CN102442677A - 一种全硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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张喜文
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Abstract

本发明公开一种全硅分子筛的制备方法。该方法包括：首先配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为12.10-13.20之间；然后向混合溶液中加入硅源，密闭条件下搅拌均匀，搅拌时间0.5-2小时，得到混合物凝胶体系，最后混合物凝胶体系在170℃-200℃下晶化2.0-4.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。本发明方法制备过程简单、成本低，制备出的全硅分子筛结晶度高，适于工业应用。

Description

一种全硅分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全硅分子筛的制备方法，具体地说是涉及一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法。
背景技术
Silicalite-2沸石是具有MEL型骨架结构的分子筛，是ZSM-11的全硅形式，可作为择形性催化剂的惰性载体及有机物-水相的分离膜材料等，受到广泛关注。
1973年Chu P(USP3,709,979)用Bu4N+做模板剂成功合成出ZSM-11分子筛，1978年U.C.C.公司的Flanigen E M等又成功合成出Pentasil家族的最后一个成员全硅ZSM-11-Silicalite-2，进而推动了富硅沸石合成领域的快速发展。1990年Mc William(USP4,894,212)等人使用辛胺做模板剂，采用加入晶种的办法在100～350℃晶化12小时～10天，得到相对较纯的ZSM-11。Valyocsik(USP4,941,963)使用双季胺盐(丁基吡咯烷)为模板剂合成了ZSM-11，晶化温度为60～250℃，晶化时间为1～30天。1993年Beck(USP 5,213,786)阐述了用三甲基胺阳离子(CnN+(CH3)3，n是9，10，11，12)作为有机模板剂，比较好的晶化温度范围为80～200℃，晶化时间为1～30天。美国专利(USP 6,444,191)以3，5-二甲基-N，N-二乙基吡啶做模板剂，晶化温度为140～200℃，晶化时间为2～20天，合成出了纯的ZSM-11分子筛。上述方法工艺过程相对复杂，一般在相对较短的时间内结晶度不高，而且有杂晶。需要晶化时间较长才能制备出无杂晶、高结晶度、高转化率的ZSM-11分子筛，能耗较高、生产效率较低。
为了解决上述存在的问题，CN101423225A公开了一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法。该方法包括如下步骤：将有机模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH)、硅源正硅酸乙酯(TEOS)和去离子水加热搅拌0.5～10小时，然后补充水分，在100～200℃水热密闭晶化12～90小时，冷却至室温，经过洗涤、离心分离、干燥、焙烧，得到全硅分子筛Silicalite-2。该方法虽然缩短了合成所需时间，但是合成过程复杂，需要在凝胶中补充水，凝胶过程需要加热且凝胶时间偏长，并且需要采用昂贵的正硅酸乙酯为硅源，提高了生产的成本，不适合工业化生产。此外，该方法若要得到高结晶度的硅分子筛Silicalite-2仍需要较长的晶化时间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种全硅分子筛的制备方法，本发明方法制备过程简单、成本低，制备出的全硅分子筛结晶度高，适于工业应用。
本发明一种全硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：首先配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为12.10-13.20之间；然后向混合溶液中加入硅源，密闭条件下搅拌均匀，搅拌时间0.5-2小时，得到混合物凝胶体系；最后混合物凝胶体系在170℃-200℃下晶化2.0-4.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。
本发明方法中凝胶过程可以在水浴加热条件下进行，也可以在常温下进行，优选在常温条件下凝胶，所述的常温是指凝胶过程中无需加热。
本发明方法凝胶体系中碱源、模板剂、硅源、水各物质摩尔比为0.5-3.5∶9.0-20∶100∶3500-5800。
本发明方法中模板剂为四丁基氢氧化铵，碱源为氢氧化钠；硅源为硅溶胶或者白炭黑，优选白炭黑。
本发明方法制备出的Silicalite-2全硅分子筛可以用于合成气制烯烃过程，也可以用于其它石油化工催化过程。
本发明一种全硅分子筛的制备方法与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明方法通过适量的碱源来控制晶化物料的pH值并选择适宜的合成过程，特别是合成物料的加入顺序，制备出高结晶度的Silicalite-2全硅分子筛，由实施例和比较例可知，在相同的晶化温度和时间内，本发明制备出的Silicalite-2全硅分子筛的结晶度明显高于比较例。
2、本发明方法明显缩短了混合物料的凝胶及晶化时间，凝胶过程无需在加热条件下进行，并且可以使用廉价的白炭黑作为硅源，与常规的Silicalite-2全硅分子筛的制备方法相比，本发明方法制备过程时间短、易于操作，成本低，适于工业应用。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的全硅分子筛XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
