CN105645429B - 一种合成Silicalite‑2全硅分子筛的方法 - Google Patents
一种合成Silicalite‑2全硅分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种合成Silicalite‑2全硅分子筛的方法，属于分子筛合成领域。所述合成方法包括如下步骤：（1）配置ZSM‑5晶种溶液：首先将醇和水混合得到醇溶液，然后加入溶剂A和溶剂B，搅拌至溶解完全后加入ZSM‑5晶种，搅拌均匀后得到ZSM‑5晶种溶液；（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为9.00～14.0；（3）向混合溶液中加入硅源和步骤（1）得到的ZSM‑5晶种溶液，然后将混合溶液在密闭条件下混合均匀得到凝胶；然后所述凝胶在100℃～170℃下晶化10～120h，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧制得Silicalite‑2全硅分子筛。本发明方法制备过程简单、成本低，制备出的全硅分子筛结晶度高，适于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成全硅分子筛的方法，具体地说是涉及一种晶种诱导快速合成全硅分子筛Silicalite-2的方法。
背景技术
Silicalite-2是具有MEL型骨架结构的分子筛，是ZSM-11的全硅形式，可作为择形性催化剂的惰性载体及有机物水相的分离膜材料等，从而受到了广泛关注。
1973年Chu P（USP3709979）用Bu4N+做模板剂成功合成出ZSM-11分子筛，1978年U.C.C.公司的Flanigen E M等又成功合成出Pentasil家族的最后一个成员，全硅ZSM-11-Silicalite-2，进而推动了富硅分子筛合成领域的快速发展。1990年Mc William（USP4894212）使用辛胺做模板剂，采用加入晶种的办法在100~350℃晶化12小时~10天，得到相对较纯的ZSM-11。Valyocsik（USP4941963）使用双季胺盐(丁基吡咯烷)为模板剂合成了ZSM-11，晶化温度为60~250℃，晶化时间为1~30天。1993年Beck（USP5213786）阐述了采用三甲基胺阳离子（CnN+(CH3)3，n为9,10,11,12）作为有机模板剂，优选的晶化温度为80~200℃，晶化时间为1~30天。美国专利（USP6444191）以3,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯烷为模板剂，晶化温度为140~200℃，晶化时间为2~20天，合成出了纯的ZSM-11分子筛。但是，上述方法工艺过程相对复杂，一般在相对较短的时间内结晶度不高，而且含有杂晶；需要较长的晶化时间才能制备出无杂晶、高结晶度、高转化率的ZSM-11分子筛，能耗较高、生产效率较低。
为了解决上述问题，CN101423225A公开了一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法。包括如下步骤:将有机模板剂（四丁基氢氧化胺）、硅源（正硅酸乙酯）和去离子水加热搅拌0.5~10小时，然后补充水分，在100~200℃水热密闭的条件下晶化12~90小时，冷却至室温，经过洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到全硅分子筛Silicalite-2。该方法虽然缩短了合成时间，但是过程较为复杂，凝胶过程需要加热且凝胶时间偏长，还需要在凝胶中补充水；所采用的硅源为价格昂贵的正硅酸乙酯，增加了生产成本。此外，为了得到较高结晶度的全硅分子筛Silicalite-2，还需要较长的晶化时间。
CN102442677A公开了一种全硅分子筛的制备方法。包括如下步骤:首先配制模板剂（四丁基氢氧化铵）和碱源（氢氧化钠）的混合溶液，混合溶液的pH值为12.10-13.20之间；然后向混合溶液中加入硅源（白炭黑或者硅溶胶），密闭条件下搅拌均匀，搅拌时间0.5-2小时，得到混合物凝胶体系；最后混合物凝胶体系在170℃-200℃下晶化2.0-4.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。该方法合成pH要求范围较窄，凝胶过程温度高，晶化时间偏长，得到分子筛易出现混晶状态。
发明内容
针对现有技术的不足，为了更好的控制分子筛合成过程中的成核与生长，本发明Silicalite-2全硅分子筛合成方法中，对晶种进行了预处理。本发明合成方法过程简单、成本低，得到的Silicalite-2全硅分子筛结晶度高，适于工业应用。
本发明提供一种合成Silicalite-2全硅分子筛的方法，所述合成方法包括如下步骤:
（1）配置ZSM-5晶种溶液:首先将醇和水混合得到醇溶液，然后加入溶剂A和溶剂B，搅拌至溶解完全后加入ZSM-5晶种，搅拌均匀后得到ZSM-5晶种溶液，其中，所述溶剂A为溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种，所述溶剂B为吐温80、PEG400～PEG2000中的一种或几种。
（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为9.0～14.0，优选为12.0～13.20；
（3）向步骤（2）得到的混合溶液中加入硅源和步骤（1）得到的ZSM-5晶种溶液，其中碱源、模板剂、硅源、水摩尔比为0.2～10:5.0～50:100:1000～10000，优选为0.5～3.5︰3.0～15︰100︰2500～6000，然后将混合溶液在密闭条件下混合均匀得到凝胶；然后所述凝胶在100℃～170℃，优选为120℃～140℃下晶化10～120h，优选24～72h，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种，更优选为乙醇。所述的醇溶液中醇与水的体积比为5～95︰100，优选为10～80︰100，更优选为10～50︰100。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的溶剂A为溴化钾、溴化钠中的一种或几种，优选为溴化钾。所述的溶剂A与水的质量比为0.5～20︰100，优选为0.5～10︰100，更优选为0.5～5︰100。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的溶剂B为为PEG400～PEG2000中的一种或几种，优选为PEG400。溶剂B与水的质量比为0.5～20︰100，优选为0.5～10︰100，更优选为0.5～5︰100。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的ZSM-5晶种为研磨至300目以下的ZSM-5晶种，ZSM-5晶种与水的质量比为0.5～50︰100，优选为0.5～20︰100，更优选为5～20︰100。