CN104556088A - 一种高效合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种高效合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法，包括将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成晶化混合物，晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源,所述的模板剂为有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺。本发明提供的合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法，可以合成具有较小晶粒的全硅微介孔分子筛。

Description

一种高效合成全硅微介孔分子筛复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种全硅微介孔分子筛复合材料及其合成方法。 

背景技术

全硅分子筛例如S-1、S-2、β分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全硅MFI结构分子筛S-1已用作环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-1分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-1分子筛和Sn-beta分子筛。 

1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛的方法，其先制备出摩尔组成为(0-6.5)M₂O：(13-50)SiO₂:Q₂O：(150-700)H₂O的反应混合物，然后将该混合物置于100-250℃下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂Q＝R₄X⁺，R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。接着他们又在专利USP4073865中披露了添加氟元素来降低全硅S-1分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用受到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。 

CN97100231.2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为原料，以胺类有机物(Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为(0.02-0.3)Na₂O:(0.05-0.8)SiO₂:(1-10)H₂O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于100-200℃晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性很低。 

专利CN201010616382公开了一种S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用，S-1全硅分子筛是用下述方法制成：(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；(2)分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗涤，反应液 干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入NH₃-NH₄NO₃混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种S-1全硅分子筛。该方法采用田箐粉和活性炭粉末为模板剂(本发明称为硬模板剂)来制造介孔。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种全硅微介孔分子筛复合材料(也称为全硅微介孔复合材料、全硅微介孔分子筛、全硅微介孔复合分子筛或全硅微介孔材料)的合成方法。 

一种全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，包括：将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、过氧化物，多元醇和水形成晶化混合物，晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源,所述的模板剂为有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，将模板剂、任选的硅源、任选的无机铵盐、过氧化物，多元醇和水形成一种混合物，本发明称为晶化混合物，将该混合物晶化，形成晶化产物，然后将晶化产物回收得到全硅微介孔分子筛复合材料。其中多元醇与硅源的摩尔比为0.01～0.8:1，过氧化物与硅源的摩尔比为0.01～0.25:1,有机胺与硅源的摩尔比为0.0～0.40:1，有机季铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1，长链烷基铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1。 

所述全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比优选为(0.08～0.6)：1：(0～0.1)：(3～100)；其中所述的摩尔比中，硅源以SiO₂计，为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和，无机铵源以NH₄ ⁺计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水。模板剂引入的有机碱与硅源的摩尔比优选为0.05～0.45:1。 

本发明提供的全硅分子筛合成方法，当所述的硅源包括有机硅源时，还包括水解赶醇的步骤。所述的水解赶醇包括使有机硅源与水接 触进行水解，并且降低水解产物中水解产生的一元醇的含量。所述水解赶醇在晶化以前进行，所述的过氧化物在优选水解赶醇以后、晶化以前加入到混合物中。 

