JP2002068733A

JP2002068733A - 結晶性マイクロポーラスマテリアルの製造方法およびその装置

Info

Publication number: JP2002068733A
Application number: JP2000253801A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Oku; 智治奥; Hideaki Tsuneki; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶化時に前駆体からの水溶性成分の溶出が
なく、簡便に、ゼオライトなどの結晶性マイクロポーラ
スマテリアルを合成する方法およびそのための装置を提
供する。【解決手段】不揮発性の構造指向剤成分を含む固体状
の結晶性マイクロポーラスマテリアル前駆体を過熱水蒸
気と接触させる。使用する過熱水蒸気の圧力が０．２〜
４．０ＭＰａであり、かつ、温度が沸点（ケルビン温
度）の１．００２〜１．２倍であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性マイクロポ
ーラスマテリアルを製造する方法およびそれに用いる装
置に関する。ここでいう結晶性マイクロポーラスマテリ
アルとは、分子のオーダーの均一な径の細孔を持つ結晶
体であり、ゼオライトタイプとアルミノフォスフェート
タイプがある。アルミノフォスフェートタイプとして
は、アルミノフォスフェート（ＡＬＰ０）、メタロアル
ミノフォスフェート（ＭＡＰＯ）、シリコアルミノフォ
スフェート（ＳＡＰＯ）が知られている。また、ここで
いうゼオライトとは、ゼオライト結晶骨格を構成する金
属原子（以下Ｔ原子と呼ぶことがある）を中心として４
個の酸素原子を頂点に配位したＴＯ₄四面体が３次元的
に結合することによって、均質なミクロ（あるいはメ
ソ）細孔を持ったケイ酸化合物の総称である。Ｔ原子が
ケイ素のみからなるシリカライトや、アルミノシリケー
ト、鉄シリケートなどのメタロシリケートの総称であ
り、様々な化学プロセスにおいて使用される有用なマテ
リアルである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゼオライトに代表される結晶性マ
イクロポーラスマテリアルを合成する場合には、いわゆ
る水熱合成法が知られている。この方法は、例えばシリ
カ源、アルミニウム源、アルカリ金属およびテンプレー
ト剤としてアミンなどの有機化合物を含有する水性スラ
リーを使用するため、収率が低い点や長い結晶化時間が
必要な点、さらには多量の排水が発生する点で問題があ
る。

【０００３】また、合成されるゼオライトは一般に粉体
であり、単独での成型性が悪いため、成型体を得るため
には多量の無機バインダーを使用する必要がある。無機
バインダーの使用は、成型体中のゼオライト含有率が低
くなる点や、使用用途に悪影響を及ぼさない無機バイン
ダーの使用に限定される点などで問題がある。このた
め、本発明者らは特願平１１−１７２７６０において、
バインダーレスゼオライト成型体を製造する方法を提案
している。すなわち、あらかじめ成型したシリカにテト
ラアルキルアンモニウム成分とアルカリ金属成分を含浸
担持した前駆体を、飽和水蒸気と接触させることによっ
てバインダーレスゼオライト成型体を得ている。この方
法により、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＢＥＡ型、ＭＴＷ型、
ＲＵＴ型等の様々なゼオライト成型体を合成できるた
め、極めて優れた結晶化方法である。この方法を工業的
に実施する場合には、例えば、生産性向上のためには結
晶化容器をできるだけ小さくする必要がある。このた
め、前駆体を充填した結晶化容器に飽和蒸気圧の高圧ス
チームを流通させる方法が好適であるが、簡便で効率的
に実施する製造方法およびそのために用いる設備は知ら
れていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
化時に前駆体からの水溶性成分の溶出がなく、簡便に、
ゼオライトなどの結晶性マイクロポーラスマテリアルを
合成する方法およびそのための装置を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、結晶化時
に水蒸気を使用する結晶性マイクロポーラスマテリアル
の合成方法について鋭意検討した結果、不揮発性の構造
指向剤成分を含む固体状の結晶性マイクロポーラスマテ
リアル前駆体を、特定条件の過熱水蒸気と接触させるこ
とにより、簡便に結晶性マイクロポーラスマテリアルが
合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は不揮発性の構造指向剤
成分を含む固体状の結晶性マイクロポーラスマテリアル
前駆体と、特定条件の過熱水蒸気を接触させることを特
徴とする結晶性マイクロポーラスマテリアルの製造方法
に関する。