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（2）所述的模板剂为正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化胺、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选为四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化胺中的一种或几种，更优选为四丁基氢氧化胺。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（2）所述的碱源为乙胺、正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，更优选为氢氧化纳。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种，优选为白炭黑。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）所述的ZSM-5晶种溶液以溶液中所含的ZSM-5晶种占所用SiO2的质量百分比计算，用量为0.1%～10%，优选为0.5%～5%，更优选为2%～4%。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）制备凝胶过程可以在加热条件下进行，也可以在常温下进行，优选在常温条件下凝胶，所述的常温是指凝胶过程中无需加热。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述分离为离心分离；所述洗涤为用去离子水洗涤；所述干燥为在100℃～120℃条件下干燥6 h ~12 h，所述焙烧为在500℃～600℃条件下焙烧8 h ~12 h。
本发明方法制备出的Silicalite-2全硅分子筛可以用于合成气制烯烃过程，也可以用于其它石油化工催化过程。
本发明Silicalite-2全硅分子筛的合成方法与现有技术相比具有如下优点:
1、本发明对晶种进行预处理，通过溶剂A和溶剂B的协同作用，可以提高晶种在溶液中的分散度，同时在晶种外部提供了一个保护层，使分子筛的成核发生保护层内，可以更加有效的提高分子筛的纯度，避免生成杂晶相，而且还可以抑制晶体生长，得到粒径较小的分子筛。
2、本发明方法通过适量的碱源来控制晶化物料的pH 值并选择适宜的合成过程，特别是合成物料的加入顺序，制备出高结晶度的Silicalite-2全硅分子筛，由实施例和比较例可知，在相同的晶化温度和时间内，本发明制备出的Silicalite-2全硅分子筛的结晶度明显高于比较例。
3、本发明方法明显缩短了混合物料的凝胶及晶化时间，凝胶过程无需在加热条件下进行，并且可以使用廉价的白炭黑作为硅源，与常规的Silicalite-2全硅分子筛的制备方法相比，本发明方法制备过程时间短、易于操作，成本低，适于工业应用。
4、与常规水热晶化法相比，晶种诱导合成Silicalite-2全硅分子筛的方法可以加快晶化速度，缩短晶化时间；合成方法中所需有机模板剂量减少、各原料的投料配比范围较宽，同时还提高了Silicalite-2全硅分子筛的结晶度。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的Silicalite-2全硅分子筛XRD衍射图。
图2是本发明比较例1、比较例2合成的全硅分子筛XRD衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明Silicalite-2全硅分子筛的制备方法，但不应认为本发明仅局限于以下的实例中。
实施例1
配置ZSM-5晶种溶液：将乙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0KBr︰1.2PEG400︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为13.15的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为2.5%计算），密闭均匀搅拌1.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.2NaOH︰6.0TBAOH︰100SiO2︰5350H2O，最后混合物凝胶体系于140℃下晶化2天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为454 m2/g，相对结晶度为158%，XRD谱图如图1所示。
实施例2
配置ZSM-5晶种溶液:将乙醇︰水按照体积比为10︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为0.5Cl︰0.5PEG400︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为5 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为13.15的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为2.5%计算），密闭均匀搅拌1.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.2NaOH︰6.0TBAOH︰100SiO2︰5350H2O，最后混合物凝胶体系于140℃下晶化2天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在100℃条件下干燥10 h，在600℃条件下焙烧12 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为399 m2/g，相对结晶度为129%。
实施例3
配置ZSM-5晶种溶液:将乙醇︰水按照体积比为80︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为15KBr︰15PEG400︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为20 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为12.2的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为4.3%计算），密闭均匀搅拌2.5小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比2.6NaOH︰15.0TBAOH︰100SiO2︰2800H2O，最后混合物凝胶体系于120℃下晶化1.5天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在110℃条件下干燥12 h，在500℃条件下焙烧10 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为445 m2/g，相对结晶度为155%。
实施例4