首先配制pH值为12.85的四丁基氢氧化铵和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑，密闭均匀搅拌1.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH∶10.0TBAOH∶100SiO2∶5280H2O，最后混合物凝胶体系于180℃下晶化2.5天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为120％。
实施例2
首先配制pH值为12.60的四丁基氢氧化铵和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑，密闭均匀搅拌1.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH∶11.0TBAOH∶100SiO2∶5300H2O，最后混合物凝胶体系于180℃下晶化3.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为115％。
实施例3
首先配制pH值为12.25的四丁基氢氧化铵和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑，密闭均匀搅拌2.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比1.0NaOH∶11.0TBAOH∶100SiO2∶5300H2O，最后混合物凝胶体系于175℃下晶化3.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为105％。
实施例4
首先配制pH值为13.15的四丁基氢氧化铵和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑，密闭均匀搅拌1.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH∶11.0TBAOH∶100SiO2∶3900H2O，最后混合物凝胶体系于180℃下晶化3.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为108％。
实施例5
首先配制pH值为12.20的四丁基氢氧化铵和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑，密闭均匀搅拌1.5小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH∶16.0TBAOH∶100SiO2∶5550H2O，最后混合物凝胶体系于190℃下晶化2.5天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为110％。
实施例6
首先配制pH值为12.30的四丁基氢氧化铵和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑，密闭均匀搅拌1.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH∶9.8TBAOH∶100SiO2∶5280H2O，最后混合物凝胶体系于180℃下晶化3.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为110％。
实施例7
首先配制pH值为13.03的四丁基氢氧化铵和氢氧化钠的混合溶液，然后向物料中加入白炭黑，密闭均匀搅拌1.0小时，得到混合物凝胶体系，凝胶中各物料摩尔比3.0NaOH∶9.8TBAOH∶100SiO2∶3940H2O，最后混合物凝胶体系于180℃下晶化4.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为115％。
比较例1
按专利CN101423225的制备方法，将9.56g正硅酸乙酯和32.44g质量浓度为10％的四丁基氢氧化铵水溶液加到聚四氟乙烯的反应罐中，在60℃加热搅拌4.5h，补充水分使体系内SiO2质量浓度为13％，180℃密闭晶化2.5天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。Silicalite-2全硅分子筛的结晶度为100％。
比较例和实施例1相比可知，在相同的晶化条件下实施例Silicalite-2全硅分子筛的结晶度高于比较例，此外，实施例中凝胶的时间少、凝胶体系无需加热，缩短了合成时间、节约了能耗。

Claims (7)

1.一种全硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先配制含有模板剂和碱源的混合溶液，混合溶液的pH值为12.10-13.20之间；然后向混合溶液中加入硅源，密闭条件下搅拌均匀，搅拌时间0.5-2小时，得到混合物凝胶体系；最后混合物凝胶体系在170℃-200℃下晶化2.0-4.0天，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧制得Silicalite-2全硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶在水浴加热条件下进行或者在常温下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于凝胶在常温条件下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶体系中碱源、模板剂、硅源、水各物质摩尔比为0.5-3.5∶9.0-20∶100∶3500-5800。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于模板剂为四丁基氢氧化铵，碱源为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅源为硅溶胶或者白炭黑。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅源为白炭黑。
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