【０００７】好ましくは、本発明は、該結晶性マイクロ
ポーラスマテリアル前駆体がシリカ成分と不揮発性の構
造指向剤成分を含む固体状のゼオライト前駆体であるこ
とを特徴とするゼオライトの製造方法である。

【０００８】本発明は、前駆体中にアルカリ金属成分
と、ホウ素、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛、ガリウ
ム、インジウムからなる群から選ばれる一以上の金属成
分が含まれることが好ましい。

【０００９】本発明の他の発明は、結晶性マイクロポー
ラスマテリアル前駆体に過熱水蒸気を接触させて結晶性
マイクロポーラスマテリアルを製造する際に用いる装置
であって、過熱水蒸気発生ユニットと、結晶化ユニット
と、かつ、圧力制御ユニットとを備えることを特徴とす
る結晶性マイクロポーラスマテリアルの製造装置に関す
る。

【００１０】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に使用される結晶性マイクロポーラ
スマテリアル前駆体は、生成物である結晶性マイクロポ
ーラスマテリアルを構成する成分と不揮発性の構造指向
剤成分とを含む固体であれば特に制限されない。また本
発明に使用されるゼオライト前駆体は、シリカ成分と不
揮発性の構造指向剤成分とを含む固体であり、下記式（１）：Ｓｉ（ＳＤＡ）ｘＭｙＱｚ但し、式中、ＳＤＡは不揮発性の構造指向剤成分、好ま
しくはテトラアルキルアンモニウム成分を表し、Ｍはア
ルカリ金属、Ｑはゼオライト結晶骨格に組み込まれるこ
とによってＴ原子となる金属成分を表し、ｘは０．００
１〜１、ｙは０〜１、好ましくは０．０００１〜１、ｚ
は０〜０．５、好ましくは０．０００１〜０．３の範囲
を表す、で表されるものである。

【００１２】前駆体中のシリカ成分と不揮発性の構造指
向剤成分の存在比（Ｓｉを１としてモル比で表して）
は、特に制限されるものではないが、通常、０．００１
〜１の範囲である。不揮発性の構造指向剤成分の存在比
が多すぎる場合には高価な構造指向剤成分を多量に使用
するためコストが高くなる。また、少なすぎると前駆体
が結晶化せず、ゼオライトが得られなくなるからであ
る。

【００１３】前駆体中にはアルキル金属成分が含まれる
ことが好ましい。アルカリ金属の含有量は特に制限され
るものではなく、前記前駆体中に含まれなくても良い
が、通常、前駆体中のシリカとの原子比（Ｓｉを１とし
て）であらわして、０．０００１〜１の範囲である。ア
ルキル金属成分が共存すると、結晶化速度が速くなる場
合がある。また、あらかじめ成型された前駆体を使用し
て、バインダーレスゼオライト成型体を製造する場合に
は、アルカリ金属の添加により得られる成型体の機械的
強度が向上する場合がある。

【００１４】前駆体中に、ホウ素、アルミニウム、チタ
ン、鉄、亜鉛、ガリウム、インジウムからなる群から選
ばれる一以上の金属成分が含まれる場合には、これらの
金属成分がＴ原子となったゼオライト（結晶性メタロシ
リケート）が得られる。これら金属成分の含有量は、特
に制限されるものではないが、前駆体中のシリカとの原
子比（Ｓｉを１として）であらわして、通常、０．００
０１〜０．５、好ましくは０．０００３〜０．３の範囲
である。一方、これらの金属元素を含まない前駆体から
は、ＳｉのみのＴ原子からなるゼオライト（結晶性シリ
カライト）が得られる。前記不揮発性の構造指向剤成分
としては、いわゆる水熱合成反応において使用される様
々な構造指向剤のうち、不揮発性のものであれば、特に
限定されないが、テトラアルキルアンモニウムイオンを
含む化合物であることが好ましい。具体的には、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアン
モニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−
ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウ
ム、トリエチルｎ−プロピルアンモニウム、トリｎ−プ
ロピルメチルアンモニウム、トリｎ−ブチルメチルアン
モニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジベンジル
ジメチルアンモニウムなどのハロゲン化物、水酸化物な
どを例示することができる。テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−プロピルア
ンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、トリエチ
ルメチルアンモニウムイオンを含有する化合物を用いる
ことが好ましく、通常はそれらの水酸化物が用いられ
る。構造指向剤成分の種類によって、ゼオライトの結晶
系を制御することができる。前記アルカリ金属成分とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示するこ
とができ、それらの水酸化物やハロゲン化物、あるいは
シリカ成分、アルミン酸塩などのＴ原子となる金属化合
物中のアルカリ金属成分を用いることもできる。

【００１５】ケイ素以外のＴ原子となる前記金属成分
は、オキソ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸
化物、酸化物など形態で使用することができる。水溶液
の形で使用することが好ましいが、特に制限されるもの
ではない。

【００１６】前記シリカ成分としては、特に制限される
ものではなく、一般的に水熱合成時に使用されるシリカ
源を使用することができ、コロイダルシリカ、無定型シ
リカ、珪酸ナトリウム、カオリン、カネマイト、アルミ
ノシリケートゲルなどを例示できる。また、シリカビー
ズなどのあらかじめ成型されたシリカ成型体をシリカ源
として使用することもできる。前記シリカ成型体として
は、特に制限されるものではなく、市販品を用いても良
い。シリカ成型体としては、比表面積が比較的大きなも
のが好適に用いられ、ＢＥＴ法による窒素吸着測定から
求めた比表面積が、通常、５〜８００ｍ²／ｇ、好まし
くは２０〜６００ｍ²／ｇの範囲であることが望まし
い。比表面積が小さすぎると結晶化に長時間かかり、ま
た結晶化度が低くなる場合があるからである。また、前
記シリカ成型体は、水銀圧入法により求めた細孔径が、
例えば４ｎｍ以上の細孔を有し、該細孔に基づく表面積
は５〜８００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜６００ｍ²／ｇ
の範囲であり、該細孔に基づく細孔容積は０．１〜１．
５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．３ｍｌ／ｇの範囲
である。

【００１７】前記前駆体の調製方法は特に制限されるも
のではない。あらかじめ、シリカ源や前記構造指向剤成
分などの前駆体組成物を含有する水性スラリーを調製
し、これを蒸発乾固することによって得られるドライゲ
ルを使用することができる。ドライゲルは、粉体、成型
体のいかなる形態でも使用することができる。あるい
は、あらかじめ成型された前記シリカ成型体上に、前記
構造指向剤成分などの前駆体を構成する成分を担持した
ものを前駆体として使用することもできる。この場合、
シリカ成型体はゼオライトのシリカ源として使用され
る。

【００１８】本発明で使用されるゼオライト前駆体の形
状は、固体状であれば特に制限されない。粒子径１００
μｍ以下の粉体でも使用することができるが、所望によ
り、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状などの
形状に成型されたものを使用することができる。この場
合には、前駆体の形状が保持されたバインダーレスゼオ
ライト成型体が得られる。粉末状の前駆体を調製した後
に成型した物を使用しても良いが、あらかじめ任意の形
状に成型されたシリカ成型体を使用することが、簡便の
ため好ましい。あらかじめ成型されたシリカをゼオライ
トのシリカ源として使用するため、シリカ成型体の形状
や機械的強度、さらには比表面積、マクロ細孔構造など
の物性が、得られるバインダーレスゼオライト成型体の
物性と相関関係がある。すなわち、常法によりシリカ成
型体の物性を制御することによって、得られるバインダ
ーレスゼオライト成型体の物性を容易に制御することが
できる点で好ましい。

【００１９】前記シリカ成型体を使用する場合には、前
記構造指向剤成分など、前駆体中に含まれる原料物質を
担持する方法は、特に限定されるものではない。シリカ
成型体内に前記原料物質を均質に担持することが望まし
いため、通常、前記原料物質の水溶液をシリカ成型体に
含浸した後、乾燥する方法が望ましい。一例を挙げれ
ば、所定量の各成分を均一な水溶液とし、シリカ成型体
の吸水量に見合う水溶液量となるように調製して含浸す
る。このとき、各成分は同時に担持しても良いし、各成
分毎あるいは均一な混合溶液を数回に分割して担持して
も良い。分割して担持する場合には、担持する順番は生
成物に何ら影響を与えない。