配置ZSM-5晶种溶液:将正丙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0KBr︰1.2PEG400︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为12.7的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为2.9%计算），密闭均匀搅拌2.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比1.8NaOH︰6.0TBAOH︰100SiO2︰3550H2O，最后混合物凝胶体系于135℃下晶化5天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为405 m2/g，相对结晶度为141%。
实施例5
配置ZSM-5晶种溶液:将异丙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0KBr︰1.2PEG400︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为13.05的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为1.6%计算），密闭均匀搅拌1.5小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比1.8NaOH︰6.0TBAOH︰100SiO2︰3550H2O，最后混合物凝胶体系于115℃下晶化3天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为425 m2/g，相对结晶度为148%。
实施例6
配置ZSM-5晶种溶液:将乙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0KBr︰1.2PEG600︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为13.15的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为6.8%计算），密闭均匀搅拌2.5小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH︰10.0TBAOH︰100SiO2︰4850H2O，最后混合物凝胶体系于150℃下晶化2天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为431 m2/g，相对结晶度为150%。
实施例7
配置ZSM-5晶种溶液:将乙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0KBr︰1.2PEG1000︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为12.55的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为6.1%计算），密闭均匀搅拌1.5小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比2.5NaOH︰4.5TBAOH︰100SiO2︰3400H2O，最后混合物凝胶体系于120℃下晶化2天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为417 m2/g，相对结晶度为145%。
实施例8
配置ZSM-5晶种溶液:将乙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0KBr︰1.2吐温80︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为12.13的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为3.7%计算），密闭均匀搅拌2.5小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比2.0NaOH︰5.8TBAOH︰100SiO2︰5400H2O，最后混合物凝胶体系于120℃下晶化1.5天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为385 m2/g，相对结晶度为134%。
实施例9
配置ZSM-5晶种溶液:将乙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0NaBr︰1.2PEG400︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为12.30的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为5.5%计算），密闭均匀搅拌1.5小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比1.8NaOH︰9.0TBAOH︰100SiO2︰3000H2O，最后混合物凝胶体系于130℃下晶化2天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为391 m2/g，相对结晶度为136%。
实施例10
配置ZSM-5晶种溶液:将乙醇︰水按照体积比为40︰100的混合得到醇溶液，按照质量比为2.0NaCl︰1.2PEG400︰100水的比例将物料加入醇溶液中搅拌1 h，然后将ZSM-5分子筛研磨至300目以下，按照质量比为10 ZSM-5︰100水的比例将ZSM-5晶种加入到上述溶液中，制得ZSM-5晶种溶液。
配制pH值为13.02的四丁基氢氧化胺和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑和ZSM-5晶种溶液（晶种用量以ZSM-5占所用SiO2的质量百分比为2.0%计算），密闭均匀搅拌2小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH︰8.2TBAOH︰100SiO2︰4000H2O，最后混合物凝胶体系于135℃下晶化1天，晶化产物经离心分离、去离子水洗涤、在120℃条件下干燥12 h，在550℃条件下焙烧8 h制得Silicalite-2 全硅分子筛，比表面积为382 m2/g，相对结晶度为133%。
比较例1
按专利CN101423225的制备方法，将9.56g正硅酸乙酯和32.44g质量浓度为10%的四丁基氢氧化胺水溶液加到聚四氟乙烯的反应罐中，在60℃加热搅拌4.5h，补充水分使体系内SiO2质量浓度为13%，180℃密闭晶化2.5天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛，将该分子筛作为参比，用于计算相对结晶度。
比较例2
与实施例1相同，不同之处为所述晶种没有经过预处理，为固体ZSM-5晶种，所得Silicalite-2全硅分子筛的相对结晶度为121%。
比较例1、比较例2和实施例1相比可知，在相同的晶化条件下实施例Silicalite-2全硅分子筛的结晶度普遍高于比较例，此外，本发明实施例中采用晶种诱导合成全硅分子筛、模板剂用量减少、凝胶的时间少、凝胶体系无需加热，缩短了合成时间、降低了能耗。
Claims (36)
1.一种Silicalite-2全硅分子筛的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
