CN1285314A

CN1285314A - 一种制备小晶粒NaY分子筛的方法

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Publication number: CN1285314A
Application number: CN 00111065
Authority: CN
Inventors: 徐兴中; 刘文波; 苏建明; 吴莱萍; 靳丽君; 张孔远; 徐欣
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 1999-06-05
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2001-02-28
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: CN1113814C

Abstract

本发明涉及一种制备小晶粒NaY分子筛的方法。该方法在制备导向剂时,不同于常规方法,导向剂分几步制备:首先在高碱偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠溶液,混合搅拌,静置老化;然后加入有机分散剂;再继续加入硅酸钠溶液,混合搅拌,静置老化。将上述制得的混合物即导向剂与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合搅拌,晶化,过滤,干燥,即可制得小晶粒NaY分子筛。这种小晶粒NaY分子筛对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。

Description

一种制备小晶粒NaY分子筛的方法

本发明涉及一种小晶粒NaY分子筛的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种通过改进导向剂而控制NaY分子筛粒径的制备方法。

在FCC催化剂中，所采用的普通Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右。由于晶粒较大，影响催化剂的强度，且孔道相对较长，扩散阻力大，使重油大分子难以进入孔道内反应，反应后也较难汽提，其裂化活性及反应选择性相对较差。分子筛晶粒减小后，其比表面积增大，孔道缩短，从而可使催化剂活性点相对增多，扩散性能得以改善。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了对比研究，结果表明小晶粒NaY分子筛对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。

目前，合成小晶粒NaY分子筛时一般先用高碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液合成导向剂，再用导向剂与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合(晶化体系)，合成小晶粒NaY分子筛。报导的方法归纳起来主要有：

1．提高NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量，如US3,755,538和US4,166,099中所述；

2．改进导向剂，在导向剂中引入B、V、P等金属元素，如US3,755,538中所述；

3．加入分散介质，如向晶化体系中加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜及左右旋糖等作为分散介质进行NaY水热合成；

4．采用强力搅拌、低温成胶及微波加热等方式制得小晶粒NaY分子筛。

上述方法的缺点是产物硅铝比低，成本高。

CN92103885.2(文献号CN1079444)中利用分步法制备改进的导向剂，然后再用改进的导向剂制备小晶粒的NaY分子筛。该方法的优点是制得的分子筛晶粒较小，一般在0.1～0.2微米的范围内。但其制备改进导向剂的分步方法是在常规导向剂中再加入大量的硅酸钠溶液，所得的改进导向剂中硅含量比较高。工业上采用这样方法制备分子筛时，容易造成过滤装置堵塞。实际上，如果能将NaY分子筛控制在0.3～0.6微米(300～600nm)且导向剂的摩尔组成在常规导向剂的范围内，就能到达较好的工业效果：一方面已经显著地降低了分子筛晶粒粒径，另一方面在现行工业装置上就可以很好地制备这样的分子筛。

本发明的目的是在不改变合成NaY分子筛所用的常规导向剂的摩尔组成、不另外附加设备的条件下，提供一种制备小晶粒NaY分子筛的方法。

在本发明中，合成小晶粒NaY分子筛时，也是首先要制备导向剂。但制备导向剂的方法不同于常规的一步合成方法，而是分为几个步骤进行合成：

(a)首先在高碱偏铝酸钠溶液中加入部分硅酸钠溶液，混合搅拌，然后静置老化；

(b)在步骤(a)所得的混合物中加入有机分散剂；

(c)在步骤(b)所得的混合物中继续加入另外的硅酸钠溶液，混合搅拌，再次静置老化一段时间；

上述步骤制备出来的导向剂，其摩尔组成与常规的导向剂基本相同，但制备方法却与常规导向剂的一次投料法不同。

然后，将按上述(a)、(b)、(c)步骤所制得的混合物即导向剂与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合，并在一定晶化温度下晶化一定时间，过滤、干燥，即可制得本发明的小晶粒NaY分子筛。