一种实施方式，所述将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成晶化混合物过程中，硅源分两次加入，其中第一次加入硅源(第一次加入的硅源称为第一次硅源)后老化，然后第二次加入硅源(第二次加入的硅源称为第二次硅源)。优选的，所述的硅源包括有机硅源和固体硅源，所述固体硅源为无机硅源，所述的有机硅源在老化以前加入，所述的固体硅源在老化以后加入。本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，一种具体实施方式，包括：将模板剂、有机硅源、无机铵盐、多元醇和水混合，水解，然后加入过氧化物，再加入有机硅源和/或固体硅源、搅拌均匀，晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；其中多元醇与硅源的摩尔比为0.01～0.8:1，过氧化物与硅源的摩尔比为0.01～0.25:1,有机胺与硅源的摩尔比为0.0～0.40:1，有机季铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1，长链烷基铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1。所述老化可以为在室温～50℃下静置1～60小时。所述室温为15～40℃；老化时间为1～60小时例如为2～50小时，优选3～50小时例如3～15小时，老化过程中不进行搅拌。所述的过氧化物优选在老化以前加入。当第一次加入的硅源中包括有机硅源时，优选进行水解赶醇后加入所述的过氧化物，然后老化。本发明提供的的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法中，将模板剂、有机硅源、无机铵源、多元醇和水按混合，在0～150℃例如0～100℃优选50～95℃搅拌至少10分钟，以使有机硅源水解，并降低水解产物中有机硅源水解产生的一元醇的含量。通常搅拌时间为10～3000分钟，例如为2～30小时。通过水解，得到澄清透明的有机硅水解液,所述有机硅水解液中有机硅源水解产生的一元醇的质量含量优选不超过10ppm，所述有机硅水解液中一元醇的含量优选不超过10ppm。然后加入过氧化物搅拌均匀，通常搅拌时间为10～60分钟。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，可以在较低的模版剂用量情况下合成具有较高活性的全硅微介孔分子筛复合 材料，因而模版剂用量可以较低，例如模版剂与以二氧化硅计的硅源的摩尔比为0.05～0.36:1，进一步为0.05～0.25:1；本发明提供的方法中，可以在高固含量下合成全硅微介孔分子筛复合材料，从而可减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下合成更多的分子筛，因此所述的水与二氧化硅的摩尔比可以为5～80:1或5～50:1,进一步例如为6～30:1或6～20:1。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，所述的模板剂、硅源(也称总硅源)、无机铵源和水的摩尔比为(0.1～0.5)：1：(0.01～0.1)：(5～80)，进一步，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.1～0.36)：1：(0.01～0.07)：(5～50)。优选的，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.05～0.25)：1：(0.01～0.5)：(6～20)。优选情况下，所述的模板剂和硅源的摩尔比为0.1～0.20:1；水和硅源的摩尔比为6～20：1，无机铵源与硅源的摩尔比为0.01-0.05:1。有机胺与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.30：1；长链烷基铵化合物与SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.3:1。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，所述的模版剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺。所述的有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐；有机季铵化合物的通式为R⁷ ₄NX⁷，其中R⁷为烷基，为具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基，X⁷为一价阴离子，例如为OH^-，Cl^-或Br^-。优选，所述的模板剂至少一种为有机碱，所述的有机碱例如有机季胺碱、长链烷基氢氧化铵或有机胺；模板剂中的有机碱与硅源的摩尔比优选不低于0.04：1，例如为0.05～0.45:1。所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物；所述的有机季铵盐例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。所述长链烷基铵化合物其通式为R⁵NH₃X或R⁵N(R⁶)₃X，其中R⁵为碳原子数在12～18之间的烷基，R⁶为具有1～6个碳原子的烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁级、戊基或己基，其中R⁵N(R⁶)₃X中的三个R⁶可以相同也可以不同；X为一价阴离子例如为OH^-、Cl^-、Br^-。 所述的长链烷基铵化合物例如长链烷基氯化铵、长链烷基三甲基溴化铵、长链烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种；所述的长链烷基铵化合物例如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、长链烷基铵化合物为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和/或醇胺，所述的脂肪胺(本发明也称脂肪胺类化合物)，其通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺(本发明也称醇胺类化合物)其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。 

优选情况下，所述的模版剂中，有机季铵化合物与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.35:1，例如为0.05～0.3:1进一步例如0.05～0.25:1或0.05～0.2:1，有机胺与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.40：1，例如为0.05～0.35:1或为0.01～0.30:1或者为0.05～0.25:1，长链烷基铵化合物与SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.40:1例如为0.05～0.35:1或0.05～0.3:1或为0.05～0.25:1。进一步优选情况下，有机季铵化合物与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.2:1，有机胺与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.25:1，长链有机铵化合物与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.25:1。 

所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物；所述的有机季铵盐例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。 

一种实施方式，所述的全硅微介孔复合分子筛具有MFI结构，所述的有机季铵化合物包括或为四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四 丙基溴化铵中的一种或多种。其中所述四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种与硅源的摩尔比优选不低于0.01:1例如为0.02～0.2:1，或0.04～0.15:1。 

一种实施方式，所述的全硅微介孔复合分子筛具有MEL结构，所述的有机季铵化合物包括或为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。其中所述四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种与硅源的摩尔比优选不低于0.01:1例如为0.02～0.2:1，或0.04～0.15:1。 

