145g/gであった。上記原料混合物中の無機成分重量(Al,P,Feの混合物に換算)に対する、焼成後の固体の重量比(収率)は80%であった。
(比較例2)
比較例1において、擬ベーマイトの代わりに水酸化アルミニウム(平均粒径約1μm)47.9gを使用した以外は比較例1と同様な方法で固体を得た。得られた固体のXRD測定を行ったところ、AFI構造はほとんど確認されず、主成分は細孔構造を持たないα−クリストバライト構造等のデンス成分であった。
(比較例3)
DGC法によらず、造粒品の製造を試みた。比較例1と同様にして得られた焼成後の固体(鉄アルミノフォスフェート)を、粉砕によって平均粒径を5μmとした粉砕品50gに、サンノプコ社製SNシックナー(A−812)0.5gを加え混練した。この得られた混合物を、油圧押出成形機(ENERPAC社製:油圧成形機)で成形し、120℃で乾燥した。乾燥後、成形体は粉化しており、圧縮強度の測定はできなかった。
(比較例4)
比較例3において、バインダーとして触媒化成社製シリカゾル(S−20L)38.5gを加えた以外は比較例3と同様にして混合物を得た。この得られた混合物を、油圧押しだし成形機(ENERPAC社製:油圧成形機)で成形し、120℃で乾燥した後、粉砕・分級し所望の粒径100〜250μmの造粒物を得た。実施例1と同様に各種評価を行った結果、圧縮強度は0.5MPaであった。
(結果)
上記実施例1〜5及び比較例1〜4により、DGC法を採用することで圧縮強度の高い成形体を得ることができることがわかる。なお、表1は、実施例により得られたMe−アルミノフォスフェートを、比較例により得られた同物質と比較した結果であり、表2は、実施例により得られたMe−アルミノフォスフェート成形体を、比較例により得られた成形体と比較した結果である。
Figure 0004591056
Figure 0004591056

Claims (5)

  1. 少なくともリン源、アルミニウム源及びMe(MeはFe及び/又はGaである。)源を含む混合物を乾燥させて得た乾燥ゲルを、容器内でガス状の水と接触させることを特徴とするMe−アルミノフォスフェートの製造方法。
  2. 前記乾燥ゲルと前記ガス状の水との接触が、有機テンプレートの存在下で行われることを特徴とする請求項1に記載のMe−アルミノフォスフェートの製造方法。
  3. 前記容器内の温度が100℃以上、220℃以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のMe−アルミノフォスフェートの製造方法。
  4. 前記ガス状の水の分圧が、水の飽和蒸気圧の40%以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のMe−アルミノフォスフェートの製造方法。
  5. 前記混合物を成形した後に乾燥させて得た乾燥ゲル成形体、又は前記混合物を乾燥させて得た乾燥ゲルを成形した乾燥ゲル成形体と、前記ガス状の水との接触が行われることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のMe−アルミノフォスフェートの製造方法。
JP2004340091A 2003-12-26 2004-11-25 Me−アルミノフォスフェートの製造方法 Expired - Fee Related JP4591056B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004340091A JP4591056B2 (ja) 2003-12-26 2004-11-25 Me−アルミノフォスフェートの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003435002 2003-12-26
JP2004340091A JP4591056B2 (ja) 2003-12-26 2004-11-25 Me−アルミノフォスフェートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005206451A JP2005206451A (ja) 2005-08-04
JP4591056B2 true JP4591056B2 (ja) 2010-12-01

Family

ID=34914355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004340091A Expired - Fee Related JP4591056B2 (ja) 2003-12-26 2004-11-25 Me−アルミノフォスフェートの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4591056B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011177712A (ja) * 2005-11-04 2011-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 吸着素子の製造方法
JP4872481B2 (ja) * 2006-06-23 2012-02-08 三菱化学株式会社 炭化水素吸着材および当該吸着材を使用した炭化水素の吸着方法
JP6807572B2 (ja) * 2015-08-31 2021-01-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 結晶性金属酸化物の製造方法及び結晶性金属酸化物
CN112517058B (zh) * 2019-09-18 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种aei型分子筛及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068733A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Nippon Shokubai Co Ltd 結晶性マイクロポーラスマテリアルの製造方法およびその装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686093A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions with aluminum, phosphorus and at least two other elements

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068733A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Nippon Shokubai Co Ltd 結晶性マイクロポーラスマテリアルの製造方法およびその装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005206451A (ja) 2005-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5096684A (en) Process for the synthesis of precursors of molecular sieves of the silicoaluminophosphate type, precursors obtained and their application to obtaining the said molecular sieves
JP7005399B2 (ja) テンプレートである1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジブロミドの存在下でのizm-2ゼオライトの合成方法
JP7085375B2 (ja) テンプレートである1,6-ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの存在下でのizm-2ゼオライトの合成方法
KR20150005538A (ko) 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법
JP6783098B2 (ja) リンを含有するcha型ゼオライトおよびその製造方法
JP5151041B2 (ja) アルミノフォスフェート類の合成方法
JPH03505720A (ja) 結晶性アルミニウムホスフェート組成物
JPH05504932A (ja) Mtw型ゼオライトおよびその製造方法
JP4886178B2 (ja) 炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム
JP4591056B2 (ja) Me−アルミノフォスフェートの製造方法
JP4886179B2 (ja) 窒素含有ゼオライト、その製造方法、窒素含有ゼオライトを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システム
JP6184524B2 (ja) モレキュラーシーブssz−85及びその合成
JP5230109B2 (ja) 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
JP4765244B2 (ja) アルミノフォスフェート類の製造方法
WO2012102120A1 (ja) Mtw型ゼオライトの製造方法
JP5609620B2 (ja) 新規メタロシリケート
US5049366A (en) Crystalline aluminophosphates compositions
Hamidzadeh et al. MOR/DEA/TEA mixed-template synthesis of CHA-type SAPO with different silica and alumina sources
JPH0234512A (ja) 新規mtt構造型のゼオライトおよびその合成方法
KR20220135693A (ko) Teaoh를 이용한 제올라이트 제조 방법 및 이를 이용한 제올라이트
JP2004323524A (ja) 金属燐酸塩タイプの結晶化固体im−8およびそれの調製方法
JPH07115851B2 (ja) 結晶質リン酸ジルコニウム
WO2022259880A1 (ja) Gis型ゼオライト成形体、吸着装置、分離方法、及びgis型ゼオライト
WO2014038636A1 (ja) シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070606

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100525

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100723

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100817

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100830

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4591056

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees