CN105271265A - 一种纯硅沸石的合成方法 - Google Patents
一种纯硅沸石的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105271265A CN105271265A CN201510678745.8A CN201510678745A CN105271265A CN 105271265 A CN105271265 A CN 105271265A CN 201510678745 A CN201510678745 A CN 201510678745A CN 105271265 A CN105271265 A CN 105271265A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicalite
- pure
- silicon
- reaction
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于微孔材料技术领域，具体为一种纯硅沸石的合成方法。本发明以高纯石英玻璃粉为硅源，用单一小分子烷基伯胺（R）为模板剂，在R-Na2O-SiO2-H2O水热反应系统中自发生成纯硅沸石Silicalite-1和Silicalite-2沸石晶体或其混合晶体，反应温度120-160℃，反应时间24-100小时。本发明方法反应物体系简单，反应条件温和，产物化学纯度高，无杂晶相，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种纯硅沸石Silicalite-1和Silicalite-2及其混晶的制备方法。该材料在催化及吸附分离等方面有广泛应用前景。
背景技术
纯硅沸石是由纯[SiO4]四面体共氧顶点构成其晶体结构骨架的一类性能特殊的分子筛。美国联合碳化物公司在上世纪七十年代发明了二种纯硅沸石Silicalite-1（硅沸石-1）和Silicalite-2（硅沸石-2）、并分别报道其晶体结构（Nature1978，271，512-516；1979，280，664-665）。实际上，Silicalite-1与Silicalite-2的骨架结构与美国莫贝尔公司稍早公开的发明的商品代号ZSM-5与ZSM-11的硅铝沸石分子筛相同，国际沸石分子筛协会分别命名该二种沸石拓扑结构的代码为MFI和MEL。显然，硅沸石-1即纯硅ZSM-5、硅沸石-2即纯硅ZSM-11.
纯硅沸石骨架中心原子不含Al，因而呈现电中性，也就是不具有强固体酸性质的质子酸，致使其吸附性质由硅铝沸石分子筛的强烈亲水吸变为疏水。纯硅沸石对含有不同基团的有机物吸附亲和性区别很大（以亲和性指数AT值表征（化学学报,1994,52,573）。某一有机物AT值愈高，沸石与该吸附质的相互亲和性愈强、被吸附后脱附温度也愈高。研究发现，硅沸石-1对含羟基的有机物（如醇类），AT值为负值，对含-NH2基团的有机物（如胺类），亲和性很强、AT值通常高于100（化学学报,.2002,60(3):514）。对饱和烃类（如C1-C6烷烃）的亲和性指数AT值在30-50范围，而对于含不饱和双键的烃类（如芳烃）其AT值明显低于含同数C原子的烷烃，在5-20之间。
纯硅沸石这种特殊的吸附性质使其在以下方面开发了工业应用：1，精细化学品的择形吸附分离，特别是苯二取代物异构体的吸附分离（中国发明专利ZL2005100228921.X），如混合C8芳烃分离制间二甲苯（中国发明专利ZL95112773.X；）、对二甲体苯（中国发明专利ZL99108761.5；中国发明专利申请CN104148010A），混合二氯苯分离制间二氯苯（中国发明专利ZL99113692.6，ZL00103579.7;ZL00120892.6）等。2，从废水废气中去除和回收有机物（中国发明专利ZL200610147252.2；ZL200610147670.1；ZL200810033031.1；ZL200810037450.2；ZL200710044919.0；中国发明专利申请201510317289.4；化学世界,1994,3,113；石油化工,1994,23(12),786；石油化工,1995,24(1),9.）、如己烷、庚烷、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、对二甲苯、丙酮、乙酸、乙醇、乙酸乙酯、1-丙醇、1,3-丙二醇、正丁醇、甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、环己酮肟以及小分子药物中间体如医药中间体和农药中间体等。纯硅沸石的疏水亲有机物的特性还被应用于饮用水净化处理去除微量甲基叔丁基醚MTBE（US20010002426）。
纯硅沸石骨架呈现电中性的特性，使其具有特殊的催化性质，在石脑油裂解制低碳烯烃的反应中显示高转化率、高双烯选择性、低甲烷、长寿命的特点，而其裂解反应温度比目前国内外石化工业普遍采用的石脑油蒸汽裂解温度降低近200度（美国UOP公司申请的中国发明专利、申请号CN102209767，2011年）。合成尼龙66的主要原料己内酰胺，也是用纯硅MFI沸石为催化剂，通过Beckmann重排反应生产的（日本住友在中国申请的发明专利申请号CN03204514A，2013年）。
通常，合成纯硅沸石所需的硅原料是不含铝的无定形状态二氧化硅，如气相白碳黑（fumedsilica）、有机硅酯如正硅酸乙酯（TEOS）等，它们是用纯度较高的石英砂通过硅烷化、酯化等系列化学纯化处理后制成的，这些化学处理可以将石英砂中所含的其它金属杂质基本上全部去除。硅胶、硅溶胶、硅酸、以及硅酸钠（泡花碱即水玻璃）与硅酸钾等是工业上常用的合成高硅沸石的硅源。水玻璃和硅酸钾是用固体碱与石英砂或硅石矿物高温熔融先制成固体泡花碱，再用水溶解制成。而硅胶、硅酸都是将水玻璃与硫酸、盐酸等无机酸反应制成。硅溶胶是用离子交换树脂将稀释的水玻璃溶液中的钠离子通过离子交换去除后再浓缩制成的。总之，生产上述硅源所用的基本原料都是石英砂或硅石。而通常在矿物石英砂或硅石中不可避免地含有以氧化铝状态存在的杂质铝。水玻璃、硅溶胶和硅胶、硅酸的一般生产工艺过程并无除铝操作、石英砂或硅石中的杂质铝基本上保留在产物中。以它们作为硅源合成高硅沸石的、所含杂质铝都会作为沸石骨架组成元素参与沸石的结晶，生成具有一定硅铝比的高硅沸石，而不是纯硅沸石。