（1）配置ZSM-5晶种溶液:首先将醇和水混合得到醇溶液，然后加入A和B，搅拌至溶解完全后加入ZSM-5晶种，搅拌均匀后得到ZSM-5晶种溶液，其中，所述A为溴化钾、溴化钠、氯化钾、氯化钠中的一种或几种，所述B为吐温80、PEG400～PEG2000中的一种或几种；
（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为9.00～14.0；
（3）向步骤（2）得到的混合溶液中加入硅源和步骤（1）得到的ZSM-5晶种溶液，其中碱源、模板剂、硅源、水摩尔比为0.2～10:5.0～50:100:1000～10000，然后将混合溶液在密闭条件下混合均匀得到凝胶；然后所述凝胶在100℃～170℃下晶化10～120h，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为12.00～13.20。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱源、模板剂、硅源、水摩尔比为0.5～3.5:3.0～15:100:2500～6000。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述凝胶在120℃～140℃下晶化24～72h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇类为乙醇。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇溶液中醇与水的体积比为5～95:100。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇溶液中醇与水的体积比为10～80:100。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的醇溶液中醇与水的体积比为10～50:100。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的A为溴化钾。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的A与水的质量比为0.5～20:100。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的A与水的质量比为0.5～10:100。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的A与水的质量比为0.5～5:100。
15.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的B为PEG400～PEG2000中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的B为PEG400。
17.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述B与水的质量比为0.5～20:100。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述B与水的质量比为0.5～10:100。
19.根据权利要求18所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述B与水的质量比为0.5～5:100。
20.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的ZSM-5晶种为研磨至300目以下的ZSM-5晶种，ZSM-5晶种与水的质量比为0.5～50:100。
21.根据权利要求20所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述ZSM-5晶种与水的质量比为0.5～20:100。
22.根据权利要求21所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述ZSM-5晶种与水的质量比为5～20:100。
23.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的模板剂为正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵 、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵 中的一种或几种。
25.根据权利要求24所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的模板剂为四丁基氢氧化铵 。
26.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱源为乙胺、正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
27.根据权利要求26所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
28.根据权利要求27所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的碱源为氢氧化纳。
29.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种。
30.根据权利要求29所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的硅源为白炭黑。
31.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的ZSM-5晶种溶液以溶液中所含的ZSM-5晶种占所用SiO2的质量百分比计算，用量为0.1%～10%。
32.根据权利要求31所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的ZSM-5晶种溶液以溶液中所含的ZSM-5晶种占所用SiO2的质量百分比计算，用量为0.5%～5%。
33.根据权利要求32所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的ZSM-5晶种溶液以溶液中所含的ZSM-5晶种占所用SiO2的质量百分比计算，用量为2%～4%。
34.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）制备凝胶在加热条件下或常温下进行。
35.根据权利要求34所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）制备凝胶在常温条件下进行。
36.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述分离为离心分离；所述洗涤为用去离子水洗涤；所述干燥为在100℃～120℃条件下干燥6 h ~12 h，所述焙烧为在500℃～600℃条件下焙烧8 h ~12 h。
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