在本发明制备导向剂的过程中，步骤(b)使用有机分散剂的主要目的是增加导向剂的晶核密度。加入有机分散剂，可以降低粘度，使得导向剂的晶核充分分散和充分暴露，相对而言增加了导向剂晶核的有效密度。如果合成NaY分子筛的其它条件相同，导向剂晶核密度的增加，将导致NaY分子筛晶粒粒径的减小。相比而言，在常规导向剂的制备方法中，硅酸钠溶液一次投料加入到高碱偏铝酸钠溶液中，所得导向剂晶核较少，而且部分晶核被无定形物包覆着，难以有效地发挥作用。

有机分散剂的选择无特殊要求，只要有一定的水溶性、能达到良好的分散效果且不影响NaY分子筛的性能即可，最好选用带有多个羟基的有机物如多元醇。本发明中优选的有机分散剂可以是乙二醇、丙三醇或异丙醇，也可以是其中的两种或两种以上的混合物。

有机分散剂的加入时机也很重要，一般选择在高碱偏铝酸钠溶液中第一次加入硅酸钠溶液后加入。如果在导向剂制备完成并静置老化之后加入有机分散剂，其效果跟在晶化体系中加入有机分散剂差不多，达不到充分分散导向剂的晶核、从而增加导向剂晶核密度的目的。

在制备本发明导向剂时，所添加的有机分散剂占导向剂制备体系重量的0.1-3％，更好的范围则是0.2-1％。

按照本发明的方法，最后制得的NaY分子筛的晶粒大小一般在300～600nm的范围内。这样的NaY分子筛既能显著改善催化裂化催化剂的性能，同时在分子筛的制备过程中又能较为容易地作到，不需额外增加设备。

在制备导向剂时，步骤(a)中所加的硅酸钠溶液占制备导向剂所用全部硅酸钠溶液的30-80％(重量百分数)，步骤(c)中所加的硅酸钠溶液则占全部硅酸钠溶液的70-20％(重量百分数)。这样做的目的仍是为了增加有机分散剂的分散效果。有机分散剂要发挥良好的分散作用，体系的PH值不能太低。PH值较高时，粘度相对较小，加入有机分散剂，有利于其发挥作用。如果将制备导向剂所需的硅酸钠溶液一次全部加入，则体系的PH值太低，粘度过大，加入有机分散剂也难以起到好的分散作用。所以，在本发明中将制备导向剂所需的硅酸钠溶液分两步加入。

上述过程所制备的混合物即导向剂，在合成NaY分子筛时，所加入的量以晶化体系中的Al₂O₃计，占全部Al₂O₃的1-20％(重量比)，更好的范围则是2-15％。

制备导向剂时，混合和静置老化的温度一般控制在15-65℃，步骤(a)的搅拌时间一般为0.5-3小时，静置老化时间一般为0-14小时，最好为6-8小时；步骤(c)的搅拌时间一般为1-2小时，静置老化时间为4-18小时，最好为10-12小时。

合成NaY分子筛时，晶化体系的晶化温度一般控制在95-105℃，最好为95-99℃，晶化时间一般为12-40小时，最好为15-30小时。

本发明中，所用硅酸钠溶液的模数为0.5-3.8，浓度为10-40％，所用高碱偏铝酸钠溶液的苛性比为8-12，所用低碱偏铝酸钠溶液的苛性比为1-3，所用硫酸铝溶液中氧化铝的含量为80-98克/升。

所用硅酸钠溶液更好的模数范围为1.5-3.4，更好的浓度为12-32％。

在本发明中，由于制备导向剂过程中采用了有机分散剂，使得本发明的导向剂既不同于常规导向剂的制法，也不同于CN92103885.2中的制法。本发明制备的导向剂与常规导向剂相比，虽然摩尔组成没有大的差别，但却具有稳定性好、活性高的特点。采用本发明的导向剂合成NaY分子筛时，与采用常规导向剂合成NaY分子筛相比，在不改变导向剂摩尔组成和NaY分子筛合成配方、不另外附加设备的条件下，就能制得晶粒较小的NaY分子筛，晶化时所用时间也可缩短。同时，本发明的导向剂也不需要像CN92103885.2那样加入大量的硅酸钠溶液，使得分子筛的过滤较为困难，或需另加装置。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不仅仅限于这些实施例，如有机分散剂不仅仅限于实施例中所列举的几种。