一种实施方式，所述的全硅微介孔复合分子筛具有BEA结构，所述的有机季铵化合物包括或为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种。其中四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种与硅源的摩尔比优选不低于0.01:1例如为0.02～0.2:1，或0.04～0.15:1。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，所述的有机硅源为有机硅酯，所述的有机硅酯，其通式为Si(OR¹)₄，R¹选自具有1～6个碳原子的烷基例如R¹为C₁-C₄的烷基，所述的烷基可以是支链烷基或直链烷基。所述的有机硅酯例如硅酸四甲硅酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；其中优选硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。本发明所说的固体硅源为高纯度的二氧化硅固体或者粉末，例如可以是白炭黑和/或者高纯度硅胶。优选情况下，以干基重量为基准所述固体硅源SiO₂含量不低于99.99重量％，且Fe、Al和Na等杂质的质量含量小于10ppm；例如SiO₂含量为99.99～100重量％，通常为大于99.99且小于100重量％。所述的固体硅源可以是高硅胶和/或白炭黑，优选白炭黑，其中所述硅胶中SiO₂含量优选大于等于99.99重量％例如为大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm。所述白炭黑的比表面积优选介于20-1000之间例如为50-400m²/g，以白炭黑的干基重量为基准，所述白炭黑中SiO₂含量优选大于等于99.99重量％例如为99.99～100重量％例如为大于99.99重量％且小于100重量％，所述白炭黑中Fe、Al和Na杂质的质量含 量小于10ppm。所述白炭黑可以商购，或者按照现有方法制备，例如按照专利CN200910227646.2提供的方法制备，一种制备方法是将四氯化硅与氢气和氧气发生燃烧反应得到。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水，所述的无机铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中得到一种或多种。所述的无机铵源优选为氨水，以NH₄ ⁺计的氨水与以SiO₂计的硅源(以所述有机硅源和所述固体硅源总量计)的摩尔比为0～0.1:1，例如为0.01～0.07:1,优选0.01～0.05:1。 

本发明提供的全硅分子筛合成方法中，所述多元醇为分子中具有2个或2个以上羟基的醇，所述多元醇的分子中具有的碳原子个数优选为2～8个；所述的过氧化物为分子中具有过氧键的化合物。所述的多元醇例如丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一种或多种。所述的过氧化物优选双氧水、过氧化叔丁基、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的一种或多种。多元醇与硅源的摩尔比为0.01～0.8,优选0.05～0.6:1,过氧化物与硅源的摩尔比为0.05～0.25:1,例如为0.05～0.15:1。本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，多元醇与硅源的摩尔比优选为0.05～0.5:1,过氧化物与硅源的摩尔比优选为0.05～0.15:1。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，所述晶化，晶化的温度为110～200℃，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时～20天，通常所述晶化的时间为0.5～20天，例如晶化时间为0.5～10天，进一步,所述的晶化的温度为140～180℃例如为160～180℃，晶化时间为为0.5～～10天例如为0.5～6天或0.5～3天。晶化压力为自生压力。所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。晶化升温可以采用一段升温也可以多段升温方式。升温速率可按照现有晶化升温方法进行，例如为0.5-1℃/min。所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。一种实施方式，所述晶化的晶化温度为160～180℃，晶化时间为0.5～6天例如0.5～3天，晶化压力为自生压力。一种实施方式，所述的晶化为：在100～130℃例如110～130℃下晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化压力为自生压力。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，所述回收 全硅微介孔分子筛复合材料为现有方法，包括将晶化产物过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧。过滤的目的为将晶化得到的全硅微介孔分子筛复合材料与晶化母液分离，洗涤的目的是洗去吸附在分子筛颗粒表面的含硅的模版剂溶液例，例如可以在温度为室温～50℃，分子筛与水的重量比1:1～20例如1:(1-15)下进行混合洗涤或淋洗。干燥的目的是除去分子筛中的大部分水分，以降低焙烧时候的水分蒸发量，干燥的温度可以为100～200℃。焙烧的目的是除去分子筛中的模板剂，例如所述的焙烧的温度为350～650℃，焙烧时间为2-10小时。通过回收得到本发明所提供的全硅微介孔分子筛复合材料产品。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，在合成过程中引入所述的多元醇和过氧化物，所得到的分子筛可具有较小的晶粒，可以提高所合成分子筛的活性。本发明方法得到的全硅微介孔分子筛复合材料，孔径小于1nm的微孔的体积即微孔体积可以为0.12～0.19mL/g，孔径为2-8nm介孔的体积即介孔体积可以为0.3～0.8mL/g。 