【００２０】本発明の方法で製造することができる結晶
性マイクロポーラスマテリアルの結晶系は、特に制限さ
れるものではない。例えば、国際ゼオライト学会のフレ
ームワークトポロジーコードで、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、
ＭＦＩ／ＭＥＬ複合体、ＢＥＡ型、ＭＴＷ型、ＲＵＴ
型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型、ＴＯＮ型、ＡＥＬ型、ＡＦＩ
型、ＶＦＩ型などが挙げられる。なかでもゼオライトが
好ましく、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ／ＭＥＬ複合
体、ＢＥＡ型、ＭＴＷ型、ＲＵＴ型などがさらに好まし
い。

【００２１】本発明の方法で言う過熱水蒸気とは、特定
圧力における沸点以上の温度を有する水蒸気を意味す
る。すなわち、特定温度において飽和水蒸気圧以下の分
圧を有する水蒸気であり、このため乾燥水蒸気と言われ
ることがある。所望により、飽和水蒸気を窒素などの不
活性ガスで希釈することによって水蒸気分圧を下げた混
合気体を過熱水蒸気として使用することができる。

【００２２】具体的には、次のような条件の過熱水蒸気
が使用される。

【００２３】本発明の方法で使用される過熱水蒸気の温
度は、特に制限されるものではないが、通常、３９３〜
５２３Ｋ、好ましくは、４００〜５０７Ｋ、さらに好ま
しくは、４１０〜４９０Ｋの範囲である。この時の水蒸
気分圧は、この温度範囲にある特定温度での飽和水蒸気
圧の相対圧で０．４〜０．９８、好ましくは０．４〜
０．９５、さらに好ましくは０．４５〜０．９の範囲で
ある。

【００２４】より具体的には次のような条件が採用され
る。水蒸気の分圧が０．２〜４．０ＭＰａ、好ましく
は、水蒸気の分圧が０．２５〜３．０ＭＰａ、さらに好
ましくは０．３〜２．０ＭＰａの範囲であり、かつ、温
度がその圧力条件におけるケルビン温度で表した沸点の
１．００２〜１．２倍、好ましくは１．０１〜１．１８
倍、さらに好ましくは、１．０２〜１．１６倍の範囲で
あることを特徴とする。

【００２５】前記過熱水蒸気と前記前駆体の接触時間
は、通常、２〜１０００時間、好ましくは２〜３００時
間の範囲である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低
下し、長すぎると他の鉱物との混晶になる場合がある。

【００２６】本発明の結晶化装置は、１）過熱水蒸気発生ユニット、２）結晶化ユニット、および３）圧力制御ユニットを備えていることを特徴とする。過熱水蒸気発生ユニッ
トは、前記条件の過熱水蒸気を発生する装置であれば特
に制限されるものではなく、他の蒸気発生設備から分岐
したスチームラインや専用のボイラー設備で発生させた
高圧の飽和水蒸気を、外部加熱装置により前記温度範囲
に過熱する方法や、高圧水蒸気を前記条件範囲内になる
ように降圧する方法、あるいは飽和水蒸気を窒素ガスな
どの不活性ガスで希釈する方法などによって過熱水蒸気
を発生させることができる。こうして発生させた過熱水
蒸気は、結晶化ユニットに供給される。過熱水蒸気の流
量は、分岐したスチームラインを使用する場合には、例
えばラインに設置した流量調節バルブを使用することに
より、また専用のボイラー設備を使用する場合にはボイ
ラーへの水の供給速度を制御する等の方法により調整す
ることができるが、特に制限されるものではない。結晶
化ユニットは前記結晶性マイクロポーラスマテリアル前
駆体を過熱水蒸気雰囲気に保つことができれば特に限定
されるものではない。例えば、前駆体を充填容器内に充
填し、プラグフローで過熱水蒸気を連続的に供給しても
良いし、ラジアルフローで過熱水蒸気と連続的に接触さ
せる装置を使用することもできる。結晶化ユニット内の
圧力を、前記条件に保つために、圧力制御ユニットを設
置する。例えば、結晶化ユニット出口部分に、減圧弁な
どの圧力調整弁を設置することにより、所望の圧力に調
製する方法が例示できるが、特に制限されるものではな
い。

