JP3090455B2 - ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
ゼオライト及びその製造方法Info
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- JP3090455B2 JP3090455B2 JP01334685A JP33468589A JP3090455B2 JP 3090455 B2 JP3090455 B2 JP 3090455B2 JP 01334685 A JP01334685 A JP 01334685A JP 33468589 A JP33468589 A JP 33468589A JP 3090455 B2 JP3090455 B2 JP 3090455B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、以下においてゼオライトNU−87と称する新
規ゼオライト及びその製造方法に関する。
規ゼオライト及びその製造方法に関する。
本発明によれば、無水基準かつ酸化物のモル比で、次
式： 100XO2:10以下（０の場合は含まない）Y2O3:20以下
（０の場合は含まない）Ｒ2/nＯ（上式において、Ｒは
価数ｎの１種以上のカチオンであり、Ｘはケイ素であ
り、Ｙは１種以上のアルミニウム、鉄、ガリウム、硼
素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、
ヒ素、アンチモン、クロム又はマンガンである） で表される化学組成を有し、製造されたままの状態にお
いて下表１に示す線を含むＸ線回折パターンを有するゼ
オライト（以下、NU−87と称する）が提供される。
式： 100XO2:10以下（０の場合は含まない）Y2O3:20以下
（０の場合は含まない）Ｒ2/nＯ（上式において、Ｒは
価数ｎの１種以上のカチオンであり、Ｘはケイ素であ
り、Ｙは１種以上のアルミニウム、鉄、ガリウム、硼
素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、
ヒ素、アンチモン、クロム又はマンガンである） で表される化学組成を有し、製造されたままの状態にお
いて下表１に示す線を含むＸ線回折パターンを有するゼ
オライト（以下、NU−87と称する）が提供される。
本発明はまた、以下に記載のようにしてか焼及び／又
はイオン交換することによって製造されるその水素形態
のゼオライトNU−87（以下、Ｈ−NU−87と称する）を提
供するものである。ゼオライトＨ−NU−87は、下表２に
示す線を含むＸ線回折パターンを有する。
はイオン交換することによって製造されるその水素形態
のゼオライトNU−87（以下、Ｈ−NU−87と称する）を提
供するものである。ゼオライトＨ−NU−87は、下表２に
示す線を含むＸ線回折パターンを有する。
Ｘ線データが得られる回折線において、表１及び２に
示す肩部及び二重線の一部又は全部を、関連する最も強
度の高いピークから分離することができないことがあ
る。これは、結晶度の低い試料、又は、結晶が、大きく
ブロード化したＸ線を与えるのに十分な程度に小さい試
料の場合に起こる可能性がある。また、これは、パター
ンを得るために用いる装置又は試験条件が、ここで用い
たものと異なる場合にも起こる可能性がある。
示す肩部及び二重線の一部又は全部を、関連する最も強
度の高いピークから分離することができないことがあ
る。これは、結晶度の低い試料、又は、結晶が、大きく
ブロード化したＸ線を与えるのに十分な程度に小さい試
料の場合に起こる可能性がある。また、これは、パター
ンを得るために用いる装置又は試験条件が、ここで用い
たものと異なる場合にも起こる可能性がある。
ここで与えるＸ線粉末回折データは、40KV及び50mAで
操作された、長微細焦点Ｘ線チューブからのCuK−α放
射線を用いて、Philips APD 1700自動Ｘ線回折システム
によって得たものである。放射線は、検出器に隣接して
いる湾曲黒鉛結晶によって単色化した。自動シータ補償
拡散スリットを0.1mmの受容スリットと共に用いた。段
階走査データは１〜60゜・２シータで採った。採ったデ
ータは、Philips PW 1867/87バージョン3.0ソフトウェ
アを用いたDEC（Digital Equipment Corporation）Micr
o PDP−11/73で分析した。
操作された、長微細焦点Ｘ線チューブからのCuK−α放
射線を用いて、Philips APD 1700自動Ｘ線回折システム
によって得たものである。放射線は、検出器に隣接して
いる湾曲黒鉛結晶によって単色化した。自動シータ補償
拡散スリットを0.1mmの受容スリットと共に用いた。段
階走査データは１〜60゜・２シータで採った。採ったデ
ータは、Philips PW 1867/87バージョン3.0ソフトウェ
アを用いたDEC（Digital Equipment Corporation）Micr
o PDP−11/73で分析した。
NU−87は、そのＸ線回折パターンによって特徴づけら
れる新規な構造又はトポロジーを有していると考えられ
る。その製造されたままの状態及び水素形態のNU−87
は、実質的に、それぞれ表１及び２に与えるＸ線データ
を有しており、それによって公知のゼオライトから識別
される。特に、ヨーロッパ特許第42,226号において記載
されているゼオライトEU−１とは、EU−１に関するＸ線
回折データが約12.5AにおけるＸ線を含んでいないの
で、区別される。更に、EU−１に関するＸ線回折パター
ンは約10.1AにおけるＸ線ピークを含んでいるが、これ
は、NU−87のＸ線回折パターンにおいては存在しない。
れる新規な構造又はトポロジーを有していると考えられ
る。その製造されたままの状態及び水素形態のNU−87
は、実質的に、それぞれ表１及び２に与えるＸ線データ
を有しており、それによって公知のゼオライトから識別
される。特に、ヨーロッパ特許第42,226号において記載
されているゼオライトEU−１とは、EU−１に関するＸ線
回折データが約12.5AにおけるＸ線を含んでいないの
で、区別される。更に、EU−１に関するＸ線回折パター
ンは約10.1AにおけるＸ線ピークを含んでいるが、これ
は、NU−87のＸ線回折パターンにおいては存在しない。
上記に定義の化学組成の範囲内において、XO2100モル
あたりのY2O3のモル数は、通常、0.1〜10、例えば0.2〜
7.5の範囲内であり、XO2100モルあたりのY2O3のモル数
が0.4〜５の範囲である場合に、ゼオライトNU−87が高
純度の状態で最も容易に生成すると思われる。
あたりのY2O3のモル数は、通常、0.1〜10、例えば0.2〜
7.5の範囲内であり、XO2100モルあたりのY2O3のモル数
が0.4〜５の範囲である場合に、ゼオライトNU−87が高
純度の状態で最も容易に生成すると思われる。
NU−87の定義には、製造されたままの状態のNU−87、
及び、脱水及び／又はか焼及び／又はイオン交換によっ
て得られた形態のものも含む。「製造されたまま」とい
う表現は、乾燥又は脱水を行うか又は行っていない合成
及び洗浄の生成物を意味するものである。製造されたま
まの状態のNU−87には、Ｍ（アルカリカチオン）、特に
ナトリウム及び／又はアンモニウム、並びに、例えばア
ルキル化窒素化合物から製造される場合には、以下に記
載するような窒素含有有機カチオン又はその分解生成物
もしくはその前駆物質を含んでいてもよい。かかる窒素
含有有機カチオンを、以下、Ｑと称する。
及び、脱水及び／又はか焼及び／又はイオン交換によっ
て得られた形態のものも含む。「製造されたまま」とい
う表現は、乾燥又は脱水を行うか又は行っていない合成
及び洗浄の生成物を意味するものである。製造されたま
まの状態のNU−87には、Ｍ（アルカリカチオン）、特に
ナトリウム及び／又はアンモニウム、並びに、例えばア
ルキル化窒素化合物から製造される場合には、以下に記
載するような窒素含有有機カチオン又はその分解生成物
もしくはその前駆物質を含んでいてもよい。かかる窒素
含有有機カチオンを、以下、Ｑと称する。
かくして得られたゼオライトNU−87は、無水基準で次
式： 100XO2:10以下（０の場合は含まない）Y2O3:10以下（０
の場合は含まない）Q:10以下（０の場合は含まない）M2
O （上式において、Ｑは上記に示した窒素含有有機カチオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属及び／又はアンモニウムカ
チオンである） によって表されるモル組成比を有する。
式： 100XO2:10以下（０の場合は含まない）Y2O3:10以下（０
の場合は含まない）Q:10以下（０の場合は含まない）M2
O （上式において、Ｑは上記に示した窒素含有有機カチオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属及び／又はアンモニウムカ
チオンである） によって表されるモル組成比を有する。
製造されたままの状態のNU−87並びにか焼及び／又は
イオン交換から得られる活性化形態のNU−87は水を含ん
でいることがあるが、上記のNU−87に関する組成は、無
水基準で与えられるものである。製造されたままの形態
のものをはじめとするNU−87のH2O含有率（モル比）
は、合成又は活性化の後に乾燥及び保存する条件に依存
する。含有される水のモル量の範囲は、通常、XO2100モ
ルあたり０〜100モルである。
イオン交換から得られる活性化形態のNU−87は水を含ん
でいることがあるが、上記のNU−87に関する組成は、無
水基準で与えられるものである。製造されたままの形態
のものをはじめとするNU−87のH2O含有率（モル比）
は、合成又は活性化の後に乾燥及び保存する条件に依存
する。含有される水のモル量の範囲は、通常、XO2100モ
ルあたり０〜100モルである。
有機物質は空気の存在下で燃焼し、他のカチオンと共
に水素イオンを解離するので、か焼された形態のNU−87
は、窒素含有有機カチオンを全く含まないか、又は、製
造されたままの形態のものよりもその含有率が低い。
に水素イオンを解離するので、か焼された形態のNU−87
は、窒素含有有機カチオンを全く含まないか、又は、製
造されたままの形態のものよりもその含有率が低い。
イオン交換形態のゼオライトNU−87の中で、アンモニ