附图说明

图1为本发明制备的全硅微介孔分子筛复合材料的XRD谱图(2θ角为5～35°)。 

图2为本发明所得制备的全硅微介孔分子筛复合材料的小角度XRD谱图(2θ角为0～3°)。 

图3为本发明合成的分子筛材料²⁹Si NMR谱图。 

图4为本发明合成的全硅微介孔复合分子筛的SEM扫描图。 

图5为本发明合成的全硅微介孔复合分子筛的低温氮吸附脱附曲线。 

具体实施方式

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，一种优选的实施方式，包括：(1)将模板剂、有机硅源、无机铵盐、多元醇和水混合，水解赶醇，然后加入过氧化物，(2)老化，(3)加入固体硅源、搅拌均匀，晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；其中多元醇 与硅源的摩尔比为0.01～0.8：1，过氧化物与硅源的摩尔比为0.01～0.25：1；所述的模板剂为有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和有机胺；有机季铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1，长链烷基铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45：1，有机胺与硅源的摩尔比为0～0.4:1；所述的硅源为有机硅源和固体硅源之和。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，所述优选的实施方式，步骤(2)所述老化为在室温～50℃下将步骤(1)得到的产物静置1～60小时。所述室温为15～40℃；老化时间为1～60小时例如为2～50小时，优选3～30小时例如3～15小时，老化过程中不进行搅拌，将所述物料即步骤(1)所得产物静置。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，所述优选的实施方式，包括如下步骤： 

(1)将模板剂、有机硅源、无机铵源、多元醇和水混合，在0～150℃例如10～100℃搅拌至少10分钟，以使有机硅源水解并降低水解产生的醇(为一元醇)的含量；所述搅拌的搅拌时间例如搅拌10分钟～50小时；然后加入过氧化物搅拌均匀，例如搅拌10～30分钟； 

(2)将步骤(1)所得产物老化，所述老化为将步骤(1)所得产物于室温下静置1～60小时例如3～30小时，进一步例如3～15小时； 

(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源按照1：0.1～20的重量比混合均匀，然后晶化例如在密闭反应釜中晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；其中所述的重量比例中，步骤(2)所得到的老化产物和固体硅源均以SiO₂计； 

其中，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.08～0.5)：1：(0.01～0.1)：(3～100)，其中所述的摩尔比中，硅源为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总摩尔数，无机铵源以NH₄ ⁺计，无机铵源可以是无机铵盐和/或氨水，水以H₂O计。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，所述优选的实施方式，步骤(3)中将步骤(2)得到的老化产物与固体硅源混合，以SiO₂计，步骤(2)得到的产物与所述固体硅源的摩尔比(即有机硅源和固体硅源的摩尔比，等于第一次硅源和第二次硅源的摩尔比) 为1:0.1～20，例如可以是1:1～19或者1:11～20，或是1:2～18，或是1:3～17，或是1:6～15，优选有机硅源和固体硅源的摩尔比1:5～15。本发明提供的方法，可以使用较高比例的固体硅源，可以提高合成产物的固含量，从而在合成反应釜不变的情况下提高单次合成的产量。步骤(3)中所述将步骤(2)得到的老化产物与固体硅源混合，搅拌均匀，通常搅拌至少15分钟，例如搅拌0.5～5小时。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，所述优选的实施方式，得到的全硅微介孔分子筛复合材料的Q⁴/Q³为10～90:1例如为10～70:1,其中Q⁴为所述全硅微介孔分子筛复合材料的²⁹SiNMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q³为所述全硅微介孔分子筛复合材料的²⁹Si NMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示。所述Q⁴/Q³优选为10～50:1。所述全硅微介孔分子筛复合材料的晶粒大小可为140nm～2μm例如200nm～2μm，例如为200nm～700nm，例如为200nm～400nm。所述全硅微介孔分子筛复合材料的颗粒为单个晶粒或者多个晶粒聚集而成。可以灵活调变制备的全硅微介孔分子筛复合材料的颗粒尺寸，可以在使用固体硅源的情况下，获得与全部以有机硅为原料合成的全硅微介孔分子筛复合材料晶粒大小相当的全硅微介孔分子筛复合材料。本发明制备的全硅微介孔复合分子筛，其具有以下特征：所述全硅微介孔复合分子筛的Q⁴/Q³为10～90:1,优选为10～50:1，其中Q⁴为所述全硅微介孔复合分子筛的²⁹Si NMR谱图中化学位移为-112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q³为所述全硅微介孔复合分子筛的²⁹Si NMR谱图中化学位移为-103±2ppm处的峰强度，以峰高表示；所述分子筛含有微孔，还含有介孔，所述介孔的孔径(直径)在2-8nm之间；本发明所述全硅微介孔复合分子筛，孔径小于1nm的微孔的体积即微孔体积为0.12～0.19mL/g，孔径为2-8nm介孔的体积即介孔体积为0.3～0.8mL/g。 

