CN104556095B - 一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）将Y型分子筛在水中进行超声分散，调节pH值，然后加入模板剂，搅拌均匀，再加入硅源搅拌均匀，固液分离，干燥，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛；（2）将氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，然后晶化，固液分离，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛。该方法制备的复合分子筛，壳层结构晶化度高，壳层厚度均匀可调，包裹完整等特点，在异构化、烷基化领域具有潜在的应用价值。

Description

一种 Y/ Silicalite-1 复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法。
背景技术
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718A公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516A公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800A公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379A公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920A公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288A公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。不同的复合分子筛具有不同的性质和使用性能，合成方法也不相同。其中，具有核壳结构的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛因其在甲苯甲醇烷基化方面的潜在应用价值受到了更多的关注。由于Silicalite-1和ZSM-5分子筛具有相同的拓扑结构，通过合成的方法将Silicalite-1覆盖在ZSM-5分子筛表面，将ZSM-5分子筛表面的酸中心覆盖，防止副反应的发生，同时又不影响ZSM-5孔道结构对对二甲苯的选择性。因此在制备过程中，Silicalite-1能否完全覆盖在ZSM-5表面，每一个ZSM-5晶体颗粒表面能否得到覆盖以及Silicalite-1覆盖在ZSM-5表面的厚度都会影响分子筛的催化性能。
Y型沸石分子筛是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，应用于石油催化裂化，是六十年代开始发展起来的一项新兴炼油技术。Y型沸石分子筛(特别是经过改性的Y型沸石分子筛)制成的催化剂由于具有洁性高、选择性好、稳定性好等优点，在石油催化裂化和加氢裂化中得到广泛应用，对其系列产品的研制开发和改性一直是该领域的研究热点。不论是从生产成本和反应性能上Y型分子筛比ZSM-5都具有更大的优势。因此制备以Y分子筛为核，纯硅分子筛为壳的复合分子筛具有很好的应用价值。
CN101618333A报道了一种Y/晶体二氧化硅复合分子筛及其制备方法，其采用一步水热晶化法制备了具有核壳结构的复合分子筛，该分子筛在反应过程中表现出良好的催化性能和稳定性，但是由于无法准确控制晶体二氧化硅的生成量，导致Y分子筛表面的晶体二氧化硅含量较高，壳层较厚， 导致产物中的异构产物选择性大大下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，该方法制备的复合分子筛壳层结构晶化度高，壳层厚度均匀可调，包裹完整的特点。
本发明Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）将Y型分子筛在水中进行超声分散，调节pH值为3~6或8~12，然后加入模板剂，搅拌均匀，再加入硅源搅拌均匀，固液分离，干燥，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛；
（2）将氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，然后晶化，固液分离，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛。
本发明方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：分散时间为0.5~4小时，超声波的功率为100~2500W，超声波的频率为40~60KHz，超声的功率密度为0.05~100W/g物料。超声分散一般在室温条件下进行即可。
本发明方法中，步骤（1）所述的搅拌条件为：搅拌温度为20~90℃，搅拌时间为2~4小时，搅拌速度为100~500转/分钟。
本发明方法中，步骤（1）所述的Y型分子筛粒径大小为500~1000nm，氧化硅与氧化铝摩尔比为4~15。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲脂、正硅酸乙脂和正硅酸丙脂中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的模板剂为四丙基溴化铵（TPABr）或四丙基氢氧化铵（TPAOH）。
本发明方法中，步骤（1）中加入氢氧化钠、氨水、硫酸、盐酸或硝酸来调节pH值。
本发明方法中，步骤（1）中模板剂与Y型分子筛的质量比为0.8~5，其中模板剂以TPA+计；硅源与Y型分子筛的质量比为0.1~0.6，其中硅源以二氧化硅计。
本发明方法中，步骤（1）的干燥温度为60~120℃，干燥时间为8~24小时。
本发明方法中，步骤（2）中氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛的质量比为：0.12~ 0.18:5~12:1。
本发明方法中，步骤（2）所述的晶化温度为100~180℃，晶化时间为12~36小时。
本发明方法制备的Y/Silicalite-1复合分子筛的壳层厚度在50~200nm之间可调。
本发明方法首先利用超声将Y型分子筛在水介质中完全分散，通过调节适合的搅拌速度以及体系的酸碱度，使得硅源在模板剂的作用下在Y型分子筛表面形成了一定厚度的、均匀的无定型二氧化硅壳，同时模板剂在无定形二氧化硅壳中达到了均匀分布目的，保证了Y型分子筛表面无定形二氧化硅在晶化过程中形成连续完整性的Silicalite-1晶体壳层结构，完成对Y型分子筛的完全覆盖。该方法具有壳层结构晶化完全，操作简单，易于大规模生产的特点，在异构化、烷基化领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例5合成产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例5合成产品的透射电镜（TEM）照片。
图3是本发明实施例5合成产品的电子衍射照片。
图4是本发明对比例1合成产品的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
将50克Y型分子筛在超声频率为40KHz，功率为360W超声作用下均匀分散在水中，在水浴温度为35℃的条件下，用氢氧化钠调节pH值为11，加入模板剂四丙基溴化铵，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，将得到的混合物在搅拌速度为200转/分钟的条件下反应2小时，分离，在80℃温度下干燥12小时，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛Y1。
Y型分子筛颗粒粒径大小为800nm，氧化硅/氧化铝分子摩尔比为5.1；正硅酸乙酯（以二氧化硅计）与Y型分子筛的质量比为0.25，模板剂（以TPA+计）与Y型分子筛的质量比为1.2。
实施例2
将50克Y型分子筛在超声频率为60KHz，功率为800W超声作用下均匀分散在水中，在水浴温度为35℃的条件下，用盐酸调节pH值为5，加入四丙基氢氧化铵，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，将得到的混合物在搅拌速度为300转/分钟的条件下反应3小时，分离，在60℃温度下干燥24小时，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛Y2。
Y型分子筛颗粒粒径大小为800nm，氧化硅/氧化铝分子摩尔比为4.2；正硅酸乙酯（以二氧化硅计）与Y型分子筛的质量比为0.4，模板剂（以TPA+计）与Y型分子筛的质量比为2.5。
实施例3
将100克Y型分子筛在超声频率为40KHz，功率为2000W超声作用下均匀分散在水中，在水浴温度为80℃的条件下，然后用硫酸调节pH值为6，加入四丙基溴化铵，搅拌均匀后加入正硅酸甲酯，将得到的混合物在搅拌速度为250转/分钟的条件下反应3.5小时，分离，在100℃温度下干燥8小时，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛Y3。
Y型分子筛颗粒粒径大小为1000nm，氧化硅/氧化铝分子摩尔比为13；正硅酸甲酯（以二氧化硅计）与Y型分子筛的质量比为0.35，模板剂（以TPA+计）与Y型分子筛的质量比为3.6。
实施例4
将Y1加入到含有氢氧化钠和水的溶液中，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在140℃温度下，晶化18小时，冷却，洗涤，干燥，得到Y/ Silicalite-1复合分子筛，TEM表征结果表明壳层厚度为75nm。
氢氧化钠：水：Y1的质量比为：0.12:14:1。
实施例5
将Y2加入到含有氢氧化钠和水的溶液中，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在120℃温度下，晶化24小时，冷却，洗涤，干燥，得到Y/ Silicalite-1复合分子筛，TEM表征结果表明壳层厚度为150nm。
氢氧化钠：水：Y2的质量比为：0.15:14:1。
实施例6
将Y3加入到含有氢氧化钠和水的溶液中，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在160℃温度下，晶化18小时，冷却，洗涤，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛，TEM表征结果表明壳层厚度为105nm。
氢氧化钠：水：Y3的质量比为：0.16:15:1。
对比例1
在烧杯中先后加入1.0g氢氧化钠、45m1蒸馏水、12g NaY，搅拌均匀，再加入15m1四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氧氧化铵含量为25wt%)，搅拌10分钟，最后加入32m1硅溶胶(SiO2:含量为30wt%)，搅拌3小时后装入合成弹，于烘箱中，120℃晶化32小时。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到Y/Silicalite-1复合分子筛。
从表征结果可以看出，XRD谱图（图1）中Silicalite-1分子筛的特征峰非常的明显，说明壳层结晶度很高。透射电镜照片（图2）表明颗粒的外层表面有一层厚度均匀的壳层存在，电子衍射照片（图3）证明晶体结晶非常完全。而对比例中的复合分子筛（图4），壳层较厚且厚度不均匀。

Claims (6)

1.一种Y/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将Y型分子筛在水中进行超声分散，调节pH值为3~6或8~12，然后加入模板剂，搅拌均匀，再加入硅源搅拌均匀，固液分离，干燥，得到表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛；（2）将氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛混合均匀，然后晶化，固液分离，干燥，得到Y/Silicalite-1复合分子筛；步骤（1）所述的超声分散条件为：分散时间为0.5~4小时，超声波的功率为100~2500W，超声波的频率为40~60KHz；步骤（1）所述的搅拌条件为：搅拌温度为20~90℃，搅拌时间为2~4小时，搅拌速度为100~500转/分钟；步骤（1）所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；步骤（1）中模板剂与Y型分子筛的质量比为0.8~5，其中模板剂以TPA+计；硅源与Y型分子筛的质量比为0.1~0.6，其中硅源以二氧化硅计；步骤（2）中氢氧化钠、水、表面覆盖无定型二氧化硅的Y型分子筛的质量比为：0.12~ 0.18:5~12:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Y型分子筛粒径大小为500~1000nm，氧化硅与氧化铝摩尔比为4~15。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的干燥温度为60~120℃，干燥时间为8~24小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化温度为100~180℃，晶化时间为12~36小时。
6.一种采用权利要求1~5任一方法制备的复合分子筛，其特征在于：Y/Silicalite-1复合分子筛中Silicalite-1的壳层厚度在50~200nm之间可调。
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