CN1100846C - 一种裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含双铝基粘结剂的催化裂化催化剂，由20m%～80m%的粘土、5m%～40m%的双铝基粘结剂、5m%～40m%的Y型分子筛和0～5m%的择形分子筛组成，其制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，常温下加入盐酸和拟薄水铝石进行酸化胶溶，加入分子筛打浆，最后加入铝溶胶和盐酸进行再次酸化胶溶，经喷雾干燥、洗涤、再干燥即得产品，解决了升温老化法控制pH值的弊端，催化剂具有微反活性高、耐磨性好，该方法具有操作简便，能耗低，生产周期短等优点，广泛适用于炼油行业。

Description

一种裂化催化剂及其制备方法
本发明涉及一种裂化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种含双铝基粘结剂的裂化催化剂及其制备方法。
随着催化裂化原料的不断重质化和劣质化，尤其是人们对环境保护的日益重视，无铅高辛烷值汽油的需求量日益增加，催化剂向分子筛含量高、多元化的方向发展，以满足各种需要，因此，催化剂的基质因其对催化剂耐磨性能、活性以及选择性特别是裂化大分子能力有很重要的影响，而显得尤为重要。美国专利4010116提出用HNO3或甲酸胶溶拟薄水铝石为粘结剂制备流化催化裂化催化剂，具有很好的耐磨性。另一美国专利3562148提出用铝溶胶作粘结剂制备FCC催化剂，其强度优异，过程简单，但成本高。胶溶拟薄水铝石虽然有较好的粘结性能和一定的活性，但是，随着晶胞小、酸性中心数目少、氢转移活性低的高硅铝比Y型分子筛的采用，催化剂中分子筛的加入量明显增加，从而对粘结剂的粘结性能要求更高了，胶溶拟薄水铝石已不能完全满足此要求。使用粘结性能更好的铝溶胶作为裂化催化剂的粘结剂可以改进催化剂的耐磨性能，但是以铝溶胶为粘结剂制备的催化剂裂化活性低，裂化大分子的能力有限。中国专利公开号为1098130A的专利申请提出采用复合铝基粘结剂制备裂化催化剂，可以集胶溶拟薄水铝石有一定的裂化活性的特点与铝溶胶粘结性能好、反应产物产生焦碳少的特点于一体，来改善催化剂的耐磨性、活性和对焦碳的选择性，但不足之处是拟薄水铝石胶溶需采用50～80℃升温老化的方法来提高pH值，这不但增加了能耗，而且延长了生产周期。
本发明的目的是提供一种含双铝基粘结剂的裂化催化剂及其制备方法，该剂采用胶溶拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂，拟薄水铝石的酸化胶溶在室温下进行，通过两步酸化法控制体系的pH值和胶溶程度，以便克服升温老化法控制pH值的弊端，从而控制催化剂的比表面、孔容和微反活性，并得到较好的强度，催化剂具有强的重油转化能力。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
所述的催化剂由下列组分组成(800℃，1小时灼基含量)：(1)20m％～80m％，最好是30m％～50m％的粘土；(2)5m％～40m％，最好是25m％～35m％的双铝基粘结剂(以Al2O3灼基为计算基准)；(3)5m％～40m％，最好是20m％～40m％的选自SRY、REUSY、REY或它们的混合物；(4)0～5m％，最好是0.5m％～3m％的选自ZPR-3、ZPR-5或它们的混合物。
本发明所说的催化剂制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，加入盐酸和拟薄水铝石搅拌，进行第一次酸化胶溶，再加入分子筛浆液打浆，最后加入铝溶胶和盐酸搅拌，进行第二次酸化胶溶，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤即得本发明所说的催化剂。其制备步骤依次包括：
(1)按照所述的催化剂组成比例，将粘土与脱离子水混合，打浆分散30分钟，加入盐酸和拟薄水铝石搅拌30分钟，进行第一次酸化胶溶，其中水的加入量以保持固含量为20m％～40m％为准，盐酸的加入量以重量计占拟薄水铝石中Al2O3灼基量的0.04～0.10；
(2)加入研磨好的分子筛浆液，搅拌20分钟；
(3)加入铝溶胶和盐酸，搅拌15分钟进行第二次酸化胶溶，盐酸的加入量以重量计占拟薄水铝石中Al2O3灼基量的0.03～0.18；
以上操作均在常温下进行；
(4)喷雾干燥；
(5)洗涤、再干燥即得成品。
本发明所述的粘土是指高岭土、膨润土、埃洛石、蒙脱石、迪开石、海泡石或它们的混合矿物。
本发明所述的双铝基粘结剂是指胶溶拟薄水铝石与铝溶胶的混合物，其混合重量比(以Al2O3灼基计算)为2∶3～2∶1。
本发明所述的Y型分子筛是指SRY、REUSY、REY或它们的混合物。
本发明所述的择型分子筛是指ZRP-3、ZRP-5或它们的混合物。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的含双铝基粘结剂的裂化催化剂，其耐磨性能优于以单一胶溶拟薄水铝石为粘结剂的催化剂，如本发明催化剂的磨损指数为1.8～2.5％h-1(Jersy指数，下同)，后者为＞5.0％h-1。