全硅微介孔分子筛复合材料中，一个硅原子与另外四个硅原子通过氧相连，可表示为Si(OSi)₄，其²⁹SiNMR谱图中，在化学位移为-112±2ppm处具有峰，其峰强度(以峰高值表示)表示为Q⁴；一个硅源 自与另外三个硅原子通过氧相连(可表示为SiOH(OSi)₃)，其²⁹Si NMR谱图中，化学位移为-103±2ppm处具有峰，其峰强度(以峰高值表示)表示为Q³；Q⁴/Q³在一定程度上反映了全硅微介孔分子筛复合材料所含缺陷位的数量多少，该比值越大，表示缺陷位越少。现有技术制备的全硅微介孔分子筛复合材料该比值在95以上。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，所述优选的实施方式，得到的全硅微介孔分子筛复合材料晶格中具有更多的连接3个硅原子的硅缺陷位，用于环己酮肟贝克曼重排反应具有更高的催化活性。所制备的分子筛具有更多的缺陷位数量。本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，使用相对廉价易得的固体硅源例如高纯度硅胶或/和白炭黑，与全部使用有机硅源相比，具有较低分子筛生产过程的废物排放和原料成本。本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，可以在较低的模版剂用量和较低的水硅比情况下合成全硅微介孔分子筛复合材料，可以大大降低全硅微介孔分子筛复合材料的合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。 

所述全硅微介孔复合分子筛具有微孔结构，还具有介孔结构，所述微孔的孔径小于1nm，所述介孔的孔径(直径)在2-8nm之间。所述全硅微介孔复合分子筛XRD谱图中2θ角为0～3°和5～35°具有衍射峰。分子筛的XRD谱图在2θ角为5～35度具有衍射峰，表明分子筛中存在微孔结构；分子筛的2θ角为0～3度具有衍射峰，表明分子筛中存在介孔结构。 

本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法中，回收得到的全硅微介孔分子筛复合材料还可经过进一步处理，即本发明提供的全硅微介孔分子筛复合材料合成方法，还可以包括以下步骤(本发明也称为重排步骤)： 

将回收得到的微介孔分子筛复合材料与有机碱、水按照1：0.02～0.5：2～50的摩尔比形成混合物，在密闭反应釜中和自生压力下于100～200℃例如100～150℃或120～200℃晶化0.1～10天，然后回收产品。优选，所述重排步骤在有机季铵碱溶液中晶化处理所得到的全 硅分子筛例如步骤(3)得到的全硅分子筛，然后回收处理后得到的全硅分子筛，其中分子筛(以SiO₂计)与有机碱的摩尔比例为1：0.02～0.5例如为1：0.05～0.2，以SiO₂计的分子筛与水的摩尔比为1：2～50例如为1：2～20或1：5～10，晶化温度为120～200℃，时间为0.5～8天，晶化压力为自生压力，优选，重排步骤所述的晶化温度为150-200℃，晶化时间为0.5～6天。回收方法为现有方法，可参照前述的回收方法，通常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然和焙烧。所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺，所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物。所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(本发明也称脂肪胺类化合物)，其通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺(本发明也称醇胺类化合物)其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。一种实施方式，所述的全硅微介孔分子筛的微孔结构为MFI结构，重排步骤所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵。一种实施方式，所述的全硅微介孔分子筛的微孔结构为MEL结构，重排步骤所述的有机季铵碱为四丁基氢氧化铵。一种实施方式，所述的全硅微介孔分子筛的微孔结构为BEA结构，重排步骤所述的有机季铵碱包括四乙基氢氧化铵。 