实施例1

将苛性比为10.6、浓度为26％的高碱偏铝酸钠溶液112ml与模数为3.37、比重为1.28、浓度为26％的硅酸钠溶液88ml，在25℃混合搅拌小时，然后在30℃静止老化5小时；加入丙三醇1.2ml；再加入88ml的上述硅酸钠溶液，搅拌混合1-2小时，继续在30℃静止老化9小时，制得粘度较小、活性较高、摩尔组成为16Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶320H₂O的导向剂。

将58ml上述制备的导向剂(以体系中的Al₂O₃计，导向剂的添加量为3％)、110ml硫酸铝溶液(氧化铝含量为0.093g/ml)、88ml低碱偏铝酸钠溶液(苛性比为2.52、浓度24％)和404ml上述的硅酸钠溶液，混合搅拌1小时，升温至99℃，晶化24小时，过滤干燥，制得摩尔组成为3.1Na₂O∶Al₂O₃∶9.4SiO₂∶200H₂O的小晶粒NaY分子筛，分析结果见表1。对比例1

在本对比例中，所用的硅酸钠溶液、高碱偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液以及低碱偏铝酸钠溶液均与实施例1中所用的规格相同。

将176ml硅酸钠溶液与112ml高碱偏铝酸钠溶液及14ml去离子水在25℃混合搅拌1小时，然后在30℃静止老化12-32小时，即制得摩尔组成为16Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶320H₂O的常规导向剂。

用上述制备的常规导向剂代替实施例1的导向剂，制得摩尔组成为3.1Na₂O∶Al₂O₃∶9.4SiO₂∶200H₂O的NaY分子筛，晶化时间为36小时。除导向剂的添加量为5％(以体系中的Al₂O₃计)外，其它同实施例1。分析结果见表1。

实施例2

本实施例中除将实施例1中的导向剂添加量变为5％(以体系中的Al₂O₃计)、丙三醇改为异丙醇、晶化时间改为26小时外，其它同实施例1。分析结果见表1。

实施例3

本实施例中除将实施例1中的导向剂添加量变为10％(以体系中的Al₂O₃计)、丙三醇改为乙二醇、晶化时间改为20小时外，其它同实施例1。分析结果见表1。

实施例4

本实施例中除将实施例1中的导向剂添加量变为20％(以体系中的Al₂O₃计)、丙三醇改为丙三醇和乙二醇的混合物(体积比1∶1)、晶化时间改为16小时外，其它同实施例1。分析结果见表1。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	导向剂添加量(以体系中的Al₂O₃计)，％	3	5	10	20	5
晶化时间(小时)	24	26	20	16	36	导向剂添加量(以体系中的Al₂O₃计)，％	3	5	10	20	5
晶化时间(小时)	24	26	20	16	36	SiO₂/Al₂O₃	5.6	5.5	5.6	5.5	5.5
晶粒直径(nm)	517	462	403	326	859	SiO₂/Al₂O₃	5.6	5.5	5.6	5.5	5.5

从实施例1～3和对比例1的结果可看出：采用本发明的导向剂所制备的NaY分子筛，与采用常规导向剂合成的NaY分子筛相比，具有晶粒小、晶化时间短的特点。如实施例2和对比例1的导向剂加量相同，所得产品的SiO₂/Al₂O₃比也相等，但前者粒径为462nm，晶化时间为26小时；而后者粒径为859nm，晶化时间为36小时。

实施例5～8

在实施例5～8中除将导向剂的添加量改为10％(以体系中的Al₂O₃计)、晶化时间改为20小时外，其它条件同实施例1。导向剂制备完成之后，再依次放置6、24、72、132小时，以考察其稳定性能。分析结果见表2。

对比例2

在对比例2中除将常规导向剂的添加量变为10％(以体系中的Al₂O₃计)外，其它同对比例1。晶化仍为36小时，分析结果见表2。

表2

项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例2
项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例2	导向剂放置时间(小时)	6	24	72	132	/
晶化时间(小时)	20	20	20	20	36	导向剂放置时间(小时)	6	24	72	132	/
晶化时间(小时)	20	20	20	20	36	SiO₂/Al₂O₃	5.5	5.4	5.6	5.5	5.4
晶粒直径(nm)	421	416	398	427	828	SiO₂/Al₂O₃	5.5	5.4	5.6	5.5	5.4