ウム（NH4＋）形態のものは、か焼によって速やかに水
素形態に転化させることができるので重要なものであ
る。水素形態及びイオン交換によって導入された金属を
含む形態のものを以下に説明する。ある条件下で本発明
のゼオライトを酸に曝すと、アルミニウムのような構造
元素を部分的に又は完全に除去することができ、更に、
水素形態のものを生成させることができる。これによっ
て、合成した後にゼオライト物質の組成を変化させる手
段を提供することができる。
ウム（NH4＋）形態のものは、か焼によって速やかに水
素形態に転化させることができるので重要なものであ
る。水素形態及びイオン交換によって導入された金属を
含む形態のものを以下に説明する。ある条件下で本発明
のゼオライトを酸に曝すと、アルミニウムのような構造
元素を部分的に又は完全に除去することができ、更に、
水素形態のものを生成させることができる。これによっ
て、合成した後にゼオライト物質の組成を変化させる手
段を提供することができる。
ゼオライトNU−87は、また、種々の寸法の分子に対す
る吸着能を有することを特徴としている。表３に、水素
形態のゼオライトNU−87、即ち実施例６の生成物に関し
て得られた吸着データを示す。
る吸着能を有することを特徴としている。表３に、水素
形態のゼオライトNU−87、即ち実施例６の生成物に関し
て得られた吸着データを示す。
このデータは、水及びメタノールに関してはMcBain−
Bakrスプリングバランスを用いて、他の吸着物に関して
は全てCI Robal Microbalanceを用いて得た。試料を300
℃で一晩抜気した後、測定を行った。結果は、相対圧
（P/Po）（Poは飽和蒸気圧である）における重量利得
（％ w/w）で表す。液体は吸着温度においてその通常密
度を保持すると仮定して見掛けの充填空隙容量に関する
値を計算した。
Bakrスプリングバランスを用いて、他の吸着物に関して
は全てCI Robal Microbalanceを用いて得た。試料を300
℃で一晩抜気した後、測定を行った。結果は、相対圧
（P/Po）（Poは飽和蒸気圧である）における重量利得
（％ w/w）で表す。液体は吸着温度においてその通常密
度を保持すると仮定して見掛けの充填空隙容量に関する
値を計算した。
表３の右端の欄に与えられている動直径は、メタノー
ルに関する値はメタンに関する値と同等、ｎ−ヘキサン
に関する値はｎ−ブタンに関する値と同等、トルエンに
関する値はベンゼンに関する値と同等であると仮定し
て、“Zeolite Molecular Sieves",D.W.Breck,J.Wiley
and Sons,1976（p.636）からとった値である。
ルに関する値はメタンに関する値と同等、ｎ−ヘキサン
に関する値はｎ−ブタンに関する値と同等、トルエンに
関する値はベンゼンに関する値と同等であると仮定し
て、“Zeolite Molecular Sieves",D.W.Breck,J.Wiley
and Sons,1976（p.636）からとった値である。
この結果から、NU−87が、低い相対圧における種々の
吸着物に対する大きな吸着能を有していることが示され
る。メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン及びシクロヘ
キサンと比較して水に関する利得が低いことによって、
NU−87が非常に疎水性であり、この物質が、水及び有機
物質を含む溶液から微量の有機物質を分離するのに有用
である可能性があることが示される。同等の相対圧にお
ける他の炭化水素吸着物と比較してネオペンタンに関し
て極めて低い利得が観察されたので、表３の結果によっ
て、ゼオライトNU−87がネオペンタンに関して分子篩効
果を示すことが示される。更に、平衡に到達するのに必
要な時間が他の炭化水素吸着物に関するものよりも極め
て長かった。この結果によって、NU−87がおよそ0.62nm
の開口径を有していることが示される。
吸着物に対する大きな吸着能を有していることが示され
る。メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン及びシクロヘ
キサンと比較して水に関する利得が低いことによって、
NU−87が非常に疎水性であり、この物質が、水及び有機
物質を含む溶液から微量の有機物質を分離するのに有用
である可能性があることが示される。同等の相対圧にお
ける他の炭化水素吸着物と比較してネオペンタンに関し
て極めて低い利得が観察されたので、表３の結果によっ
て、ゼオライトNU−87がネオペンタンに関して分子篩効
果を示すことが示される。更に、平衡に到達するのに必
要な時間が他の炭化水素吸着物に関するものよりも極め
て長かった。この結果によって、NU−87がおよそ0.62nm
の開口径を有していることが示される。
本発明は、また、少なくとも一種類の酸化物:XO2源、
場合によっては少なくとも一種類の酸化物:Y2O3源、場
合によっては少なくとも一種類の酸化物M2O源及び少な
くとも一種の窒素含有有機カチオン:Q又はその前駆物質
を含み、好ましくは下式で示されるモル組成を有する水
性混合物を反応させることを含むゼオライトNU−87の製
造方法を提供するものである。
場合によっては少なくとも一種類の酸化物:Y2O3源、場
合によっては少なくとも一種類の酸化物M2O源及び少な
くとも一種の窒素含有有機カチオン:Q又はその前駆物質
を含み、好ましくは下式で示されるモル組成を有する水
性混合物を反応させることを含むゼオライトNU−87の製
造方法を提供するものである。
・XO2/Y2O3:少なくとも10、好ましくは10〜500、最も好
ましくは20〜200; ・（Ｒ1/n）OH/XO2:0.01〜２、好ましくは0.05〜１、最
も好ましく0.10〜0.50; ・H2O/XO2:1〜500、好ましくは５〜250、最も好ましく
は25〜75; ・Q/XO2:0.005〜１、好ましくは0.02〜１、最も好まし
くは0.05〜0.5; ・LpZ/XO2:0〜５、好ましくは０〜１、最も好ましくは
０〜0.25。
ましくは20〜200; ・（Ｒ1/n）OH/XO2:0.01〜２、好ましくは0.05〜１、最
も好ましく0.10〜0.50; ・H2O/XO2:1〜500、好ましくは５〜250、最も好ましく
は25〜75; ・Q/XO2:0.005〜１、好ましくは0.02〜１、最も好まし
くは0.05〜0.5; ・LpZ/XO2:0〜５、好ましくは０〜１、最も好ましくは
０〜0.25。
［上式において、Ｘはケイ素であり、Ｙは１種以上のア
ルミニウム、鉄、硼素、チタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、ガリウム、クロ
ム又はマンガンであり、ＲはＭ（アルカリ金属カチオン
及び／又はアンモニウム）及び／又はＱ（窒素含有有機
カチオンもしくはその前駆体）を含んでいてもよい価数
ｎのカチオンである］ ある場合においては、塩:LpZ（ここで、Ｚは価数ｐの
アニオンであり、ＬはＭと同一のものであってもよいア
ルカリ金属又はアンモニウムイオン、あるいは、Ｍと、
アニオンＺを平衡化するのに必要な他のアルカリ金属も
しくはアンモニウムイオンとの混合物である）を加える
と有利である場合がある。Ｚは、例えばＬの塩として、
あるいはアルミニウム塩として加えられる酸ラジカルを
含んでいてもよい。Ｚの例としては、臭化物、塩化物、
ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩又は硝酸塩のような強酸ラ
ジカル、あるいは、有機酸ラジカル、例えばクエン酸塩
又は酢酸塩のような弱酸ラジカルを挙げることができ
る。LpZは本質的なものではないが、これによって、反
応混合物からのゼオライトNU−87の晶出を促進し、ま
た、NU−87の結晶径及び形状に影響を与えることができ
る。反応は、大部分が、即ち少なくとも50.5％がゼオラ
イトNU−87となる迄継続される。
ルミニウム、鉄、硼素、チタン、バナジウム、ジルコニ
ウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、ガリウム、クロ
ム又はマンガンであり、ＲはＭ（アルカリ金属カチオン
及び／又はアンモニウム）及び／又はＱ（窒素含有有機
カチオンもしくはその前駆体）を含んでいてもよい価数
ｎのカチオンである］ ある場合においては、塩:LpZ（ここで、Ｚは価数ｐの
アニオンであり、ＬはＭと同一のものであってもよいア
ルカリ金属又はアンモニウムイオン、あるいは、Ｍと、
アニオンＺを平衡化するのに必要な他のアルカリ金属も
しくはアンモニウムイオンとの混合物である）を加える
と有利である場合がある。Ｚは、例えばＬの塩として、
あるいはアルミニウム塩として加えられる酸ラジカルを
含んでいてもよい。Ｚの例としては、臭化物、塩化物、
ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩又は硝酸塩のような強酸ラ
ジカル、あるいは、有機酸ラジカル、例えばクエン酸塩
又は酢酸塩のような弱酸ラジカルを挙げることができ
る。LpZは本質的なものではないが、これによって、反
応混合物からのゼオライトNU−87の晶出を促進し、ま
た、NU−87の結晶径及び形状に影響を与えることができ
る。反応は、大部分が、即ち少なくとも50.5％がゼオラ
イトNU−87となる迄継続される。
ゼオライトの多くは、窒素含有有機カチオン又はその
分解生成物あるいはその前駆物質、特に、次式： ［（R1R2R3）Ｎ（CH2）mN（R4R5R6）］2+ （式中、R1〜R6は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしく
はヒドロキシアルキル基であり、かかる基の５個以下は
水素であってもよく、ｍは３〜14の範囲である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
ンを用いて得ている。例えば、ゼオライトEU−１（ヨー
ロッパ特許第42,226号）、ゼオライトEU−２（西独国特
許第2077709号）及びゼオライトZSM−23（ヨーロッパ特
許第125,078号、西独国特許第2202838号）は、かかる原
料を用いて製造されている。ゼオライト及び分子篩の製
造におけるこれらの原料の使用は、また、“The Use of
Organic Cations in Zeolite Synthesis"と題されたJ.