(2)本发明所述催化剂的活性优于以单一铝溶胶为粘结剂的催化剂，前者的微反活性较后者提高了6个百分点。
(3)本发明所述催化剂的制备方法与含复合铝基粘结剂的催化剂制备方法相比，前者特有的两步酸化胶溶法优于后者的升温老化法，既降低了能耗，又缩短了生产周期。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述：
实例1
取2.4千克高岭土(烧残72m％)，加脱离子水6.5千克，混合打浆30分钟，加盐酸(浓度20m％，比重1.098千克/升)197毫升和拟薄水铝石(烧残64m％)1.6千克，搅拌30分钟，加分子筛SRY、REUSY和ZRP-5浆液(重量比1∶1∶0.09，烧残24.0m％)7.3千克，搅拌20分钟，再加铝溶胶(含Al2O322.4m％)2.2千克和盐酸(浓度20m％，比重1.098千克/升)130毫升，搅拌20分钟，然后喷雾干燥，再用15～20倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2～10小时，得到样品1。该催化剂的组成配比见表1。
实例2
样品2的制备方法同实例1，两步盐酸加入量分别262毫升和262毫升。其组成配比见表1。
实例3
样品3的制备方法同实例1，两步盐酸的加入量分别为262毫升和350毫升。其组成配比见表1。
对比例1
取2.8千克高岭土(烧残72m％)，加脱离子水6.32千克，混合打浆30分钟，加盐酸(浓度20m％，比重1.098千克/升)600毫升和拟薄水铝石(烧残64m％)2.3千克，搅拌30分钟，加分子筛SRY和REUSY浆液(重量比1∶1，烧残24m％)6.3千克，搅拌20分钟，然后喷雾干燥，再用15～20倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2～10小时，得到样品A。该催化剂的组成配比见表1。
对比例2
取2.4千克高岭土(烧残72m％)，加脱离子水6.5千克混合打浆30分钟，加盐酸(浓度20m％，比重1.098千克/升)197毫升和拟薄水铝石(烧残64m％)1.6千克，搅拌30分钟，加分子筛SRY、REUSY和ZRP-5浆液(重量比1∶1∶0.09，烧残24m％)7.3千克，搅拌20分钟，加铝溶胶(含Al2O322.4m％)2.2千克，搅拌15分钟，然后喷雾干燥，再用15～20倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2～10小时，得到样品B。其组成配比见表1。
实例4
将本发明催化剂样品1、2、3及对比例样品A、B进行耐磨性能测试，结果列于表1。
表1
催化剂编号                           组成m％
  样品1   样品2   样品3 对比样A   对比样B
    高岭土    35    35    35   40    35
    拟薄水铝石    20    18    18   30    20
    铝溶胶    10    12    12   0    10
    分子筛SRY+REUSY(重量比1∶1)ZRP-5 33.51.5 33.51.5 33.51.5 300 33.51.5
    第一次：酸/铝(HCl/Al2O3重量比) 0.045 0.060 0.060 0.100 0.045
    第二次：酸/铝(HCl/Al2O3重量比) 0.030 0.060 0.060 0 0
    磨损指数m％h-1    2.5    2.1    1.8   ＞5.0    4.0
注：表中催化剂各组分的含量是指800℃焙烧1小时的灼基含量，下同。
由表1可以看出，样品1、2、3与对比例样品A相比，尽管前三者的分子筛含量均高于后者，但磨损指数远低于单一拟薄水铝石粘结剂的催化剂；样品1与对比例样品B比较，两步酸化的磨损指数显著降低；样品2、3表明，同为两步酸化，随着酸铝比的增加，磨损指数亦随之降低。
实例5～7
样品5、6、7的制备方法同实例1，两步酸化的投料比分别为：第一步HCl/Al2O3(重量比)0.080，第二步HCl/Al2O3(重量比)0.060。其组成配比见表2。
对比例3
取3.1千克高岭土(烧残72m％)，加脱离子水5.1千克，混合打浆30分钟，加铝溶胶(含Al2O322.4m％)4.5千克，搅拌5分钟，再加分子筛SRY和REUSY浆液(重量比1∶1，烧残24m％)7.3千克，搅拌20分钟，然后喷雾干燥，用15～20倍干基催化剂的脱离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2～10小时，得样品C。其组成配比见表2。
  表2
  催化剂编号                      组成m％