从实施例5～8和对比例2的结果可看出：即使采用放置132小时的本发明导向剂，其制备的NaY分子筛与采用常规导向剂合成的NaY分子筛相比，仍具有晶粒小、晶化时间短的特点。

这说明本发明的导向剂具有较好的稳定性。

实施例9～12

在实施例9～12中，除将丙三醇的加入量依次改为0.3ml、2.4ml、3.6ml和9.0ml外，其余的制备方法完全与实施例1相同。测定NaY分子筛的晶粒粒径。表3中给出了分散剂在导向剂中所占的重量比与NaY分子筛的晶粒粒径，表3中还同时给出了实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的数据。

表3

实验编号	所用分散剂	分散剂所占重量百分比	NaY分子筛晶粒粒径
实验编号	所用分散剂	分散剂所占重量百分比	NaY分子筛晶粒粒径	实施例1	丙三醇	0.4wt％	517nm
实施例9	丙三醇	0.1wt％	604nm	实施例1	丙三醇	0.4wt％	517nm
实施例9	丙三醇	0.1wt％	604nm	实施例10	丙三醇	0.8wt％	446nm
实施例11	丙三醇	1.2wt％	358nm	实施例10	丙三醇	0.8wt％	446nm
实施例11	丙三醇	1.2wt％	358nm	实施例12	丙三醇	3.0wt％	296nm
实施例2	异丙醇	0.4wt％	462nm	实施例12	丙三醇	3.0wt％	296nm
实施例2	异丙醇	0.4wt％	462nm	实施例3	乙二醇	0.4WT％	403nm
实施例4	丙三醇和乙二醇	0.4wt％	326nm	实施例3	乙二醇	0.4WT％	403nm

Claims

1．一种制备小晶粒NaY分子筛的方法，包括：

(1)制备导向剂：(a)在高碱偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠溶液，混合搅拌，然后静置老化；

(b)在步骤(a)所得的混合物中加入有机分散剂；

(c)在步骤(b)所得的混合物中继续加入硅酸钠溶液，混合搅拌，再静置老化；

(2)合成NaY分子筛：将步骤(1)所得的混合物与硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合搅拌；晶化，过滤，干燥。

2．权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中制备导向剂时，所加的有机分散剂可以是丙三醇、乙二醇或异丙醇，也可以是其中两种或两种以上的混合物。

3．权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中制备导向剂时，所添加的有机分散剂占的重量百分比为0.1-3％。

4．权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中制备导向剂时，所添加的有机分散剂占的重量百分比为0.2-1％。

5．权利要求4所述的制备方法，其特征在于所制得的NaY分子筛晶粒粒径在300～600nm的范围内。

6．权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)制备导向剂时，步骤(a)中所加的硅酸钠溶液占制备导向剂所需的全部硅酸钠溶液重量的30-80％，步骤(c)中所加的硅酸钠溶液占全部硅酸钠溶液重量的70-20％。

7．权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)合成NaY分子筛时，所加入的步骤(1)制备的混合物的量，以体系中的Al₂O₃计，占全部Al₂O₃重量的1-20％。

8．权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)合成NaY分子筛时，所加入的步骤(1)制备的混合物的量，以体系中的Al₂O₃计，占全部Al₂O₃重量的2-15％。

9．权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中制备导向剂时，混合和静置老化的温度控制在15-65℃，步骤(a)的搅拌时间为0.5-3小时，静置老化时间为0-14小时；步骤(c)的搅拌时间为1-2小时，静置老化时间为4-18小时。

10．权利要求9所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中制备导向剂时，步骤(a)的静置老化时间为6-8小时，步骤(c)的静置老化时间为10-12小时。

11．权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)合成NaY分子筛时，晶化的温度控制在95-105℃，晶化的时间为12-40小时。

12．权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)合成NaY分子筛时，晶化的温度控制在95-99℃，晶化的时间为15-30小时。

13．权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所用的硅酸钠溶液的模数为0.5-3.8，浓度为10-40％；所用的高碱偏铝酸钠溶液的苛性比为8-12；所用的低碱偏铝酸钠溶液的苛性比为1-3；所用的硫酸铝溶液中氧化铝的含量为80-98克/升。

14．权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所用的硅酸钠溶液的模数为1.5-3.4，浓度为12-32％。