L.Casciの学位論文（1982,The University of Edinburg
h）及びG.W.Dodwell,R.P.Denkewicz及びL.B.Sandの“Ze
oliter",1985,vol.5,p.153並びにJ.L.Casci Proc.VII I
nt.,Zeolite Conf.,Elsevier,1986,p.215においても記
載されている。
分解生成物あるいはその前駆物質、特に、次式： ［（R1R2R3）Ｎ（CH2）mN（R4R5R6）］2+ （式中、R1〜R6は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしく
はヒドロキシアルキル基であり、かかる基の５個以下は
水素であってもよく、ｍは３〜14の範囲である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
ンを用いて得ている。例えば、ゼオライトEU−１（ヨー
ロッパ特許第42,226号）、ゼオライトEU−２（西独国特
許第2077709号）及びゼオライトZSM−23（ヨーロッパ特
許第125,078号、西独国特許第2202838号）は、かかる原
料を用いて製造されている。ゼオライト及び分子篩の製
造におけるこれらの原料の使用は、また、“The Use of
Organic Cations in Zeolite Synthesis"と題されたJ.
L.Casciの学位論文（1982,The University of Edinburg
h）及びG.W.Dodwell,R.P.Denkewicz及びL.B.Sandの“Ze
oliter",1985,vol.5,p.153並びにJ.L.Casci Proc.VII I
nt.,Zeolite Conf.,Elsevier,1986,p.215においても記
載されている。
本発明方法においては、Ｑは、好ましくは、次式： ［（R1R2R3）Ｎ（CH2）mN（R4R5R6）］2+ （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一であっても
異なっていてもよく、C1〜C3アルキルであり、ｍは７〜
14の範囲である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
ン又はそのアミン分解生成物あるいはその前駆物質であ
る。
異なっていてもよく、C1〜C3アルキルであり、ｍは７〜
14の範囲である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
ン又はそのアミン分解生成物あるいはその前駆物質であ
る。
Ｑは、より好ましくは、次式： ［（CH3）3N（CH2）mN（CH3）３］2+ （式中、ｍは８〜12の範囲である） のものであり、最も好ましくは、次式： ［（CH3）3N（CH2）10N（CH3）３］2+ のものである。Ｍ及び／又はＱは、（Ｒ1/n）OH/XO2比
を満足していれば、水酸化物又は無機酸の塩として加え
ることもできる。
を満足していれば、水酸化物又は無機酸の塩として加え
ることもできる。
窒素含有有機カチオンＱの好適な前駆物質としては、
原ジアミンと好適なハロゲン化アルキル、又は、原ジハ
ロアルケンと好適なトリアルキルアミンを挙げることが
できる。かかる物質は、簡単な混合物として用いること
ができ、あるいは、ゼオライトNU−87の製造に必要な他
の反応物質を加える前に、これらを、反応容器内で、好
ましくは溶液中において共に予備加熱することができ
る。
原ジアミンと好適なハロゲン化アルキル、又は、原ジハ
ロアルケンと好適なトリアルキルアミンを挙げることが
できる。かかる物質は、簡単な混合物として用いること
ができ、あるいは、ゼオライトNU−87の製造に必要な他
の反応物質を加える前に、これらを、反応容器内で、好
ましくは溶液中において共に予備加熱することができ
る。
好ましいカチオンＭはアルカリ金属、特にナトリウム
であり、好ましいXO2はシリカ（SiO2）であり、好まし
い酸化物Y2O3はアルミナ（Al2O3）である。
であり、好ましいXO2はシリカ（SiO2）であり、好まし
い酸化物Y2O3はアルミナ（Al2O3）である。
シリカ源は、ゼオライトの合成において通常用いるこ
とができると考えられるいかなるものであってよく、例
えば、粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ又は
溶解シリカであってもよい。粉末シリカの中で用いるこ
とのできるものは、AKZOによって製造されている「KS30
0」として知られているタイプのもののような、澱シリ
カ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈澱によっ
て製造されるもの及び同様の生成物、エアロゾルシリ
カ、ヒュームドシリカ、例えば“CAB−Ｏ−SIL"、及
び、好適には、ゴム及びシリコーンゴム用の強化顔料に
おいて用いられている等級のシリカゲルである。「LUDO
X」、「NALCOAG」及び「SYTON」の登録商標で販売され
ている種々の粒径、例えば10〜15もしくは40〜50ミクロ
ンのコロイド状シリカを用いることができる。用いるこ
との出来る溶解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１
モルあたり0.5〜6.0、特に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市
販の水ガラスケイ酸塩、英国特許第1,193,254号におい
て定義されているような「活性」アルカリ金属ケイ酸
塩、並びに、アルカリ金属水酸化物又は第４級アンモニ
ウム水酸化物あるいはこれらの混合物中にシリカを溶解
することによって製造されるケイ酸塩が挙げられる。
とができると考えられるいかなるものであってよく、例
えば、粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ又は
溶解シリカであってもよい。粉末シリカの中で用いるこ
とのできるものは、AKZOによって製造されている「KS30
0」として知られているタイプのもののような、澱シリ
カ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈澱によっ
て製造されるもの及び同様の生成物、エアロゾルシリ
カ、ヒュームドシリカ、例えば“CAB−Ｏ−SIL"、及
び、好適には、ゴム及びシリコーンゴム用の強化顔料に
おいて用いられている等級のシリカゲルである。「LUDO
X」、「NALCOAG」及び「SYTON」の登録商標で販売され
ている種々の粒径、例えば10〜15もしくは40〜50ミクロ
ンのコロイド状シリカを用いることができる。用いるこ
との出来る溶解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１
モルあたり0.5〜6.0、特に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市
販の水ガラスケイ酸塩、英国特許第1,193,254号におい
て定義されているような「活性」アルカリ金属ケイ酸
塩、並びに、アルカリ金属水酸化物又は第４級アンモニ
ウム水酸化物あるいはこれらの混合物中にシリカを溶解
することによって製造されるケイ酸塩が挙げられる。
場合によって用いるアルミナ源は、アルミン酸ナトリ
ウム、又はアルミニウム、アルミニウム塩、例えば、塩
化物、硝酸塩もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコキシ
ドもしくはアルミナ自体が最も好都合であり、コロイド
状アルミナ、偽ベーム石、ベーム石、γ−アルミナある
いはα−もしくはβ−三水和物のような水和又は水和可
能な形態のものが好ましい。上記のものの混合物を用い
ることもできる。
ウム、又はアルミニウム、アルミニウム塩、例えば、塩
化物、硝酸塩もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコキシ
ドもしくはアルミナ自体が最も好都合であり、コロイド
状アルミナ、偽ベーム石、ベーム石、γ−アルミナある
いはα−もしくはβ−三水和物のような水和又は水和可
能な形態のものが好ましい。上記のものの混合物を用い
ることもできる。
場合によっては、アルミナ又はシリカ源の全部もしく
は一部を、アルミノケイ酸塩の形態で加えてもよい。
は一部を、アルミノケイ酸塩の形態で加えてもよい。
反応混合物は、通常、自己発生圧下、場合によっては
ガス、例えば窒素を加えることによる加圧下、85〜250
℃、好ましくは120〜200℃の温度で、ゼオライトNU−87
の結晶が生成するまで（反応物質の組成及び操作温度に
依存して１時間〜数箇月であってよい）反応せしめられ
る。撹拌は場合によって行われる工程であるが、反応時
間を減少させ、生成物の純度を向上させることができる
ので、行ったほうが好ましい。
ガス、例えば窒素を加えることによる加圧下、85〜250
℃、好ましくは120〜200℃の温度で、ゼオライトNU−87
の結晶が生成するまで（反応物質の組成及び操作温度に
依存して１時間〜数箇月であってよい）反応せしめられ
る。撹拌は場合によって行われる工程であるが、反応時
間を減少させ、生成物の純度を向上させることができる
ので、行ったほうが好ましい。
核形成時間及び／又は全結晶化時間を減少させる上で
種物質を用いると有利である可能性がある。これはま
た、不純物相を分解してNU−87の生成を促進する上でも
有利である可能性がある。かかる種物質としては、ゼオ
ライト、特にゼオライトNU−87の結晶が挙げられる。種
結晶は、通常、反応混合物中に用いられるシリカの0.01
〜10重量％の量加えられる。種物質を用いることは、窒
素含有有機カチオンが、７、８もしくは９個のメチレン
基を有する、即ちｍが７、８もしくは９であるポリメチ
レン−α，ω−ジアンモニウムカチオンである場合に特
に望ましい。
種物質を用いると有利である可能性がある。これはま
た、不純物相を分解してNU−87の生成を促進する上でも
有利である可能性がある。かかる種物質としては、ゼオ
ライト、特にゼオライトNU−87の結晶が挙げられる。種
結晶は、通常、反応混合物中に用いられるシリカの0.01
〜10重量％の量加えられる。種物質を用いることは、窒
素含有有機カチオンが、７、８もしくは９個のメチレン
基を有する、即ちｍが７、８もしくは９であるポリメチ
レン−α，ω−ジアンモニウムカチオンである場合に特
に望ましい。
反応が終了したら、固体相をフィルターに採り、洗浄
した後、乾燥、脱水及びイオン交換のような更なる工程
にかける。
した後、乾燥、脱水及びイオン交換のような更なる工程
にかける。
ゼオライトNU−87のある種の製造法によっては、ゼオ
ライトNU−87をモルデン沸石及び方沸石のような他の種
と共に含む生成物が得られる。ゼオライトNU−87を少な
くとも75重量％、最も好ましくは少なくとも95重量％含
む生成物を製造することが好ましい。
ライトNU−87をモルデン沸石及び方沸石のような他の種
と共に含む生成物が得られる。ゼオライトNU−87を少な
くとも75重量％、最も好ましくは少なくとも95重量％含
む生成物を製造することが好ましい。
反応生成物がアルカリ金属イオンを含む場合には、水
素形態のNU−87を製造するために、これらを少なくとも
部分的に除去しなければならず、これは、酸、特に塩酸
のような無機酸によるイオン交換、あるいは、塩化アン
モニウムのようなアンモニウム塩の溶液によるイオン交
換によって製造されたアンモニウム化合物を用いて行う
ことができる。イオン交換は、イオン交換溶液で１回又
は数回スラリー化することによって行うことができる。
ゼオライトは、通常、イオン交換を容易にするので、イ
オン交換の前にか焼して全ての吸蔵有機物質を除去す
る。
素形態のNU−87を製造するために、これらを少なくとも
部分的に除去しなければならず、これは、酸、特に塩酸
のような無機酸によるイオン交換、あるいは、塩化アン
モニウムのようなアンモニウム塩の溶液によるイオン交
換によって製造されたアンモニウム化合物を用いて行う
ことができる。イオン交換は、イオン交換溶液で１回又
は数回スラリー化することによって行うことができる。
ゼオライトは、通常、イオン交換を容易にするので、イ
オン交換の前にか焼して全ての吸蔵有機物質を除去す
る。
通常、ゼオライトNU−87のカチオンを、任意の金属カ
チオン、特に、I A、I B、II A、II B、III A、III B
（希土類を含む）、VIII（貴金属を含む）、他の遷移金
属に属するもの、並びにスズ、鉛及びビスマスによって
置き換えることができる（周期率表は、英国特許庁によ
って出版されている“Abridgements of Specification
s"に記載のものに基づく）。交換は、通常、適当なカチ
オンの塩を含む溶液を用いて行われる。
チオン、特に、I A、I B、II A、II B、III A、III B
（希土類を含む）、VIII（貴金属を含む）、他の遷移金
属に属するもの、並びにスズ、鉛及びビスマスによって
置き換えることができる（周期率表は、英国特許庁によ
って出版されている“Abridgements of Specification
s"に記載のものに基づく）。交換は、通常、適当なカチ
オンの塩を含む溶液を用いて行われる。
本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例１ NU−87の製造 次式： 60SiO2/1.333Al2O3/10Na2O/7.5DecBr2/3500H2O のモル組成を有する反応混合物を、 SYTON X30（Monsato:30％シリカゾル） 120.2g SOAL235（Kaiser Chemicals:モル比:1.59Na2O/1.0Al2O3
/14.7H2O） 6.206g 水酸化ナトリウム（Analar） 6.30g DecBr2 31.4g 水（脱イオン水） 541.5g から調製した。
/14.7H2O） 6.206g 水酸化ナトリウム（Analar） 6.30g DecBr2 31.4g 水（脱イオン水） 541.5g から調製した。
（上記において、DecBr2は、デカメトニウムブロミド：
［（CH3）3N（CH2）10N（CH3）３］Br2である） 上記に与えられているモル組成は、SYTON中に存在す
るナトリウムを含まないものである。
［（CH3）3N（CH2）10N（CH3）３］Br2である） 上記に与えられているモル組成は、SYTON中に存在す
るナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：水200g中に水酸化ナトリウム及びSOAL235を
含む溶液。
含む溶液。
Ｂ溶液：水200g中にDecBr2を含む溶液。
Ｃ溶液：水141.5g。
溶液Ａを、撹拌しながら30秒間かけてSYTON X30に加
えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌しなが
ら30秒間かけて加えた。最後に、残りの水:Cを30秒間か
けて加えた。得られたゲルを更に５分間混合した後、１
のステンレススチール製オートクレーブに移した。
えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌しなが
ら30秒間かけて加えた。最後に、残りの水:Cを30秒間か
けて加えた。得られたゲルを更に５分間混合した後、１
のステンレススチール製オートクレーブに移した。
混合物を、勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて300r
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。
反応開始の約９日後、加熱及び撹拌を約2.5時間停止
した後に調製を再開始した。
した後に調製を再開始した。
反応温度において合計で406時間の経過後、調製物を
雰囲気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
雰囲気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
原子吸光分光分析（AAS）によって、Si、Al及びNaに
関して分析したところ、以下のモル組成が得られた。
関して分析したところ、以下のモル組成が得られた。
37.6SiO2/1.0Al2O3/0.14Na2O Ｘ線粉末回折による分析によって、この製造されたま
まの物質が、表４及び図１において示されるパターンを
有するNU−87の結晶度の高い試料であることが示され
た。
まの物質が、表４及び図１において示されるパターンを
有するNU−87の結晶度の高い試料であることが示され
た。
実施例２ 水素−NU−87の製造 実施例１で得られた物質の一部を、空気中において、
450℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次に、こ
の物質を、室温において、ゼオライト1gあたり10mlの溶
液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液で４時間イオン
交換した。かかる交換を２回行った後、得られたNH4−N
U−87を550℃で16時間か焼し、水素形態のもの、即ちＨ
−NU−87を得た。
450℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次に、こ
の物質を、室温において、ゼオライト1gあたり10mlの溶
液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液で４時間イオン
交換した。かかる交換を２回行った後、得られたNH4−N
U−87を550℃で16時間か焼し、水素形態のもの、即ちＨ
−NU−87を得た。
AASによってSi、Al及びNaに関して分析したところ、
以下のモル組成を得た。
以下のモル組成を得た。
36.8SiO2/1.0Al2O3/0.001未満Na2O 粉末Ｘ線回折によって分析したところ、この物質が、
Ｈ−NU−87の結晶度の高い試料であることが示された。
Ｈ−NU−87の結晶度の高い試料であることが示された。
回折パターンを図２及び表５において示す。
実施例３ 次式： 60SiO2/1.5Al2O3/10Na2O/7.5DecBr2/3000H2O のモル組成を有する反応混合物を、 CAB−Ｏ−SIL（BDH Ltd.） 36.1g SOAL235（Kaiser Chemicals:モル比:1.59Na2O/1.0Al2O3
/14.7H2O） 6.982g 水酸化ナトリウム（Analar） 6.09g DecBr2 31.4g 水（脱イオン水） 535.2g から調製した。
/14.7H2O） 6.982g 水酸化ナトリウム（Analar） 6.09g DecBr2 31.4g 水（脱イオン水） 535.2g から調製した。
（上記において、DecBr2は、デカメトニウムブロミド：
［（CH3）3N（CH2）10N（CH3）３］Br2である） 混合物を以下の手順で調製した。
［（CH3）3N（CH2）10N（CH3）３］Br2である） 混合物を以下の手順で調製した。
必要量の水を秤量した。その約1/3を用いて、水酸化
ナトリウム及びSOAL235を含む溶液（溶液Ａ）を調製し
た。全部の水を約1/3中にデカメトニウムブロミドを含
ませることによって溶液Ｂを調製した。次に、残りの水
を用いてシリカ:CAB−Ｏ−SILの分散液を調製した。
ナトリウム及びSOAL235を含む溶液（溶液Ａ）を調製し
た。全部の水を約1/3中にデカメトニウムブロミドを含
ませることによって溶液Ｂを調製した。次に、残りの水
を用いてシリカ:CAB−Ｏ−SILの分散液を調製した。
次に、溶液Ａ及びＢを混合し、撹拌しながら、水中の
CAB−Ｏ−SILの分散液に加えた。得られた混合物を、１
のステンレススチール製オートクレーブ内において18