【００２７】次に、結晶化プロセスの概要例を説明する
が、本発明の趣旨を越えない限り、本発明はこれにより
限定されるものではない。

【００２８】結晶化プロセスの一例を図２に示す。例え
ばボイラー１で発生させた飽和水蒸気を熱交換器２で飽
和水蒸気温度（ケルビン温度）の１．０２〜１．１６倍
程度まで過熱する。このときの過熱水蒸気の水蒸気分圧
はボイラー１で発生させた飽和水蒸気の圧力と同一であ
る。圧力コントロールバルブ４で系内の圧力を制御しな
がら流量調節バルブ５を使用して過熱水蒸気の流量を制
御し、前駆体充填容器３に連続的に供給する。この場合
には、系内の圧力はボイラー１で発生する飽和水蒸気と
ほぼ同一に制御される。過熱水蒸気の流量は、特に制限
されるものではないが、通常、ＧＨＳＶ（ｈｒ^-1）が１
〜１００００、好ましくは、２〜５０００、さらには、
５〜３０００が好ましい。所定の時間結晶化させた後、
常圧まで降圧し、乾燥される。

【００２９】

【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。（実施例１）硝酸アルミニウム９水和物１１８ｇを蒸留
水に溶解させて全量を４２０ｍｌとした。１２０℃で１
昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シリシア化学社製
「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ）３０
０ｇに、前記水溶液を室温で１時間含浸させ、引き続い
て１００℃湯浴上で乾燥させた。これを空気気流下５５
０℃で３時間焼成して、シリカビーズ上に酸化アルミニ
ウムとして担持した。冷却後、９７％純度の水酸化ナト
リウムペレット２６ｇと４０質量％濃度の水酸化テトラ
プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨと略記する）水溶液
１２８ｇを混合し、蒸留水に溶解させて全量を４２０ｍ
ｌとした。この溶液をＡとする。先にアルミナを担持し
たシリカを溶液Ａに１時間含浸させ、引き続いて１００
℃湯浴上で乾燥させ、さらに８０℃オーブンで窒素気流
下５時間乾燥させた。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ
₁Ａｌ_0.0625Ｎａ_0.125ＴＰＡ_0.05であった。

【００３０】引き続いて、図３に示した装置を使用し
て、前駆体をゼオライトに結晶化した。前駆体１００ｍ
ｌ（約７０ｇ）を、内径２０ｍｍφ長さ４００ｍｍのス
テンレス製結晶化反応管５に充填した。イオン交換水を
タンク１からポンプ２を介して０．５ｍｌ／ｍｉｎの流
量（ＧＨＳＶ＝３７０ｈｒ^-1）で、１８０℃に過熱した
オイルバス１０中の蒸発器３へイオン交換水を供給して
過熱水蒸気を連続的に発生させた。このとき、圧力コン
トロールバルブ９で装置内の圧力を０．７ＭＰａに設定
した。結晶化反応管５へは、気液セパレータ４を介して
乾燥状態の過熱水蒸気を上向き流で供給した。前駆体と
接触した後の過熱水蒸気は、オイルバス出口部で凝縮す
る液滴の逆流を防止するために設置した気液セパレータ
６をへて、冷却器７で室温付近の水に凝縮させ、圧力コ
ントロールバルブ９をへて、系外へ排出した。この条件
で８時間結晶化させた後、常圧まで降圧し、窒素気流中
で室温まで冷却した。これを生成物Ａとする。

【００３１】生成物Ａの形状は、原料として用いたシリ
カビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズの
ビーズであった。生成物Ａを粉砕した後に粉末Ｘ線回折
測定した結果、図４に示すとおり、ＭＦＩ型アルミノシ
リケートであった。（実施例２）前駆体の組成を、Ｓｉ₁Ｎａ_0.0333ＴＰＡ
_0.0333に変更した以外は、実施例１と同様にして、結晶
化を行なった。生成物の形状は、原料として用いたシリ
カビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズの
ビーズであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、図１
と本質的に同じであり、ＭＦＩ型シリカライトであっ
た。（実施例３）３５重量％濃度の水酸化テトラエチルアン
モニウム水溶液（ＴＥＡと略記する）４２０ｇにアルミ
ン酸ナトリウム１５．９ｇを溶解させた。１２０℃で１
昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シリシア化学製「キ
ャリアクトＱ−３０」，１０〜２０メッシュ）３００ｇ
を、前記の水溶液全量に１時間含浸させた後、８０℃で
乾燥させて、シリカビーズ上にＴＥＡとアルミン酸ナト
リウムとを担持した。こうして得られた前駆体の組成比
は、Ｓｉ₁ＴＥＡ_0.20Ｎａ_0.043Ａｌ_0.033であった。