重排步骤本发明称之为分子筛重排，此过程可以进行一次，也可以重复一次或多次，所述重复，即将处理得到的全硅微介孔分子筛复合材料按照重排步骤所述的方法处理。通过重排处理，可以得到具有二次孔结构的全硅微介孔分子筛复合材料，所得全硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃，P/P₀＝0.10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有更高的孔体积和比表面积。 

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂未进一步说明的均为市售的分析纯试剂。 

实施例中Q⁴/Q³的测量方法采用²⁹Si MAS NMR方法。使用的仪器为Varian INOVA300型核磁共振波谱仪。采用固体双共振探头，Φ6mm ZrO₂转子。²⁹Si检测核的共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz，采样时间0.02s，脉宽1.5μs，循环延迟时间3s，扫描次数3000次。 

晶粒大小的测量方法：采用SEM电镜表征方法，FEI公司生产的Quanta 200F型扫描电镜：样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果；分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～30k。 

XRD测量方法：在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4°～40°。 

BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90) 

实施例和对比例中所用原料性质如下： 

四丙基氢氧化铵，广东大有化工厂，浓度为25.05重量％， 

硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 

氨水，分析纯，浓度20重量％。 

白炭黑，浙江巨化集团产品，型号AS-150；固含量大于95重量％，干基中二氧化硅含量大于99.99重量％，铁、钠和Al的总含量小于10ppm，比表面积为195m²/g。 

实施例1 

(1)将25.55g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液，2.05g四丙基溴化铵固体、4.16g硅酸四乙酯、1.59g乙二胺、5.25g十六烷基三甲基溴化铵、0.21g浓度为20重量％的氨水、1.42克己二醇和32g去离子水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器，在80℃下搅拌4小时，搅拌过程中随时补充蒸发的水分，所得产物中一元醇的含量不超过10ppm；然后加入2.18克(浓度30重量％)双氧水，搅拌30分钟，得到硅的有机碱水解液； 

(2)将所得硅的有机碱水解液在搅拌下冷却至室温，然后在室温下静置12小时老化，得到老化产物； 

(3)搅拌下，在所述老化产物中加入13.2g白炭黑粉末，搅拌1小时，将其转移到不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化12小时，即可得全硅微介孔复合分子筛晶化产物，将得到的全硅微介孔复合分子筛晶化产物过滤、用十倍于分子筛重量的去离子水洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到具有MFI结构的全硅微介孔复合分子筛样品，记为S-Y1；其XRD分析谱图如图1、2所示；²⁹Si NMR表征结果如图3所示，SEM如图4所示。S-Y1具有MFI结构。 

(4)将6g S-Y1样品与10质量％的TPAOH水溶液均匀混合，其中水溶液的用量为22g，于密闭的反应釜中、150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到样品S-Y1P。其XRD分析谱图参见图1、2所示，透射电子显微镜照片中其为空心结构。 

实施例1的制备条件见表1，所得到分子筛的评价、表征结果见表2。 

实施例2～4 

制备具有MFI结构的全硅微介孔分子筛复合材料。 

按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是调整配比和制备条件，其中步骤(4)的条件不变，制备条件和表征结果分别见表1和表2。 

实施例5～7 

制备具有MFI结构和BEA结构的全硅微介孔分子筛复合材料，制备条件和评价表征结果分别见表1和表2。 

实施例8 

参考实施例1，更换模板剂和其它制备条件，制备具有MEL结构的全硅微介孔分子筛复合材料。 

实施例9 

参考实施例1，更换模板剂和其它制备条件，制备具有BEA结构的全硅微介孔分子筛复合材料。 

对比例1 

按照实施例1的方法制备全硅微介孔复合分子筛，不同的是不加入所述的无机铵源、不加入多元醇和双氧水，硅源全部使用有机硅源硅酸四乙酯(加入量为49.99克)，不进行所述的老化。 

对比例2 

按照对比例1的方法制备全硅分子筛，不同的是用等量的白炭黑(以SiO₂计)代替对比例1所述的硅酸四乙酯(以SiO₂计)。制备条件见表1，评价表征结果见表2。 

实施例10 

将25.55g浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液，2.05g四丙基溴化铵固体、50.46g硅酸四乙酯、1.59g乙二胺、5.25g十六烷基三甲基溴化铵、1.42克己二醇和85g去离子水依次加入到500ml的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器，在80℃下搅拌4小时，搅拌过程中随时补充蒸发的水分，所得产物中一元醇的含量不超过10ppm；然后加入2.18克(浓度30重量％)双氧水，搅拌30分钟，得到硅的有机碱水解液；将其转移到不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化12小时，即可得全硅微介孔复合分子筛晶化产物，将得到的全硅微介孔复合分子筛晶化产物过滤、用十倍于分子筛重量的去离子水洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到具有MFI结构的全硅微介孔复合分子筛样品，记为S-Y10。S-Y1具有MFI结构。 