0℃で反応させた。勾配パドルタイプの撹拌羽根を用い
て、混合物を300rpmで撹拌した。
CAB−Ｏ−SILの分散液に加えた。得られた混合物を、１
のステンレススチール製オートクレーブ内において18
0℃で反応させた。勾配パドルタイプの撹拌羽根を用い
て、混合物を300rpmで撹拌した。
この温度で258時間経過後、反応を停止し、一気に冷
却し、取り出した。固形分を濾過によって分離し、脱イ
オン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
却し、取り出した。固形分を濾過によって分離し、脱イ
オン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
AASによってNa、Si及びAlに関して分析したところ、
以下のモル組成を得た。
以下のモル組成を得た。
27.5SiO2/1.0Al2O3/0.20Na2O Ｘ線粉末回折によって分析したところ、表６及び図３
に示すパターンが得られた。生成物が、約５％の方沸石
不純物を含む結晶度の高いNU−87の試料であると同定さ
れた。
に示すパターンが得られた。生成物が、約５％の方沸石
不純物を含む結晶度の高いNU−87の試料であると同定さ
れた。
実施例４ 実施例３で得られた生成物の一部を、物質1gあたり50
mlの酸を用いて、1M−塩酸溶液で処理した。かかる処理
を90℃で18時間行った後、固形分を濾過によって除去
し、脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。かかる処
理を２回行った後、生成物をＸ線回折によって試験する
と、検出しうる量の方沸石を含まないNU−87の結晶度の
高い試料であることが分かった。Ｘ線回折パターンを表
７及び図４に示す。
mlの酸を用いて、1M−塩酸溶液で処理した。かかる処理
を90℃で18時間行った後、固形分を濾過によって除去
し、脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。かかる処
理を２回行った後、生成物をＸ線回折によって試験する
と、検出しうる量の方沸石を含まないNU−87の結晶度の
高い試料であることが分かった。Ｘ線回折パターンを表
７及び図４に示す。
AASによるNa、Si及びAlに関する分析によって、以下
のモル比が示された。
のモル比が示された。
41.8SiO2/1.0Al2O3/0.04Na2O 実施例５ 実施例３で得られた生成物を、450℃で24時間、次に5
50℃で16時間焼成した。次に、得られた物質を、固体か
焼生成物1gあたり10mlの溶液を用いて、1M−塩化アンモ
ニウム溶液で、60℃で４時間イオン交換した。イオン交
換の後、物質を濾過し、洗浄し、乾燥した。この工程を
繰り返した。次に、物質を、550℃で16時間か焼し、粉
末Ｘ線回折によって測定すると約５％の方沸石不純物を
含むＨ−NU−87を得た。実際のＸ線回折データを表８及
び図５に示す。
50℃で16時間焼成した。次に、得られた物質を、固体か
焼生成物1gあたり10mlの溶液を用いて、1M−塩化アンモ
ニウム溶液で、60℃で４時間イオン交換した。イオン交
換の後、物質を濾過し、洗浄し、乾燥した。この工程を
繰り返した。次に、物質を、550℃で16時間か焼し、粉
末Ｘ線回折によって測定すると約５％の方沸石不純物を
含むＨ−NU−87を得た。実際のＸ線回折データを表８及
び図５に示す。
AASによるNa、Si及びAlに関する分析の結果、以下の
モル比が示された。
モル比が示された。
30.7SiO2/1.0Al2O3/0.08Na2O 実施例６ 実施例５と同様の方法によって、実施例４の生成物の
一部をか焼し、イオン交換した。か焼の後、物質をＸ線
回折によって試験すると、検出しうる不純物を含まない
Ｈ−NU−87の結晶度の高い試料であることが分かった。
実際のパターンを表９及び図６に示す。
一部をか焼し、イオン交換した。か焼の後、物質をＸ線
回折によって試験すると、検出しうる不純物を含まない
Ｈ−NU−87の結晶度の高い試料であることが分かった。
実際のパターンを表９及び図６に示す。
AASによるNa、Si及びAlに関する分析の結果、かかる
物質が以下のモル比を有していることが示された。
物質が以下のモル比を有していることが示された。
45.2SiO2/1.0Al2O3/0.003Na2O 実施例７ 実施例６において得られた生成物の一部において、吸
着度測定を行った。方法は上記したものであり、結果を
表３に示す。
着度測定を行った。方法は上記したものであり、結果を
表３に示す。
実施例８ 次式： 60SiO2/1.5Al2O3/9Na2O/2NaBr/7.5DecBr2/3000H2O のモル組成を有する反応混合物を、 SYTON X30（Monsato:30％シリカゾル） 120.2g SOAL235（Kaiser Chemicals:モル比:1.40Na2O/1.0Al2O3
/12.2H2O） 6.118g 水酸化ナトリウム（Analar） 5.52g DecBr2 31.4g 臭化ナトリウム 2.06g 水（脱イオン水） 451.9g から調製した。
/12.2H2O） 6.118g 水酸化ナトリウム（Analar） 5.52g DecBr2 31.4g 臭化ナトリウム 2.06g 水（脱イオン水） 451.9g から調製した。
上記に与えられているモル組成は、SYTON中に存在す
るナトリウムを含まないものである。
るナトリウムを含まないものである。
水酸化ナトリウム、SOAL235及び水に臭化ナトリウム
を加えて溶液Ａを調製した外は実施例１と同様の方法で
反応混合物を調製した。
を加えて溶液Ａを調製した外は実施例１と同様の方法で
反応混合物を調製した。
混合物を、１のステンレススチール製オートクレー
ブ中において、勾配パドルタイプの撹拌機を用いて300r
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。
ブ中において、勾配パドルタイプの撹拌機を用いて300r
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。
反応温度において451時間経過後、反応を停止し一気
に冷却した。生成物を取り出し、濾過し、脱イオン水で
洗浄し、110℃で乾燥した。
に冷却した。生成物を取り出し、濾過し、脱イオン水で
洗浄し、110℃で乾燥した。
粉末Ｘ線回折による分析によって、この生成物が、検
出しうる結晶状不純物を含まないゼオライトNU−87の実
質的に純粋で結晶度の高い試料であることが示された。
出しうる結晶状不純物を含まないゼオライトNU−87の実
質的に純粋で結晶度の高い試料であることが示された。
AASによってNa、Si及びAlに関して分析した結果、生
成物が以下のモル組成を有していることが示された。
成物が以下のモル組成を有していることが示された。
35.5SiO2/Al2O3/0.07Na2O 実施例９ 次式： 60SiO2/1.5Al2O3/10Na2O/7.5DecBr2/3000H2O のモル組成を有する反応混合物を、 SYTON X30（Monsato:30％シリカゾル） 120.2g SOAL235（Kaiser Chemicals:モル比:1.40Na2O/1.0Al2O3
/12.2H2O） 6.118g 水酸化ナトリウム（Analar） 6.32g DecBr2 31.4g 水（脱イオン水） 451.7g から調製した。
/12.2H2O） 6.118g 水酸化ナトリウム（Analar） 6.32g DecBr2 31.4g 水（脱イオン水） 451.7g から調製した。
上記に与えられているモル組成は、SYTON中に存在す
るナトリウムを含まないものである。
るナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：水200g中に水酸化ナトリウム及びSOAL235を
含む溶液。
含む溶液。
Ｂ溶液：水200g中にDecBr2を含む溶液。
Ｃ溶液：水51.7g。
溶液Ａを、撹拌しながら30秒間かけてSYTON X30に加
えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌しなが
ら30秒間かけて加えた。最後に、残りの水:Cを30秒間か
けて加えた。得られたゲルを更に５分間混合した後、１
のステンレススチール製オートクレーブに移した。
えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌しなが
ら30秒間かけて加えた。最後に、残りの水:Cを30秒間か
けて加えた。得られたゲルを更に５分間混合した後、１
のステンレススチール製オートクレーブに移した。
混合物を、勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて300r
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。反応の進行を監
視することができるように、試料を途中で採取した。反
応温度において合計で359時間の経過後、調製物を雰囲
気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、濾過し、脱
イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。反応の進行を監
視することができるように、試料を途中で採取した。反
応温度において合計で359時間の経過後、調製物を雰囲
気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、濾過し、脱
イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
Ｘ線粉末回折による分析によって、この物質が、他の
結晶状不純物を含む約80％のNU−87であることが示され
た。
結晶状不純物を含む約80％のNU−87であることが示され
た。
反応の進行中に反応混合物から採取した試料を、J.L.