高硅沸石的疏水性质与其骨架的硅铝比（通常以SiO2与Al2O3的摩尔比SAR表示）密切相关，SAR高于1000以上的高硅沸石，其疏水性才可以满足上述大多数与吸附分离相关的应用要求。因气相白炭黑和TEOS的价格高，工业上不得不使用水玻璃、硅胶、硅溶胶等作为合成高硅沸石的硅源，在反应物不添加任何铝源情况下，合成的产物沸石SAR通常在200-400范围。为了提高其疏水性，工业上可行的方法是用高温（6500C-8000C）水蒸汽脱铝的方法脱除其少量的骨架铝，以提高疏水吸附性质（中国发明专利ZL94112035.X）。该方法使用的设备高投资、处理过程的高能耗致使疏水沸石高售价，严重影响其在吸附分离工程中的推广使用。
用于制作窗玻璃、容器玻璃的玻璃材料都是钠、钙的硅酸盐，其密度为2.4-2.5g/CM3。石英玻璃不是硅酸盐，其化学组成是单一的二氧化硅（SiO2）。生产高纯石英玻璃的矿物原料石英砂或硅石可以比较容易地通过酸洗除去其中除二氧化硅以外的金属氧化物杂质达到高纯度。经高温熔炼制成的高纯度石英中呈无定形状态的二氧化硅结构比较松散，富含硅羟基（-SiOH）缺陷，其密度低于硅酸盐玻璃、比重为2.1-2.2g/CM3。且石英玻璃，尤其是透明的石英玻璃，二氧化硅的纯度高达99.9%。
本发明提出用高纯石英玻璃为合成纯硅沸石的硅源，主要根据就在于它二氧化硅的高纯度，以及松散的富含硅羟基的无定形结构、在有机导向剂的诱导下易于经水热反应结晶为纯硅沸石。应该指出，纯硅的气相白炭黑、TEOS和纯硅（或特高硅铝比）的硅胶、硅溶胶和硅酸生产工艺路线和流程都比生产石英玻璃要长，硅酸钠与硅酸钾的生产工艺虽然同样简单，但在配制合成高硅沸石的反应物时，必须用大量的无机酸中和水玻璃中富余的游离碱，以降低沸石合成反应物中的碱度、这在沸石水热结晶后的母液中产生大量无机盐类副产物。在环境保护要求越来越高的当前，处理大量污染环境的无机盐固体废料会明显提高生产成本。与此相比，用高纯石英玻璃为硅源生产纯硅沸石时，基本上不生成无机盐废料。从工业生产的工艺流程合理性观点来看，高纯石英玻璃为合成纯硅沸石的原料路线是最为合理和简洁的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应物体系简单、反应条件温和、产物化学纯度高、无杂晶相的纯硅沸石的合成方法。
本发明提供的纯硅沸石的合成方法，以高纯石英玻璃粉为硅源，以单一小分子伯胺（R）为模板剂，在R-Na2O-SiO2-H2O水热反应系统中自发结晶，生成纯硅Silicalie-1和Silicalite-2沸石晶体或其混合晶体。
本发明中，R-Na2O-SiO2-H2O体系中不需要加晶种，该沸石相的生成是自发进行的结晶；自发结晶产物是纯硅Silicalite-1单晶和Silicalite-2单晶或其混合晶体。
本发明中，所述的单一小分子烷基伯胺（R）是C2至C12直链烷基胺或烷基二胺。
本发明中，所述的水热反应，反应温度为120-160℃，反应时间24-100小时。
本发明方法反应物体系简单，反应条件温和，产物化学纯度高，无杂晶相，适用于工业生产。
附图说明
图1高纯石英玻璃（A）和高纯硅沸石Silicalite-1（B）的XRD图谱。
图2纯硅沸石Silicalite-1的SEM照片。
图3纯硅沸石Silicalite-1的BET吸附等温线。
图4纯硅沸石Silicalite-2和Silicalite-1混晶的XRD图谱。
图5纯硅沸石Silicalite-2和Silicalite-1混晶的SEM照片。
图6纯硅沸石Silicalite-2和Silicalite-1混晶的BET吸附等温线。
具体实施方式
下面通过实施实例进一步描述本发明。
实施例1
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺（EA）为模板剂，按照EA：0.1Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应36h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1晶体。
实施例2
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，按照EA：0.1Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于120℃烘箱中，在自生成压力下水热反应100h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1晶体。
实施例3
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，按照EA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1晶体。
实施例4
以高纯石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，按照EA：0.025Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应48h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1晶体。
实施例5
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正丁胺（n-BA）为模板剂，按照n-BA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于140℃烘箱中，在自生成压力下水热反应72h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1晶体。
实施例6
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正丁胺为模板剂，按照n-BA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于120℃烘箱中，在自生成压力下水热反应96h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1晶体。
实施例7