  分子筛 拟薄水铝石   铝溶胶   高岭土
  样品5     35     20     10     35
  样品6     32     20     10     38
  样品7     30     20     10     40
  对比样C     35     20     0     45
注：分子筛为SRY∶REUSY(重量比)＝1∶1。
实例8
将本发明催化剂样品5、6、7及对比例样品C经800℃、4小时、100％水蒸汽下处理后，在轻油微反装置上进行评价，原料油为前郭炼油厂的RFCCU100％常压渣油，反应温度500℃，剂油比3.0，结果见表3。
 表3
  催化剂编号   分子筛m％   比表面m2/g   孔容ml/g     微反活性800℃，4小时，％
  样品4     35     275     0.19     78
  样品5     32     256     0.17     74
  样品6     30     231     0.14     72
  对比样C     35     220     0.12     72
由表3可以看出，本发明催化剂的样品4、5、6与对比例样品C相比，前者的比表面、孔容和微反活性均明显增加，按本发明方法制备的催化剂样品6，分子筛含量仅为30m％，便可达到对比例样品C含分子筛35m％的效果。
实例9
将本发明催化剂样品5及对比例样品C在小型固定流化床评价装置上进行评价，经800℃，17小时，100％水蒸汽处理后，反应温度500℃，剂油比3.0，原料油同实例8，结果见表4。
表4
    催化剂编号     样品5     对比样C
    粘结剂     Al-sol+Al2O3     Al-sol
    产品分布m％
    干气       1.93      1.55
    C3～C4       14.05      11.92
    汽油       51.37      49.55
    柴油       14.79      17.62
    重油       8.19      10.34
    焦炭       9.67      9.01
    转化率       77.02      72.03
    轻收+液化气       80.21      79.09
由表4可见，本发明催化剂样品与对比例样品C比较，具有更强的重油转化能力。

Claims (9)

1、一种催化裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由20m％～80m％的粘土、5m％～40m％的以Al2O3灼基为计算基准的双铝基粘结剂、5m％～40m％的Y型分子筛、0～5m％的择形分子筛组成。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂含有30m％～50m％的粘土。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂含有25m％～35m％的以Al2O3灼基为计算基准的双铝基粘结剂。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂含有20m％～40m％的Y型分子筛。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂含有0.5m％～3m％的择形分子筛。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的双铝基粘结剂是胶溶拟薄水铝石与铝溶胶的混合物，其混合重量比以Al2O3灼基为计算基准为2∶3～2∶1。
7、根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所说的Y型分子筛是指SRY、REUSY、REY或它们的混合物。
8、根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于所说的择型分子筛是指ZRP-3、ZRP-5或它们的混合物。
9、权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
(1)按照前述催化剂组成比例，将粘土与脱离子水混合，打浆分散30分钟，加入盐酸和拟薄水铝石搅拌30分钟，进行第一次酸化胶溶，其中水的加入量以保持固含量为20m％～40m％为准，盐酸的加入量以重量计占拟薄水铝石中Al2O3灼基量的0.04～0.10，然后
(2)加入研磨好的分子筛浆液，搅拌20分钟，然后
(3)加入铝溶胶和盐酸，搅拌15分钟进行第二次酸化胶溶，盐酸的加入量以重量计占拟薄水铝石中Al2O3灼基量的0.03～0.18，
以上操作均在常温下进行；
(4)喷雾干燥，然后
(5)洗涤、再干燥即得成品。
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