Casci及びB.M.LoweのZeolites,1983,vol.3,p.186におい
て記載されているpH法によって試験すると、反応時間30
8〜332時間の間に、主たる結晶化現象が起こっており、
反応混合物の大部分、即ち少なくとも50.5％が結晶化し
たことが示された。
Casci及びB.M.LoweのZeolites,1983,vol.3,p.186におい
て記載されているpH法によって試験すると、反応時間30
8〜332時間の間に、主たる結晶化現象が起こっており、
反応混合物の大部分、即ち少なくとも50.5％が結晶化し
たことが示された。
実施例10 NU−87の種1.44gをゲル中に撹拌して加えた後にステ
ンレススチール製オートクレーブに移した外は実施例９
の手順を繰り返した。
ンレススチール製オートクレーブに移した外は実施例９
の手順を繰り返した。
勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて300rpmで撹拌し
ながら、混合物を180℃に加熱した。反応の進行を監視
できるように試料を途中で採取した。
ながら、混合物を180℃に加熱した。反応の進行を監視
できるように試料を途中で採取した。
反応温度において合計282時間経過後、調製物を雰囲
気温度に一気に冷却し、取り出された生成物を濾過し、
脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
気温度に一気に冷却し、取り出された生成物を濾過し、
脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
AASによるNa、Al及びSiに関する分析によって、以下
のモル組成が示された。
のモル組成が示された。
35.4SiO2/1.0Al2O3/0.09Na2O Ｘ線粉末回折による分析によって、この物質が約５％
のモルデン沸石不純物を含むNU−87の結晶度の高い試料
であることが示された。
のモルデン沸石不純物を含むNU−87の結晶度の高い試料
であることが示された。
反応の進行中に反応混合物から採取された試料を実施
例９において示したpH法によって試験すると、反応時間
140〜168時間の間に主たる結晶化現象が起こっているこ
とが示された。
例９において示したpH法によって試験すると、反応時間
140〜168時間の間に主たる結晶化現象が起こっているこ
とが示された。
実施例９と10とを比較することによって、種結晶を用
いると、 （ａ）ゼオライトNU−87を得るのに必要な全反応時間が
減少し； （ｂ）特定の反応混合物から得られるNU−87の純度が向
上する； ことが示される。
いると、 （ａ）ゼオライトNU−87を得るのに必要な全反応時間が
減少し； （ｂ）特定の反応混合物から得られるNU−87の純度が向
上する； ことが示される。
実施例11 実施例10で得られた生成物を、空気中において、450
℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次に、得ら
れた物質を、60℃において、固形か焼生成物1gあたり10
mlの溶液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液で４時間
イオン交換した。イオン交換の後、物質を濾過し、洗浄
し、乾燥した。かかる処理を２回行った後、得られたNH
4−NU−87を550℃で16時間か焼し、Ｈ−NU−87を得た。
℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次に、得ら
れた物質を、60℃において、固形か焼生成物1gあたり10
mlの溶液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液で４時間
イオン交換した。イオン交換の後、物質を濾過し、洗浄
し、乾燥した。かかる処理を２回行った後、得られたNH
4−NU−87を550℃で16時間か焼し、Ｈ−NU−87を得た。
AASによってNa、Al及びSiに関して分析したところ、
以下のモル組成を得た。
以下のモル組成を得た。
39.0SiO2/1.0Al2O3/0.002未満Na2O 実施例12 次式： 60SiO2/1.5Al2O3/9Na2O/7.5DecBr2/2NaBr/3000H2O のモル組成を有する反応混合物を、 SYTON X30（Monsato:30％シリカゾル） 300.4g SOAL235（Kaiser Chemicals:モル比1.40Na2O/1.0Al2O3/
12.2H2O） 6.206g 水酸化ナトリウム（Analar） 13.79g デカメトニウムブロミド（Fluka） 78.4g 臭化ナトリウム 5.15g 水（脱イオン水） 1129.6g から調製した。
12.2H2O） 6.206g 水酸化ナトリウム（Analar） 13.79g デカメトニウムブロミド（Fluka） 78.4g 臭化ナトリウム 5.15g 水（脱イオン水） 1129.6g から調製した。
上記に与えられているモル組成は、SYTON中に存在す
るナトリウムを含まないものである。
るナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：水500g中に水酸化ナトリウム及びSOAL235を
含む溶液。
含む溶液。
Ｂ溶液：水500g中にDecBr2を含む溶液。
Ｃ溶液：水129.6g。
反応混合物を実施例１と同様の方法で調製した。
混合物を、２のステンレススチール製オートクレー
ブ中において、二つの撹拌機を用いて300rpmで撹拌しな
がら180℃で反応させた。混合物の下部は勾配パドルタ
イプの撹拌機を用いて撹拌し、一方、混合物の上部は６
枚羽根タービンタイプの撹拌機を用いて撹拌した。
ブ中において、二つの撹拌機を用いて300rpmで撹拌しな
がら180℃で反応させた。混合物の下部は勾配パドルタ
イプの撹拌機を用いて撹拌し、一方、混合物の上部は６
枚羽根タービンタイプの撹拌機を用いて撹拌した。
反応温度において408時間経過後、一気に冷却するこ
とによって反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄した後、110℃で乾燥した。
とによって反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄した後、110℃で乾燥した。
粉末Ｘ線回折による分析によって、この物質が、検出
しうる結晶状の不純物を含まないゼオライトNU−87の結
晶度の高い試料であることが示された。
しうる結晶状の不純物を含まないゼオライトNU−87の結
晶度の高い試料であることが示された。
実施例13 実施例12で得られた物質の一部を、空気中において、
450℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次に、こ
の物質を、60℃において、固形焼成生成物1gあたり10ml
の溶液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液で４時間イ
オン交換した。次に、物質を濾過し、脱イオン水で洗浄
し、110℃で乾燥した。かかる交換を２回行った後、得
られたNH4−NU−87を550℃で16時間か焼し、水素形態の
もの、即ちＨ−NU−87を得た。
450℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次に、こ
の物質を、60℃において、固形焼成生成物1gあたり10ml
の溶液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液で４時間イ
オン交換した。次に、物質を濾過し、脱イオン水で洗浄
し、110℃で乾燥した。かかる交換を２回行った後、得
られたNH4−NU−87を550℃で16時間か焼し、水素形態の
もの、即ちＨ−NU−87を得た。
AASによってSi、Al及びNaに関して分析したところ、
以下のモル組成を得た。
以下のモル組成を得た。
37.9SiO2/1.0Al2O3/0.002未満Na2O 実施例14 次式： 60SiO2/1.5Al2O3/9Na2O/7.5DecBr2/2NaBr/3000H2O のモル組成を有する反応混合物を、 SYTON X30（Monsato:30％シリカゾル） 2.403kg SOAL235（Kaiser Chemicals:モル比:1.40Na2O/1.0Al2O3
/12.2H2O） 0.1224kg 水酸化ナトリウム（Analar） 0.1103kg デカメトニウムブロミド 0.6275kg 臭化ナトリウム 0.0412kg NU−87種結晶（実施例12の生成物） 0.0288kg 水 9.0363kg から調製した。
/12.2H2O） 0.1224kg 水酸化ナトリウム（Analar） 0.1103kg デカメトニウムブロミド 0.6275kg 臭化ナトリウム 0.0412kg NU−87種結晶（実施例12の生成物） 0.0288kg 水 9.0363kg から調製した。
上記に与えられているモル組成は、種結晶又はSYTON
中に存在するナトリウムを含まないものである。
中に存在するナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：全部の水の約1/3中に水酸化ナトリウム、臭
化ナトリウム及びSOAL235を含む溶液。
化ナトリウム及びSOAL235を含む溶液。
Ｂ溶液：全部の水の約1/3中にDecBr2を含む溶液。
Ｃ溶液：残りの水。
種結晶を微細粉末に粉砕し、SYTON X30に撹拌しなが
ら加えた。混合物を19のステンレススチール製オート
クレーブに移した。混合物を雰囲気温度で撹拌し、少量
の溶液Ｃを加えた。この混合物に、溶液Ａを加え、次
に、少量の溶液Ｃを加えた。次に、溶液Ｂを加えた後、
溶液Ｃの残りを加えた。オートクレーブを密閉し、混合
物を、撹拌及び振盪しながら180℃で反応させた。
ら加えた。混合物を19のステンレススチール製オート
クレーブに移した。混合物を雰囲気温度で撹拌し、少量
の溶液Ｃを加えた。この混合物に、溶液Ａを加え、次
に、少量の溶液Ｃを加えた。次に、溶液Ｂを加えた後、
溶液Ｃの残りを加えた。オートクレーブを密閉し、混合
物を、撹拌及び振盪しながら180℃で反応させた。
反応温度において合計で257時間の経過後、反応を停
止し、調製物を一気に冷却し、取り出した。生成物を濾
過によって分離し、水で洗浄し、110℃で乾燥した。
止し、調製物を一気に冷却し、取り出した。生成物を濾
過によって分離し、水で洗浄し、110℃で乾燥した。
粉末Ｘ線回折による分析によって、生成物が、約５％
の結晶状不純物を含むゼオライトNU−87の結晶度の高い
試料であることが示された。
の結晶状不純物を含むゼオライトNU−87の結晶度の高い
試料であることが示された。
実施例15 実施例14で得られた生成物の一部を、空気中におい
て、450℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次
に、この物質を、60℃において、固形か焼生成物1gあた
り10mlの溶液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液と４
時間接触させた。イオン交換の後、物質を濾過し、脱イ
オン水で洗浄した後、110℃で乾燥した。かかる処理を
２回行った後、得られたNH4−NU−87を550℃で16時間か
焼し、Ｈ−NU−87を得た。
て、450℃で24時間、次に550℃で16時間か焼した。次
に、この物質を、60℃において、固形か焼生成物1gあた
り10mlの溶液を用いて、1M−塩化アンモニウム溶液と４
時間接触させた。イオン交換の後、物質を濾過し、脱イ
オン水で洗浄した後、110℃で乾燥した。かかる処理を
２回行った後、得られたNH4−NU−87を550℃で16時間か
焼し、Ｈ−NU−87を得た。
AASによってNa、Al及びSiに関して分析したところ、
以下のモル組成を得た。
以下のモル組成を得た。
37SiO2/1.0Al2O3/0.004Na2O 実施例16 実施例14の生成物の新鮮な部分を用いて、実施例15の
手順を繰り返した。
手順を繰り返した。
AASによるNa、Si及びAlに関する分析によって以下の
モル組成が得られた。
モル組成が得られた。
37.0SiO2/Al2O3/0.002Na2O 実施例17 本実施例は、ゼオライトNU−87の製造におけるドデカ
メトニウムブロミド（DodecBr2）： ［（CH3）3N（CH2）12N（CH3）３］Br2 の使用を示す。
メトニウムブロミド（DodecBr2）： ［（CH3）3N（CH2）12N（CH3）３］Br2 の使用を示す。
次式： 60SiO2/2Al2O3/10Na2O/10DodecBr2/3000H2O のモル組成を有する反応混合物を、 SYTON X30（Monsato:30％シリカゾル） 79.9g アルミン酸ナトリウム（BDH Ltd:モル比:1.21Na2O/1.0A
l2O3/4.57H2O） 3.46g 水酸化ナトリウム 3.7g DedecBr2 29.7g 水（脱イオン水） 303.5g から調製した。
l2O3/4.57H2O） 3.46g 水酸化ナトリウム 3.7g DedecBr2 29.7g 水（脱イオン水） 303.5g から調製した。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：必要な量の約55％の水の中にSYTON X30及び
水酸化ナトリウムを含む溶液。
水酸化ナトリウムを含む溶液。
Ｂ溶液：アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及
び残りの水を含む溶液。
び残りの水を含む溶液。
溶液Ａ及びＢを撹拌しながら混合した後、１のステ
ンレススチール製オートクレーブに移した。混合物を、
勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて500rpmで撹拌しな
がら180℃で反応させた。13日後、反応を停止させた。
生成物を取り出し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、110
℃で乾燥した。
ンレススチール製オートクレーブに移した。混合物を、
勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて500rpmで撹拌しな
がら180℃で反応させた。13日後、反応を停止させた。
生成物を取り出し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、110
℃で乾燥した。
Ｘ線粉末回折による分析によって、この物質は、少量
の他の結晶相のものを不純物として含有しているが、主
としてゼオライトNU−87であることが示された。
の他の結晶相のものを不純物として含有しているが、主
としてゼオライトNU−87であることが示された。
AASによってSi、Al及びNaに関して試験した結果、以
下のモル比が得られた。
下のモル比が得られた。
29SiO2/Al2O3/0.18Na2O 実施例18 本実施例は、NU−87の製造におけるオクタメトニウム
ブロミド（OctaBr2）： ［（CH3）3N（CH2）8N（CH3）３］Br2 の使用を示すものである。
ブロミド（OctaBr2）： ［（CH3）3N（CH2）8N（CH3）３］Br2 の使用を示すものである。
次式： 60SiO2/1.5Al2O3/9.1Na2O/7.5OctaBr2/2NaBr/3000H2O のモル組成を有する反応混合物を、 SYTON X30（Monsato:コロイド状シリカ） 120.2g SOAL235（Kaiser Chemicals:モル比:1.40Na2O/1.0Al2O3
/14.25H2O） 6.206g 水酸化ナトリウム（Analar） 5.63g オクタメトニウムブロミド溶液（48.3％ w/w水中）60.6
g 臭化ナトリウム 2.06g 水（脱イオン水） 420.0g NU−87種結晶（実施例14の生成物） 1.44g から調製した。
/14.25H2O） 6.206g 水酸化ナトリウム（Analar） 5.63g オクタメトニウムブロミド溶液（48.3％ w/w水中）60.6
g 臭化ナトリウム 2.06g 水（脱イオン水） 420.0g NU−87種結晶（実施例14の生成物） 1.44g から調製した。
上記に与えられているモル組成はSYTON X30中に存在
するナトリウムを含まないものである。また、これはNU
−87種結晶の存在を無視したものである。
するナトリウムを含まないものである。また、これはNU
−87種結晶の存在を無視したものである。
臭化ナトリウムを溶液Ａ中に溶解し、種物質を最終的
なゲル中に撹拌しながら加え、これを１のステンレス
スチール製オートクレーブに移した外は、実施例１にお
いて記載されているものと同様の方法で混合物を調製し
た。混合物を勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて300r
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。
なゲル中に撹拌しながら加え、これを１のステンレス
スチール製オートクレーブに移した外は、実施例１にお
いて記載されているものと同様の方法で混合物を調製し
た。混合物を勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて300r
pmで撹拌しながら180℃で反応させた。
反応温度において166時間経過後、一気に冷却するこ
とによって反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
とによって反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄し、110℃で乾燥した。
粉末Ｘ線回折による生成物の分析によって、この物質
が、検出しうる結晶状不純物を含んでいないゼオライト
NU−87の結晶度の高い試料であることが示された。実施
例１において得られた生成物のものと比べて比較的ブロ
ードな本実施例の生成物のＸ線パターンによって、本実
施例の生成物が小さな結晶であることが示唆される。
が、検出しうる結晶状不純物を含んでいないゼオライト
NU−87の結晶度の高い試料であることが示された。実施
例１において得られた生成物のものと比べて比較的ブロ
ードな本実施例の生成物のＸ線パターンによって、本実
施例の生成物が小さな結晶であることが示唆される。
実施例19 実施例18に記載の方法と同様にして反応混合物を調製
した。しかしながら、本実施例においては、ゼオライト
NU−87種結晶を反応混合物に加えず、反応混合物は、実
施例18における混合物がNa2O9.1モルを含んでいたのに
対して、Na2O9.0モルを含むものであった。実施例18と
同様に混合物を調製し、反応させた。180℃で266時間経
過後、一気に冷却することによって反応を停止させた。
した。しかしながら、本実施例においては、ゼオライト
NU−87種結晶を反応混合物に加えず、反応混合物は、実
施例18における混合物がNa2O9.1モルを含んでいたのに
