CN102774851A - 一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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赵路阳
金玉
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Abstract

一种纳米sillicalite-1型全硅分子筛的制备方法，涉及分子筛的制备方法。本发明是要解决现有的方法制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛的产率低的技术问题。本方法先配制模板剂和碱源混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，密闭搅拌，得到混合物凝胶体系；将混合物凝胶体系晶化，晶化产物经洗涤、离心、干燥后，放入马弗炉中焙烧，制得纳米silicalite-1型全硅分子筛。本发明制备出的纳米silicalite-1型全硅分子筛晶粒尺寸小于20nm，产率为42％～50％，可作为择形性催化剂的惰性载体、气体分离膜材料，也可用于气体的分离提纯领域。

Description

一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛的制备方法。
背景技术
纳米silicalite-1沸石是具有MFI型骨架结构的分子筛，可作为择形性催化剂的惰性载体及气体分离膜材料。全硅silicalite-1型分子筛具有极强的增水性，可以用于气体的分离提纯。
1978年秦关林等用乙胺、正丁胺或三丙胺为模板剂，采用低温晶化，搅拌和加盐的条件下合成出晶粒大小为50nm左右的纳米MFI型沸石分子筛，但H2O/SiO2＝3500比较高，所以合成沸石分子筛的产率低。2004年，J.Aguado等采用四丙级氢氧化氨为模板剂，四乙基正硅酸乙脂为硅源，在70～90℃低温条件下，晶化合成出10～20nm的MFI沸石分子筛，但合成的分子筛产率仅为30％。可见，现有方法存在以下问题：所得分子筛产率低。
发明内容
本发明是要解决现有的方法制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛的产率低的技术问题，从而提供一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法。
本发明的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法按以下步骤进行：
一、称取模板剂、碱源、硅源和水，其中模板剂、碱源、硅源和水的摩尔比为(1～4)∶(10～20)∶(80～100)∶(1000～2000)，在0℃～25℃条件下，将模板剂和碱源依次加入水中，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，在磁力搅拌器中密闭搅拌0.5～2h，得到混合物凝胶体系；
二、将混合物凝胶体系置于高压釜中，在温度为90℃～200℃的条件下晶化24h～48h，晶化产物经洗涤、离心、真空烘箱中干燥后，放入马弗炉中在450℃的条件下焙烧4h～6h，制得纳米silicalite-1型全硅分子筛。
本发明的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法包括如下优点：
1、本发明制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛产率为42％～50％，适于工业应用；
2、晶粒尺寸小于20nm，与较大晶粒的silicalite-1型分子筛相比，在催化领域和分离领域都有更好的性能。纳米沸石分子筛孔道变短，缩短了分子在沸石分子筛中的扩散路径，使分子具有较高的扩散效率，降低了分子在孔道中的扩散阻力。
附图说明
图1是试验一制备纳米silicalite-1型全硅分子筛的透射电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法是按以下步骤进行的：
一、称取模板剂、碱源、硅源和水，其中模板剂、碱源、硅源和水的摩尔比为(1～4)∶(10～20)∶(80～100)∶(1000～2000)，在0℃～25℃条件下，将模板剂和碱源依次加入水中，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，在磁力搅拌器中密闭搅拌0.5～2h，得到混合物凝胶体系；
二、将混合物凝胶体系置于高压釜中，在温度为90℃～200℃的条件下晶化24h～48h，晶化产物经洗涤、离心、真空烘箱中干燥后，放入马弗炉中在450℃的条件下焙烧4h～6h，制得纳米silicalite-1型全硅分子筛。
本实施方式的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法包括如下优点：
1、本实施方式制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛产率为42％～50％，适于工业应用；
2、晶粒尺寸小于20nm，与较大晶粒的silicalite-1型分子筛相比，在催化领域和分离领域都有更好的性能。纳米沸石分子筛孔道变短，缩短了分子在沸石分子筛中的扩散路径，使分子具有较高的扩散效率，降低了分子在孔道中的扩散阻力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中模板剂为四丙基氢氧化胺，正丁胺或三乙胺。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中模板剂为正丁胺。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中碱源为氨水或NaOH。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中碱源为NaOH。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中硅源为正硅酸乙酯，硅溶胶和白炭黑中的一种或两种按任意比例混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中硅源为白炭黑。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用白炭黑作为硅源，价格便宜，缩减了成本。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中混合溶液的pH值为8～10。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中搅拌温度为50℃～70℃，搅拌转速为180r/min～200r/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中混合物凝胶体系于90℃晶化24h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中离心转速为10000r/min，离心时间为5min～10min。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中干燥温度为90℃～110℃，干燥时间为5h～24h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法是按以下方法实现：