按照实施例1步骤(4)的方法对S-Y10进行重排，得重排后 的全硅微介孔复合分子筛样品，记为S-Y10P。 

实施例11 

按照对比例2的方法制备全硅微介孔复合分子筛，不同的是晶化以前加入己二醇和双氧水，其中己二醇与以SiO₂计硅源的摩尔比为0.1，双氧水与硅源的摩尔比为0.15。 

实施例12 

按照实施例1的方法制备，不同的是步骤(3)中的固体硅源(白炭黑以SiO₂计)用等量的有机硅源(硅酸四乙酯，以SiO₂计))代替。 

实施例13 

按照实施例2的方法制备，不同的是步骤(1)中的硅酸四乙酯(以SiO₂计)以等量的白炭黑代替(以SiO₂计)。 

比较例1 

按照实施例2的方法，不同的是不引双氧水，制备条件和表征结果分别见表1、2。 

比较例2 

按照实施例2的方法，不同的是不加入多元醇。制备条件和表征结果分别见表1、2。 

比较例3 

按照实施例2的方法，不同的是不加入双氧水和多元醇。制备条件和表征结果分别见表1、2。 

评价实施例 

对上述实施例和对比例提供的未重排的全硅微介孔分子筛复合材料和重排后的分子筛进行评价。采用环己酮肟贝克曼重排反应评价所得全硅微介孔分子筛复合材料的催化性能。全硅微介孔分子筛复合材料压片，然后破碎，取20-60目的颗粒作为催化剂。评价结果见表1。评价条件如下： 

反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂(全硅微介孔分子筛复合材料)装填量为0.5g，催化剂的颗粒粒度为20-60目。 

催化剂装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理2小时。 

环己酮肟的浓度为35.7重量％，重量空速(WHSV)为7.5h^-1，溶剂为甲醇，反应温度为350℃，氮气的流速为1.8升/小时，反应时间3小时，取样。 

反应产物通过水循环冷凝后收集，氢火焰检测器，气相色谱法测得其组成。 

需要说明的是，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 

表2 表征和评价结果 

表2中对比例1、2步骤(3)产物列对应未重排的分子筛，步骤(4)产物列对应重排后的分子筛。 

Claims (29)

1.一种全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，包括将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成晶化混合物，晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；所述的硅源为有机硅源和/或固体硅源,所述的模板剂为有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，多元醇与硅源的摩尔比为0.01～0.8：1，过氧化物与硅源的摩尔比为0.01～0.25：1；有机季铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1，长链烷基铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45：1，有机胺与硅源的摩尔比为0～0.4:1，所述的硅源以SiO₂计。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，多元醇与硅源的摩尔比为0.05～0.6:1,过氧化物与硅源的摩尔比为0.05～0.25:1。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，有机季铵化合物与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.3:1；有机胺与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.4：1；长链烷基铵化合物与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.3:1。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机季铵化合物与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.2:1；有机胺与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.25:1；长链烷基铵化合物与SiO₂计的硅源的摩尔比为0.05～0.25:1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，水与以SiO₂计的硅源的摩尔比为3～100:1；无机铵源与以SiO₂计的硅源的摩尔比为0～0.1:1，以SiO₂计的固体硅源与以SiO₂计的有机硅源的摩尔比为0.1～20:1；其中所述的摩尔比中，硅源为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和，无机铵源以NH₄ ⁺计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水。