【００３２】オイルバス温度を１７０℃、圧力を０．６
４ＭＰａ、結晶化時間２０時間に変更した以外は、実施
例１と同様にして実験を行なった。これを生成物Ｂとす
る。

【００３３】生成物Ｂの形状は、原料として用いたシリ
カビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズの
ビーズであった。生成物の粉末Ｘ線回折測定の結果、図
５に示すとおり、ＢＥＡ型アルミノシリケートであっ
た。（実施例４）アルミン酸ナトリウム８．２ｇを蒸留水に
溶解させて４２０ｍｌとした。１２０℃で１昼夜乾燥さ
せたシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアクト
Ｑ−１０」，１０〜２０メッシュ）３００ｇを、前記の
水溶液全量に１時間含浸させた後、８０℃湯浴上で乾燥
させてシリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムを担持し
た。さらに１２０℃で１昼夜乾燥させた後、４０重量％
濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡと略記
する）水溶液３２４ｇと９７％水酸化ナトリウムペレッ
ト１２．９ｇを蒸留水でうすめて４２０ｍｌとした水溶
液中に、前記のアルミン酸ナトリウム担持シリカビーズ
全量を１時間含浸させた。引き続いて８０℃湯浴上で乾
燥させて、シリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムとＴ
ＢＡおよび水酸化ナトリウムを担持した。こうして得ら
れた前駆体の組成比は、Ｓｉ₁ＴＢＡ_0.100Ｎａ_0.0825Ａ
ｌ_0.020であった。

【００３４】オイルバス温度を１７０℃、圧力を０．６
４ＭＰａ、結晶化時間３０時間に変更した以外は、実施
例１と同様にして実験を行なった。生成物の形状は、原
料として用いたシリカビーズの外観を保持して１０〜２
０メッシュサイズのビーズであった。また、生成物の粉
末Ｘ線回折測定の結果、ＭＥＬ型アルミノシリケートで
あった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法により、結晶化時に前駆体
から水溶性成分が溶出することがないので、均質なゼオ
ライトなどの結晶性マイクロポーラスマテリアルが簡便
に製造できる。また、本発明の結晶化装置により、バイ
ンダーレスゼオライト成型体を効率的に製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る結晶性マイクロポーラスマテリ
アル結晶化装置の構成図

【図２】本発明に係る結晶性マイクロポーラスマテリ
アル結晶化装置を例示する概略説明図１．ボイラー２．熱交換器３．前駆体充填容器４．圧力コントロールバルブ５．流量調節バルブ

【図３】実施例１〜４．に使用した結晶化装置図１．イオン交換水タンク２．フィードポンプ３．蒸発器４，６．気液セパレータ５．結晶化反応管７．冷却器８．圧力ゲージ９．圧力コントロールバルブ１０．ヒーター付オイルバス

【図４】生成物ＡのＣｕＫαＸ線回折図（２θ＝５〜
４０°）を示す。

【図５】生成物ＢのＣｕＫαＸ線回折図（２θ＝５〜
４０°）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不揮発性の構造指向剤成分を含む固体状
の結晶性マイクロポーラスマテリアル前駆体と、過熱水
蒸気を接触させることを特徴とする結晶性マイクロポー
ラスマテリアルの製造方法。
【請求項２】該結晶性マイクロポーラスマテリアル前
駆体が、シリカ成分と不揮発性の構造指向剤成分とを含
む固体状のゼオライト前駆体であることを特徴とする請
求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】該ゼオライト前駆体中にアルカリ金属成
分と、ホウ素、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛、ガリ
ウム、インジウムからなる群から選ばれる一以上の金属
成分が含まれることを特徴とする請求項２に記載のゼオ
ライトの製造方法。
【請求項４】該構造指向剤が、テトラアルキルアンモ
ニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の結晶性マイクロポーラスマテリアルの製造方
法。
【請求項５】結晶性マイクロポーラスマテリアル前駆
体に過熱水蒸気を接触させて結晶性マイクロポーラスマ
テリアルを製造する際に用いる装置であって、過熱水蒸
気発生ユニットと、結晶化ユニットと、かつ、圧力制御
ユニットとを備えることを特徴とする結晶性マイクロポ
ーラスマテリアルの製造装置。