一、在0℃条件下，将0.5g模板剂正丁胺和1g碱源NaOH依次加入22.5ml水中，得到pH值为8的混合溶液，然后向混合溶液中加入7.5g硅源白炭黑，在磁力搅拌器中于温度为60℃、搅拌速度为180r/min的条件下，密闭搅拌1h，得到混合物凝胶体系；
二、将混合物凝胶体系置于高压釜中，在温度为90℃的条件下晶化24h，晶化产物经洗涤、10000r/min离心5min、真空烘箱中90℃干燥6h后，放入马弗炉中在450℃的条件下焙烧4h，制得纳米silicalite-1型全硅分子筛。
本试验一制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛采用白炭黑作为硅源，价格便宜，缩减了成本；
本试验一制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛通过产率公式：产率＝实际产量/投料总质量，计算得出产率为42％。
本试验一制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛的透射电镜图如图1所示，从图1可以看出晶粒尺寸小于20nm；
试验二：本试验的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法是按以下方法实现：
一、在0℃条件下，将0.5g模板剂正丁胺和1g碱源NaOH依次加入33.75ml水中，得到pH值为9的混合溶液，然后向混合溶液中加入7.5g硅源白炭黑，在磁力搅拌器中于温度为60℃、搅拌速度为180r/min的条件下，密闭搅拌2h，得到混合物凝胶体系；
二、将混合物凝胶体系置于高压釜中，在温度为90℃的条件下晶化24h，晶化产物经洗涤、10000r/min离心5min、真空烘箱中90℃干燥5h后，放入马弗炉中在450℃的条件下焙烧6h，制得纳米silicalite-1型全硅分子筛。
本试验二制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛采用白炭黑作为硅源，价格便宜，缩减了成本；
本试验二制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛通过产率公式：产率＝实际产量/投料总质量，计算得出产率为45％～47％。
试验三：本试验的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法是按以下方法实现：
一、在20℃条件下，将0.5g模板剂正丁胺和1g碱源NaOH依次加入45ml水中，得到pH值为9的混合溶液，然后向混合溶液中加入7.5g硅源白炭黑，在磁力搅拌器中于温度为60℃、搅拌速度为180r/min的条件下，密闭搅拌2h，得到混合物凝胶体系；
二、将混合物凝胶体系置于高压釜中，在温度为90℃的条件下晶化24h，晶化产物经洗涤、10000r/min离心5min、真空烘箱中110℃干燥5h后，放入马弗炉中在450℃的条件下焙烧6h，制得纳米silicalite-1型全硅分子筛。
本试验三制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛采用白炭黑作为硅源，价格便宜，缩减了成本；
本试验三制备的纳米silicalite-1型全硅分子筛通过产率公式：产率＝实际产量/投料总质量，计算得出产率为45％～50％。

Claims (9)

1.一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法是按以下步骤进行：
一、称取模板剂、碱源、硅源和水，其中模板剂、碱源、硅源和水的摩尔比为(1～4)∶(10～20)∶(80～100)∶(1000～2000)，在0℃～25℃条件下，将模板剂和碱源依次加入水中，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，在磁力搅拌器中密闭搅拌0.5～2h，得到混合物凝胶体系；
二、将混合物凝胶体系置于高压釜中，在温度为90℃～200℃的条件下晶化24h～48h，晶化产物经洗涤、离心、真空烘箱中干燥后，放入马弗炉中在450℃的条件下焙烧4h～6h，制得纳米silicalite-1型全硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中模板剂为四丙基氢氧化胺、正丁胺或三乙胺。
3.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中碱源为氨水或NaOH。
4.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或者两种按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中混合溶液的pH值为8～10。
6.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌温度为50℃～70℃，搅拌转速为180r/min～200r/min。
7.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中混合物凝胶体系于90℃晶化24h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中离心转速为10000r/min，离心时间为5min～10min。
9.根据权利要求1所述的一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中干燥温度为90℃～110℃，干燥时间为5h～24h。
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