7.按照权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.08～0.6)：1：(0.01～0.1)：(3～100)；模板剂引入的有机碱与硅源的摩尔比为0.05～0.45:1；以SiO₂计的固体硅源与以SiO₂计的有机硅源的摩尔比为0.1～20:1。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.1～0.5)：1：(0.01～0.1)：(5～80)或者所述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为(0.1～0.36)：1：(0.01～0.07)：(6～50)。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的模板剂和硅源的摩尔比为0.1～0.2:1；水和硅源的摩尔比为6～20：1，无机铵源与硅源的摩尔比为0.01-0.05:1；所述硅源为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐；所述长链烷基铵化合物其通式为R⁵NH₃X或者R⁵N(R⁶)₃X，其中R⁵为碳原子数在12～18之间的烷基，R⁶为碳原子数在1～4之间的烷基；X为一价阴离子；所述的有机硅源为有机硅酯，所述的有机硅酯，其通式为Si(OR¹)₄，R¹选自具有1～6个碳原子的烷基，所述的烷基是支链或直链烷基；所述的固体硅源为高纯度二氧化硅颗粒和/或二氧化硅粉末，以干基重量为基准，所述固体硅源的SiO₂含量大于99.99重量％，以原子计的Fe、Al和Na的总质量含量小于10ppm。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种；所述的长链烷基铵化合物为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、长链烷基铵化合物为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的全硅微介孔复合分子筛具有MFI结构，所述的有机季铵化合物包括四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种；或者，所述的全硅微介孔复合分子筛具有MEL结构，所述的有机季铵化合物包括四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵中的一种或多种；或者，所述的全硅微介孔复合分子筛具有BEA结构，所述的有机季铵化合物包括四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的有机硅酯为硅酸四甲硅酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的固体硅源为白炭黑，所述白炭黑的比表面积为20～1000m²/g或为50～400m²/g。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺的通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述的芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种；所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。

17.按照权利要求1所述的方法，特征在于，所述多元醇为分子中具有2个或2个以上羟基的醇，所述多元醇分子中具有的碳原子个数优选为2～8个；所述的过氧化物为分子中具有过氧键的化合物。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过氧化物为双氧水、过氧化叔丁基、过氧乙酸、三氟过氧乙酸中的一种或多种，所述的多元醇为丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一种或多种。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化，晶化的温度为110～200℃，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时～20天或0.5～10天。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述晶化的晶化温度为140～180℃或160～180℃。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶化为：在100～130℃下晶化0.5～1.5天，然后在160～180℃下晶化1～3天，晶化压力为自生压力。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，将硅源、模板剂、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成晶化混合物过程中，所述的硅源分两次加入，两次加入硅源之间还包括老化的步骤。

23.按照权利要求1～22任一项所述的全硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：(1)将模板剂、有机硅源、无机铵盐、多元醇和水混合，水解赶醇，然后加入过氧化物，(2)老化，(3)再加入固体硅源、搅拌均匀，晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；其中多元醇与硅源的摩尔比为0.01～0.8：1，过氧化物与硅源的摩尔比为0.01～0.25：1；所述的模板剂为有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和有机胺；有机季铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45:1，长链烷基铵化合物与硅源的摩尔比为0.04～0.45：1，有机胺与硅源的摩尔比为0～0.4:1；所述的硅源为有机硅源和固体硅源之和。

24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)将模板剂、有机硅源、无机铵源、多元醇和水混合，在0～150℃搅拌至少10分钟，加入双氧水，搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得产物老化，所述老化为将步骤(1)所得产物于室温～50℃下静置1～60小时；

(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源按照1：0.2～20的重量比混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅微介孔分子筛复合材料；其中所述的重量比例中，所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO₂计，固体硅源以SiO₂计。

25.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，以SiO₂计所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1：0.2～20或1：1～19或为1:5～15。

26.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将回收得到的全硅微介孔复合分子筛于有机碱水溶液中晶化0.5～10天，晶化的温度为110～200℃；其中以SiO₂计的所述的全硅微介孔复合分子筛与所述有机季胺碱的摩尔比为1:0.02-0.5，以SiO₂计的所述的全硅微介孔复合分子筛与水的摩尔比为1:2～50。

27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于，所述将回收得到的全硅微介孔复合分子筛于有机碱水溶液中晶化的温度为150～200℃，所述的全硅分子筛与所述有机碱的摩尔比为1:0.02-0.2，所述的全硅分子筛与水的摩尔比为1：2～20，晶化压力为自生压力。

28.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的产物中有机硅源水解产生的醇的质量含量不超过10ppm。

29.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述老化的老化时间为2～50小时或为3～30小时或为3～15小时，老化的温度为室温～50℃。