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正丁胺为模板剂，按照n-BA：0.025Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于140℃烘箱中，在自生成压力下水热反应64h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1晶体。
实施例8
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正己胺（n-HA）为模板剂，按照n-HA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应48h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1与Silicalite-2的混合晶体。
实施例9
以高纯石英玻璃粉为硅源，以正己胺（n-HA）为模板剂，按照n-HA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应48h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1与Silicalite-2的混合晶体。
实施例10
以高纯石英玻璃粉为硅源，以1，6己二胺（HDA）为模板剂，按照n-HDA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应96h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1与Silicalite-2的混合晶体。
实施例11
以高纯石英玻璃粉为硅源，以1，12-C12二胺（C12-DA）为模板剂，按照C12-DA：0.05Na2O：SiO2：12H2O比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于160℃烘箱中，在自生成压力下水热反应72h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到纯硅沸石Silicalite-1与Silicalite-2的混合晶体。
Claims (3)
1.一种纯硅沸石的合成方法，其特征在于：以高纯石英玻璃粉为硅源，以单一小分子伯胺（R）为模板剂，在R-Na2O-SiO2-H2O水热反应系统中自发结晶，生成纯硅Silicalie-1和Silicalite-2沸石晶体或其混合晶体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的单一小分子烷基伯胺（R）是C2至C12直链烷基胺或烷基二胺。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的水热反应，反应温度为120-160℃，反应时间24-100小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510678745.8A CN105271265A (zh) | 2015-10-20 | 2015-10-20 | 一种纯硅沸石的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510678745.8A CN105271265A (zh) | 2015-10-20 | 2015-10-20 | 一种纯硅沸石的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105271265A true CN105271265A (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=55141205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510678745.8A Pending CN105271265A (zh) | 2015-10-20 | 2015-10-20 | 一种纯硅沸石的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105271265A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108002396A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-08 | 吉林大学 | 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 |
| CN111099611A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-05 | 厦门欣意盛新材料科技有限公司 | 一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法 |
| CN114524437A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-24 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种硅氧材料的制备方法及制品、负极片和二次电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423021A (en) * | 1979-08-08 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silico-crystal ZSM-48 |
| CN101423225A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-05-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法 |
| CN102774851A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-20 CN CN201510678745.8A patent/CN105271265A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423021A (en) * | 1979-08-08 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silico-crystal ZSM-48 |
