CN102862996B - 一种低成本nu-87分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低成本NU-87分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制含有二溴烷烃R1、三甲胺或三乙胺R2、表面活性剂R3的混合水溶液，混合水溶液在搅拌状态下加热1~2天；（2）将硅源、铝源、碱、晶种、无机盐及水混合均匀，在搅拌状态下制成凝胶；（3）步骤1所得混合液加入到步骤2的凝胶中，搅拌后进行晶化，晶化温度为160~190℃，晶化时间为5~8天，搅拌速度为150~800rpm；（4）晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得NU-87分子筛。本发明方法无需采用昂贵的模板剂，降低了NU-87分子筛的合成成本，制备的NU-87分子筛除了具有常规合成方法制备出的分子筛的特性外，还具有高酸含量的外表面，改善了NU-87分子筛的酸分布情况。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本NU-87分子筛的制备方法。
背景技术
NU-87分子筛具有NES型拓扑结构，是二维微孔结构的髙硅沸石分子筛。它是由直径为0.47nm×0.60nm的十元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的结构使得NU-87分子筛在某些催化反应中既表现出十元环的特征，又表现出十二元环的特征。NES型结构分子筛具有特殊的物化性能，在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。
欧洲专利EP377291和美国专利US5041402最早提出了NU-87分子筛及其制备方法。采用的合成方法为将硅源、铝源、矿化剂、有机模板剂、无机盐和水混合均匀，经过水热晶化，制得NU-87分子筛。使用的模板剂为价格昂贵的溴化十烷双铵。
美国专利US5102641提出了NU-87分子筛的制备方法。分别采用的模板剂为溴化十烷双铵、溴化十二烷双胺、溴化辛烷双胺，并且在合成过程中加入了NU-87分子筛作为晶种，缩短了晶化时间，但该方法所用模板剂的价格仍十分昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本NU-87分子筛的制备方法，该方法制备的低成本NU-87分子筛还具有外表面酸含量高的优点。
本发明一种NU-87分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含有二溴烷烃R1、三甲胺或三乙胺R2、表面活性剂R3的混合水溶液，混合水溶液中各组分的摩尔比为R1/R2=0.25~0.5，R1/R3=1~4，R1/H2O=0.007~0.016，将混合水溶液在搅拌状态下加热1~2天，搅拌速度为150~800 rpm，温度为40~90℃，优选50~70℃；其中所述的二溴烷烃R1为1，9-二溴辛烷，1,10-二溴癸烷，1，11-二溴十二烷，优选1,10-二溴癸烷；
（2）将硅源、铝源、碱、晶种、无机盐及水混合均匀，在搅拌状态下制成凝胶，凝胶中各组分按其氧化物或盐计的比为：
SiO2/Al2O3(摩尔比)=45~65；
Na2O/SiO2(摩尔比)=0.1~0.2；
H2O/SiO2(摩尔比)=42~55；
NaL/SiO2(摩尔比)=0.059~0.098；
S/SiO2(重量比)=0.05~0.15；
其中，NaL 为一种钠盐，可以是氯化钠、溴化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠或其溴化物，优选为氯化钠；S为晶种；
（3）步骤1所得混合液加入到步骤2的凝胶中，步骤1中加入的二溴烷烃R1与步骤2中加入的硅源摩尔比为R1/SiO2(摩尔比)=0.1~0.22；搅拌混合均匀后进行晶化，晶化温度为160~190℃，晶化时间为5~8天，优选为170~185℃下水热晶化6~7天，搅拌速度为150~800 rpm；
（4）晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得NU-87分子筛。
本发明方法步骤1中所述的表面活性剂R3可以是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或其相应的氯化物或氢氧化物中的一种或几种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明方法步骤2所述的凝胶中各组分按其氧化物或盐计的比为：
SiO2/Al2O3(摩尔比)=45~65；
R1/SiO2(摩尔比)=0.1~0.22；
Na2O/SiO2(摩尔比)=0.1~0.2；
H2O/SiO2(摩尔比)=42~55；
NaL/SiO2(摩尔比)=0.059~0.098；
S/SiO2(重量比)=0.05~0.15；
本发明方法中所述的晶种可以是NU-87分子筛、EU-1分子筛或ZSM-5分子筛，分子筛可以为焙烧的或未焙烧的，优选为焙烧的EU-1分子筛。
所述的铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种的混合物，优选为铝酸钠。
所述的硅源物质可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯等，优选为硅溶胶。
一种NU-87分子筛，该分子筛采用二甲基喹啉吸附法测定的分子筛外表面酸含量为74-110μmol/g。
本发明方法制备的NU-87分子筛相比常规方法合成出的NU-87分子筛，外表面酸含量显著提高，因此其能更好的应用于石油化工等领域，是一种很好的催化材料，其在芳烃烷基化，芳烃异构化及甲烷芳构化和烷烃加氢异构等方面都具有很好的催化性能。
本发明方法无需采用昂贵的模板剂，降低了NU-87分子筛的合成成本，制备出的NU-87分子筛除了具有常规合成方法制备出的分子筛的特性外，还具有高酸含量的外表面，改善了NU-87分子筛的酸分布情况。
本发明方法通过选择适宜的物料及合成物料加入的时机和顺序合成出了具有高酸含量外表面的NU-87分子筛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NU-87分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程及效果。
实施例1
配制合成液1：将27.33g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入23.22g 1,10-二溴癸烷、53.73g三甲胺（质量浓度为33%，以下实施例相同），在搅拌状态下混合均匀，然后在50℃下，加热2天，搅拌速度为250rpm，制得合成液1；
配制合成液2 ：将150g硅溶胶、2.98g NaAlO2、10.14g NaOH、3.38g NaCl、3.75g EU-1分子筛加入到284gH2O中，在搅拌状态下混合均匀制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至170℃，晶化7天，搅拌速度为300rpm，然后冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为93μmol/g。
实施例2
配制合成液1：将30.05g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入51.04g 1,10-二溴癸烷、67g三甲胺，在搅拌状态下混合均匀，然后在70℃下，加热2天，搅拌速度为250rpm，制得合成液1；
配制合成液2 ：将150g硅溶胶、3.25g NaAlO2、7.95g NaOH、2.85g NaCl、5.35g EU-1分子筛加入到400g H2O中，在搅拌状态下混合均匀制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至185℃，晶化6天，搅拌速度为300rpm，冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为102μmol/g。
实施例3
配制合成液1：将10.25g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入34.80g 1,10-二溴癸烷、67.17g三甲胺，在搅拌状态下混合均匀，然后在90℃下，加热1天，搅拌速度为250rpm，制得合成液1；
配置合成液2 ：将150g硅溶胶、2.62g NaAlO2、8.57g NaOH、2.57g NaCl、2.25g EU-1分子筛加入到306g H2O中，在搅拌状态下混合均匀制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至160℃，晶化8天，搅拌速度为150rpm，然后冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为94.9μmol/g。
实施例4
配制合成液1：将18.22g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入46.40g 1,10-二溴癸烷、53.73g三甲胺，在搅拌状态下混合均匀，然后在90℃下，加热1天，搅拌速度为350rpm。制得合成液1；
配制合成液2 ：将150g硅溶胶、3.78g NaAlO2、5.94g NaOH、4.26g NaCl、6.75gEU-1分子筛加入到357gH2O中在搅拌状态下混合均匀制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至190℃，晶化5天搅拌速度为350rpm，然后冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为103μmol/g。
实施例5
配制合成液1：将9.37g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入27.84g 1,10-二溴癸烷、46.06g三甲胺，在搅拌状态下混合均匀，然后在60℃下，加热1天，搅拌速度为250rpm，制得合成液1；
配制合成液2 ：将150g硅溶胶、3.73g NaAlO2、8.98g NaOH、2.82g NaCl、3.95g EU-1分子筛加入到281g H2O中，在搅拌状态下混合均匀制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至165℃，晶化7天，搅拌速度为350rpm，然后冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为82μmol/g。
实施例6
配制合成液1：将24.60g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入41.76g 1,10-二溴癸烷、53.74g三甲胺，在搅拌状态下混合均匀，然后在70℃下，加热1天，搅拌速度为300rpm，制得合成液1；
配制合成液2 ：将150g硅溶胶、2.89g NaAlO2、7.14g NaOH、3.15g NaCl、5.87gEU-1分子筛加入到451gH2O中，在搅拌状态下混合均匀，制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至175℃，晶化5.5天，搅拌速度为350rpm，然后冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为110μmol/g。
实施例7
配制合成液1：将36.44g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入46.40g 1,10-二溴癸烷、67.17g三甲胺，在搅拌状态下混合均匀，然后在80℃下，加热1天，搅拌速度为250rpm，制得合成液1；
配制合成液2 ：将150g硅溶胶、2.88g NaAlO2、6.64g NaOH、3.44g NaCl、4.57g EU-1分子筛加入到280g H2O中，在搅拌状态下混合均匀，制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至180℃，250rpm下晶化6天后冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为74μmol/g。
实施例8
配制合成液1：将40.06g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g水中，加入51.04g 1,10-二溴癸烷、77.72g三甲胺，在搅拌状态下混合均匀，然后在60℃下，加热2天，搅拌速度为250rpm，制得合成液1；
配制合成液2：将150g硅溶胶、3.26g NaAlO2、3.96g NaOH、4.18g NaCl、3.98g EU-1分子筛加入到395g H2O中，在搅拌状态下混合均匀，制成凝胶；
向合成液1中加入合成液2，搅拌均匀，置于晶化釜中，升温至180℃，晶化6.5天，搅拌速度为350rpm，然后冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h即得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为77μmol/g。
对比例1
将40g溴化癸烷双胺、3.1g NaAlO2、10.1g NaOH、3.38g NaCl、150g硅溶胶(质量浓度为30%，以下实施例相同)、3.75g EU-1分子筛依次加入到284gH2O中，在搅拌状态下混合均匀制成凝胶。将此凝胶在180℃下晶化7d，经冷却、洗涤、抽滤、干燥，在550℃下焙烧6h即制得NU-87分子筛。采用二甲基喹啉吸附法测定的NU-87分子筛酸量为56μmol/g。
Claims (8)
1.一种低成本NU-87分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制含有二溴烷烃R1、三甲胺或三乙胺R2、表面活性剂R3的混合水溶液，混合水溶液中各组分的摩尔比为R1/R2=0.25~0.5，R1/R3=1~4，R1/H2O=0.007~0.016，将混合水溶液在搅拌状态下加热1~2天，搅拌速度为150~800 rpm，温度为40~90℃，其中所述的二溴烷烃R1为1，9-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷或1，11-二溴十二烷；
（2）将硅源、铝源、碱、晶种、无机盐及水混合均匀，在搅拌状态下制成凝胶，凝胶中各组分按其氧化物或盐计的比为：
SiO2/Al2O3(摩尔比)=45~65；
Na2O/SiO2(摩尔比)=0.1~0.2；
H2O/SiO2(摩尔比)=42~55；
NaL/SiO2(摩尔比)=0.059~0.098；
S/SiO2(重量比)=0.05~0.15；
其中，NaL 为一种钠盐， S为晶种；
（3）步骤（1）所得混合液加入到步骤（2）的凝胶中，步骤（1）中加入的二溴烷烃R1与步骤（2）中加入的硅源摩尔比为0.1~0.22，搅拌后进行晶化，晶化温度为160~190℃，晶化时间为5~8天，搅拌速度为150~800 rpm；
（4）晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得NU-87分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的表面活性剂R3为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或其相应的氯化物或氢氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中的温度为50~70℃，二溴烷烃为1,10-二溴癸烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的钠盐为氯化钠、溴化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的晶种为NU-87分子筛、EU-1分子筛或ZSM-5分子筛，分子筛为焙烧的或未焙烧的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的铝源为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中的硅源为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中的晶化温度为170~185℃，晶化时间为6~7天。
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