対して、Na2O9.0モルを含むものであった。実施例18と
同様に混合物を調製し、反応させた。180℃で266時間経
過後、一気に冷却することによって反応を停止させた。
生成物を濾過によって単離し、洗浄した後、実施例18
と同様に乾燥した。Ｘ線粉末回折によって生成物を分析
した結果、この物質が、結晶相の大部分がゼオライトZS
M−23である高い結晶度を有するものであることが示さ
れた。ゼオライトNU−87の存在は確認されなかった。
と同様に乾燥した。Ｘ線粉末回折によって生成物を分析
した結果、この物質が、結晶相の大部分がゼオライトZS
M−23である高い結晶度を有するものであることが示さ
れた。ゼオライトNU−87の存在は確認されなかった。
実施例20 Ｈ−NU−87（実施例16の生成物）をペレット化し、粉
砕して篩別し、500〜1000ミクロンの凝集物を得た。こ
の物質の一部を、室温において、溶液10gあたりゼオラ
イト約1gを用いて、水中にエタノールを含む溶液に接触
させた。混合物をときどき振盪した。約65時間後、アル
コール試料を除去し、ガスクロマトグラフィーによって
分析した。処理の前後を比較することによって、以下の
結果が得られた。
砕して篩別し、500〜1000ミクロンの凝集物を得た。こ
の物質の一部を、室温において、溶液10gあたりゼオラ
イト約1gを用いて、水中にエタノールを含む溶液に接触
させた。混合物をときどき振盪した。約65時間後、アル
コール試料を除去し、ガスクロマトグラフィーによって
分析した。処理の前後を比較することによって、以下の
結果が得られた。
出発濃度が僅か1000ppmである場合においても、エタ
ノールの60％以下が除去されたことが認められる。した
がって、NU−87は、水溶液から有機化合物を除去するの
に有効であるといえる。
ノールの60％以下が除去されたことが認められる。した
がって、NU−87は、水溶液から有機化合物を除去するの
に有効であるといえる。
図１〜７は、実施例１〜６及び８において得られた新規
ゼオライトのＸ線回折パターンを示す図である。
ゼオライトのＸ線回折パターンを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・スチュアート イギリス国クリーブランド，ミドルスバ ラ，ウィルトン，ピー・オー・ボックス 90 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (12)
- 【請求項１】無水基準で（酸化物のモル比で）式： 100XO2:10以下（０の場合は含まない）Y2O3:20以下（０
の場合は含まない）Ｒ2/nＯ （上式において、Ｒは価数ｎの１種以上のカチオンであ
り、Ｘはケイ素であり、Ｙは１種以上のアルミニウム、
鉄、ガリウム、硼素、チタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム又はマンガ
ンの１種又はそれ以上である） で表される組成を有し、下記の表に示す線を含むＸ線回
折パターンを有する、NU−87と称するゼオライト - 【請求項２】実質的に次の表に示すＸ線回折パターンを
有する請求項１記載のゼオライト - 【請求項３】組成が、式： 100XO2:4以下（０の場合は含まない）Y2O3:8.0以下（０
の場合は含まない）Ｒ2/nＯ によって表されるものである請求項１記載のゼオライ
ト。 - 【請求項４】Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムであ
る請求項１〜３のいずれか一に記載のゼオライト。 - 【請求項５】少なくとも１種の酸化物XO2源、 少なくとも１種の酸化物Y2O3源、 場合によって少なくとも１種の酸化物M2O源および 少なくとも１種の窒素含有有機カチオンＱ を含む水性混合物であって、 XO2/Y2O3少くとも10、 （Ｒ1/n）OH/XO20.01〜２の範囲内、 H2O/XO21〜500の範囲内、 Q/XO20.005〜１の範囲内、 LPZ/XO20〜５の範囲内、 （上記において、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウ
ム、鉄、ガリウム、硼素、チタン、バナジウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム及びマ
ンガンの１種又はそれ以上であり、ＲはＱ及び／又はＭ
を含んでいてもよい価数ｎのカチオンであり、Ｍはアル
カリ金属カチオン及び／又はアンモニウムであり、Ｌは
Ｍと同一のものであってよいアルカリ金属又はアンモニ
ウムイオン、あるいはＭとアニオンＺを平衡化するのに
必要な他のアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンと
の混合物であり、Ｚは価数ｐのアニオンであり、Ｑは 式［（R1R2R3）Ｎ（CH2）mN（R4R5R6）］2+（式中、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに独立して、C1〜C3ア
ルキルであり、ｍは７〜14の範囲である）を有するポリ
メチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオンである）か
ら成るモル組成を有する水性混合物を反応させ、 その大部分がNU−87になるまで反応を継続することを含
む請求項１記載のゼオライトNU−87の製造方法。 - 【請求項６】反応混合物が更に種物質を含んでいる請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】Ｑが式： ［（R1R2R3）Ｎ（CH2）mN（R4R5R6）］2+ （式中、ｍは10〜12の範囲内である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
ンであり、反応混合物が場合によって種物質を含んでい
る請求項５記載の方法。 - 【請求項８】Ｑが式： ［（R1R2R3）Ｎ（CH2）mN（R4R5R6）］2+ （式中、ｍは７〜９の範囲内である） を有するポリメチレン−α，ω−ジアンモニウムカチオ
ンであり、反応混合物が種物質を含んでいる請求項５記
載の方法。 - 【請求項９】R1、R2、R3、R4、R5及びR6がそれぞれメチ
ルである請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】無水基準で（酸化物のモル比で）式： 100XO2:10以下（０の場合は含まない）Y2O3:20以下（０
の場合は含まない）Ｒ2/nＯ （上式において、Ｒは価数ｎの１種以上のカチオンであ
り、Ｘはケイ素であり、Ｙは１種以上のアルミニウム、
鉄、ガリウム、硼素、チタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム又はマンガ
ンの１種又はそれ以上である） で表される組成を有し、下記の表に示す線を含むＸ線回
折パターンを有する、NU−87と称するゼオライトの製造
されたままのものを、酸で又はアンモニウム塩の溶液で
イオン交換することを含む、水素形態のゼオライトNU−
87の製造方法。 - 【請求項１１】無水基準で（酸化物のモル比で）式： 100XO2:10以下（０の場合は含まない）Y2O3:20以下（０
の場合は含まない）Ｒ2/nＯ （上式において、Ｒは価数ｎの１種以上のカチオンであ
り、Ｘはケイ素であり、Ｙは１種以上のアルミニウム、
鉄、ガリウム、硼素、チタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム又はマンガ
ンの１種又はそれ以上である） で表される組成を有し、下記の表に示す線を含むＸ線回
折パターンを有する、NU−87と称するゼオライトの製造
されたままのものを、か焼し、続いてこれを酸で又はア
ンモニウム塩の溶液でイオン交換することを含む、水素
形態のゼオライトNU−87の製造方法。 - 【請求項１２】有機物質及び水を含む溶液を請求項１記
載のゼオライトNU−87と接触させることを含む、かかる
溶液から有機物質を分離する方法。
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|---|---|---|---|
| GB888829924A GB8829924D0 (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Zeolites |
| GB8829924.3 | 1988-12-22 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01334685A Expired - Lifetime JP3090455B2 (ja) | 1988-12-22 | 1989-12-22 | ゼオライト及びその製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3090455B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2006537C (ja) |
| DE (1) | DE68924640T2 (ja) |
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| ES (1) | ES2078910T3 (ja) |
| GB (2) | GB8829924D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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