| CN101423225A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-05-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种全硅分子筛Silicalite-2的制备方法 |
| CN102774851A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐文旸 等: "硅沸石-2在合成气制低碳烯烃中的催化作用", 《燃料化学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108002396A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-08 | 吉林大学 | 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 |
| CN111099611A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-05 | 厦门欣意盛新材料科技有限公司 | 一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法 |
| CN114524437A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-24 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种硅氧材料的制备方法及制品、负极片和二次电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI682899B (zh) | 用於改良沸石合成的結構定向劑 | |
| CN102515195B (zh) | 一步法合成整体型多级孔道分子筛的方法 | |
| Wang et al. | Preparation of high silica microporous zeolite SSZ-13 using solid waste silica fume as silica source | |
| JP5069880B2 (ja) | トルエン形状選択的アルキル化によるパラキシレン製造に使用される触媒の製造法 | |
| CN111943224B (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 | |
| CN102125868A (zh) | 一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN108002396B (zh) | 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 | |
| CN105271265A (zh) | 一种纯硅沸石的合成方法 | |
| EP2753578A1 (en) | Process for the organotemplate-free synthetic production of a zeolitic material using recycled mother liquor | |
| CN112919493A (zh) | 一种低成本制备ssz-13分子筛的方法及应用 | |
| CN110482565A (zh) | 一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法 | |
| CN111054433B (zh) | 一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法 | |
| Meng et al. | Influence of Br− and Na+ in synthesis of Silicalite-1 on catalytic performance in vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| CN104843736A (zh) | 一种硅铝比高且二级孔丰富的y分子筛及其制备方法 | |
| JPWO2016068061A1 (ja) | アセトニトリルの製造方法 | |
| CN102874837B (zh) | 从高岭土直接合成低硅铝分子筛lsx的制备方法 | |
| CN112237939B (zh) | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| US3714366A (en) | Method for the production of mordenite | |
| CN109867293A (zh) | 一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法 | |
| CN107777699B (zh) | Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛及其合成方法 | |
| CN107551993A (zh) | 一种利用有机原料制备废水重金属吸附材料的方法 | |
| CN104692414A (zh) | 一种kl/zsm-5双微孔核壳式复合分子筛的制备方法 | |
| CN112520754B (zh) | 富铝zsm-5分子筛及其合成方法 | |
| EP2903934B1 (en) | Process for the production of a mfi zeolitic material employing elemental precursors | |
| Zhang et al. | TEAOH-assisted cost-effective preparation of SSZ-13 using L zeolite as Al source |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160127 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |