TWI682899B - 用於改良沸石合成的結構定向劑 - Google Patents
用於改良沸石合成的結構定向劑 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI682899B TWI682899B TW105107891A TW105107891A TWI682899B TW I682899 B TWI682899 B TW I682899B TW 105107891 A TW105107891 A TW 105107891A TW 105107891 A TW105107891 A TW 105107891A TW I682899 B TWI682899 B TW I682899B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- trans
- ssz
- cis
- dimethyl
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本發明係關於結構定向劑,其用於合成通常稱為沸石之結晶材料,藉由使用提高之含量的3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之反式異構體與用於形成沸石之習知氧化物一起來進行。
Description
本發明係關於用於合成通常稱為沸石之結晶材料的結構定向劑。
沸石為具有寬範圍應用的重要結晶材料。對製造沸石的改良方法存在持續需求。在一個態樣中,期望縮短用於製造沸石的材料之反應及煅燒所需的時間。在另一態樣中,期望增加對沸石中孔隙尺寸的控制程度。另外,期望更好地控制Si/Al比率,且獲得較高產率的期望沸石產物。
美國專利第5,958,370號,名為Zeolite SSZ-39,提供一種使用有機結構定向劑來製備沸石的詳細方法,其中作為「模板」提及。美國專利第5,958,370號之揭示內容可查詢其關於大體上形成沸石及形成沸石SSZ-39的教示內容。
該沸石SSZ-39為大規模應用的候選物,其限制條件為該材料可有效合成。該合成為妨礙採用諸多獨特沸石拓撲的常見瓶頸。SSZ-39使用多種有機結構定向劑(Organic Structure Directing Agent;OSDA)合成。一些所提出的OSDA其化學結構共有一個常見特徵,亦即二甲基哌啶(二
甲基哌啶(lupetidine))部分。自經濟觀點來看,3,5-二甲基哌啶為令人感興趣的,因為其稱為二甲基吡啶的吡啶前驅體為最常見的商業製備的烷基吡啶,其充當藥品及特用化學品的前驅體。用於轉化二甲基吡啶的氫化程序(且尤其催化劑)決定二甲基哌啶產物之立體化學。本發明基於以下發現,當用於合成SSZ-39時,使用具有提高之反式含量的此等有機異構體之混合物可獲得顯著經濟優勢。本發明人已探索基於二甲基哌啶之OSDA的結構及非對映異構體對合成SSZ-39的影響,以便利用此發現。
其中如所示,在六員環上的兩個甲基彼此可取向為順式或反式。應注意,如此項技術中已知,該六員環不為平面的二維環,而其自身具有三維結構。
沸石Cu-SSZ-39已展示成為在以柴油為燃料之內燃機的尾管中用於選擇性催化還原(selective catalytic reduction;SCR)氧化氮的有前景催化劑。然而,母沸石H-SSZ-39難以合成,且大多數報導配方需要許多天,且導致相對較低產率的產物。然而,結構定向劑(structure directing agent;SDA)之成本低於當前工業上製備的SCR催化劑(Cu-SSZ-13),且其在SCR條件下的熱穩定性更佳。用於H-SSZ-39的最廉價且可最廣泛獲得的SDA為
氫氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(二甲基哌啶(lupetidine)=二甲基哌啶(dimethylpiperidine))。其衍生自3,5-二甲基哌啶,且市售為其順式及反式異構體之82/18混合物。可購自其他來源的化合物可具有稍微不同的順式及反式異構體之混合物。在一個具體實例中,市售N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓化合物含有在約15:85至約25:75範圍內的反式異構體與順式異構體之比率。
本發明人已發現,在一個具體實例中,藉由選擇性使用該氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓之反式異構體,或具有提高含量之反式異構體的順式及反式異構體之混合物,形成所期望沸石的所需時間可顯著縮短。在一個具體實例中,改良之沸石產物可藉由選擇性使用該氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓之反式異構體,或具有提高含量之反式異構體的順式及反式異構體之混合物來獲得。另外,在另一具體實例中,藉由使用反式異構體或具有提高之反式含量的順式及反式異構體之混合物,可製備較高產率的所期望沸石。另外,在另一具體實例中,藉由使用反式異構體或具有提高之反式含量的順式及反式異構體之混合物,可在更好地控制沸石中矽(Si)與鋁(Al)之比率的情況下製備所期望沸石。在其他具體實例中,合起來獲得此等效益之組合。亦即,在一個具體實例中,獲得縮短之反應時間及高產率兩者。在一個具體實例中,獲得縮短之反應時間及對Si/Al比率之更好控制兩者。在一個具體實例中,獲得高產率及對Si/Al比率之更好控制兩者。在一個具體實例中,縮短之反應時間、高產率及對Si/Al比率之更好控制均獲得。
較高含量之反式異構體可藉由使用專門的氫化方法適度增
加成本來製備。在以下具體實例中,展現在提高之濃度的反式異構體存在下,H-SSZ-39合成改良H-SSZ-39之動力學及產率,從而降低其製造成本。亦存在產物之Si/Al比率增加的跡象,其賦予作為SCR催化劑延長之壽命。
在一個具體實例中,本發明係關於一種製備沸石之方法,其包含:提供結構定向劑,其包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之第一混合物;處理該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之該第一混合物,獲得具有增加含量之反式異構體的該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之第二混合物;在結晶條件下使包含矽之氧化物及鋁之氧化物來源的中間體混合物與包含該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之該第二混合物的結構定向劑接觸;及煅燒該中間體混合物,形成沸石。
在另一具體實例中,本發明係關於一種製備包含矽之氧化物及鋁之氧化物且在煅燒之後具有沸石結構之結晶材料的方法,該方法包含:提供結構定向劑,其包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之第一混合物;處理該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之該第一混合物,獲得具有提高含量之反式異構體的該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之第二混合物;在結晶條件下使具有矽之氧化物及鋁之氧化物來源的中間體混合物與
包含該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之該第二混合物的結構定向劑接觸;及煅燒該中間體混合物,形成具有沸石結構的該結晶材料。
在一個具體實例中,本發明係關於一種製備沸石之方法,其包含:在結晶條件下使具有矽之氧化物及鋁之氧化物來源的中間體混合物與包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之混合物的結構定向劑接觸,其中該混合物相對於該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之市售混合物,包含增加含量之反式異構體,其中該市售混合物含有在約15:85至約25:75範圍內的反式異構體與順式異構體之比率;及煅燒該中間體混合物,形成沸石。
在另一具體實例中,本發明係關於一種製備包含矽之氧化物及鋁之氧化物且在煅燒之後具有沸石結構之結晶材料的方法,該方法包含:在結晶條件下使具有該等氧化物之來源的中間體混合物與包含3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之混合物的有機結構定向劑接觸,其中該混合物相對於該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體及反式異構體之市售混合物,包含增加含量之反式異構體,其中該市售混合物含有在約15:85至約25:75範圍內的反式異構體與順式異構體之比率;及
煅燒該中間體混合物,形成具有沸石結構的該結晶材料。
在一個具體實例中,本發明係關於一種製備沸石之方法,其包含:提供3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之前驅體;處理該前驅體,得到中間體,當該中間體隨後經處理時,形成該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子,該中間體的該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之反式異構體含量與該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體的比率為約1:3或1:3以上;在結晶條件下使具有矽之氧化物及鋁之氧化物來源的中間體混合物與包含該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子的結構定向劑接觸,該結構定向劑之該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之反式異構體含量與該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體的比率為約1:3或1:3以上;及煅燒該中間體混合物,形成沸石。
在另一具體實例中,本發明係關於一種製備包含矽之氧化物及鋁之氧化物且在煅燒之後具有沸石結構之結晶材料的方法,該方法包含:提供3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之前驅體;處理該前驅體,得到中間體,當該中間體隨後經處理時,形成該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子,該中間體的該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之反式異構體含量與該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體的比率為約1:3或1:3以上;在結晶條件下使具有矽之氧化物及鋁之氧化物來源的中間體混合物與
包含該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子的結構定向劑接觸,該結構定向劑之該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之反式異構體含量與該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式異構體的比率為約1:3或1:3以上;及煅燒該中間體混合物,形成具有沸石結構的該結晶材料。
在一個具體實例中,該沸石為SSZ-39。在一個具體實例中,該結晶材料為SSZ-39。
在一個具體實例中,該處理包含分離該順式異構體及該反式異構體。
在一個具體實例中,該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子與氫氧根陰離子配對。
在一個具體實例中,該前驅體為3,5-二甲基吡啶或N-甲基-3,5-二甲基哌啶或3,5-二甲基哌啶。
在一個具體實例中,該處理包含化學還原、非催化氫化(例如使用NaH、NaBH4、甲酸等)、在無水存在的情況下催化氫化、選擇性結晶及蒸餾中之一或多者。
該市售氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓或鹽含有約80%順式異構體。
在一個具體實例中,在反式提高之材料中反式異構體與順式異構體之比率為至少30:70。在一個具體實例中,在反式提高之材料中反式異構體與順式異構體之比率為至少40:60。在一個具體實例中,在反式提高之材料中反式異構體與順式異構體之比率為至少60:40。在一個具體實例
中,在反式提高之材料中反式異構體與順式異構體之比率為約77:23,在一個具體實例中,約80:20,且在另一具體實例中,在反式提高之材料中反式異構體與順式異構體之比率在約50:50至約80:20範圍內。一般而言,反式含量愈高,反應進行愈快,例如SSZ-39之沸石產物的產率愈高,則在沸石產物中鋁之含量控制愈好。
圖1為根據本發明之一具體實例製備的含有約77% OSDA之反式異構體的產物之X射線繞射掃描。
圖2為根據本發明之一具體實例製備的含有約28% OSDA之反式異構體的產物之X射線繞射掃描。
圖3為根據先前技術製備的含有約14% OSDA之反式異構體的產物之X射線繞射掃描。
圖4為含有SSZ-39作為主要相及痕量鋁矽酸鹽水鈣沸石(因為該沸石用酸洗滌以移除水鈣沸石相)的Si/Al=15衍生之沸石的一系列PXRD掃描。
圖5為在如所製備SSZ-39之樣品上的13C CP-MAS固態NMR,其可將SSZ-39之籠中封閉的順式異構體與反式異構體區分開來。
圖6為展示基於FAU試劑及在PXRD中AEI產物反射的具有不同OSDA異構體比率之SSZ-39合成之動力學的曲線圖。
圖7A為用不同異構體OSDA混合物製備之經煅燒SSZ-39的27Al MAS NMR。
圖7B展示來自t曲線分析(H+-形式)的N2物理吸附等溫線及微孔體
積。
應瞭解,本文所述之程序步驟及結構可能不提供實施製備沸石或結晶材料之方法的完整系統或製程流程,該沸石或結晶材料含有矽之氧化物及鋁之氧化物且在煅燒之後具有沸石結構,諸如將用於製備此等產物的商業方法。本發明可與當前此項技術中所使用之技術及設備一起實施,且僅包括理解本發明所必需之通常所實施之材料、設備及方法步驟。
根據本發明,提供一種製備具有沸石結構之結晶材料(亦即沸石)的方法,其中由於根據本發明製備的有機結構定向劑,該方法的速度、成本、效率、產物產率、對鋁含量及/或Al/Si比率之控制及所得沸石之孔徑之選擇能力中之一或多者得以改良。在各種具體實例中,發現此等經改良特徵中之每一者為單獨的或任意組合。
在一個具體實例中,反式及順式異構體之分離可在最終產物鹽、二級胺或三級胺中間體:N-甲基-3,5-二甲基哌啶上完成。在一個具體實例中,該分離藉由蒸餾且在另一具體實例中藉由結晶進行。用於分離反式及順式異構體的任何已知方法可為適合的,包括但不限於下文簡要論述的彼等異構體。在一個具體實例中,三級胺中間體可購自商業來源,而非以3,5二甲基哌啶為起始物質。
在一個具體實例中,3,5-二甲基吡啶之氫化在無水存在的情況下在有利於形成反式異構體的適合催化劑之情況下進行。認為水之存在有利於形成順式異構體。在一個具體實例中,3,5-二甲基吡啶之還原以化學方式進行,例如藉由使用硼氫化鈉、氫化鋰鋁、氫化鈉或甲酸。認為使用
非均相催化劑可導致形成更多順式異構體,與本發明之意圖相反。
在一個具體實例中,3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式及反式異構體的比率藉由選擇性沈澱該等異構體中之一者,且優先分離及純化反式異構體或含有增加含量之反式異構體的組成物來控制,該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子隨後與氫氧根陰離子配對。
在一個具體實例中,3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子之順式及反式異構體的比率藉由氫化3,5-吡啶,接著選擇性分離3,5-哌啶,且隨後甲基化該3,5-哌啶來控制,形成該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子,其隨後與氫氧根陰離子配對。
分離順式及反式異構體之方法列舉於以下,其自愛爾蘭專利第IE20040197號改編。
此項技術中所揭示用於自化合物異構體之混合物分離該化合物的方法包括優先鹽形成,但此可為昂貴且費時的。因此,設計以經濟的且時間有效的方式自反式-3,5-二甲基哌啶幾何異構體之混合物分離該反式-3,5-二甲基哌啶的方法至關重要。
在一個具體實例中,自順式:反式-3,5-二甲基哌啶之市售4:1混合物分離反式-3,5-二甲基哌啶涉及多步驟方法,其包括加熱、過濾、萃取、結晶及乾燥。
在一個具體實例中,提供一種具有單個步驟及高度選擇性製程的方法,其用於自順式:反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離反式-3,5-二甲基哌啶。
Holland等人的美國專利第4,138,399號可參考更多詳細資訊
(開始於第11欄,第55行),揭示藉由在1000psi氫壓力下於乙醇中使用5%碳負載銠作為催化劑在室溫下氫化,自3,5-二甲基吡啶製備順式-3,5-二甲基哌啶鹽酸鹽。在此方法中,有機溶劑比如己烷及三氯甲烷用於進一步萃取及純化產物。該產物含有約78%順式及22%反式異構體。
Debono等人的美國專利第4,820,695號及Krist等人的美國專利第4,920,103號可參考更多資訊,揭示純化順式-3,5-二甲基哌啶的方法。在一種方法中,在實例39中,Debono專利揭示將鄰氯苯甲醯氯添加至含有3,5-二甲基哌啶、三乙胺及二氯甲烷的溶液中。揭示己烷及二氯甲烷用於進一步再結晶產物,獲得純順式醯胺,且純順式-3,5-二甲基哌啶藉由進一步回流醯胺於乙二醇及氫氧化鉀中,且接著在100℃與195℃之間蒸餾及收集沸騰餾份來獲得。
上述Krist專利中描述的純化順式-3,5-二甲基哌啶之替代性方法(開始於第14欄,第33行)揭示藉由經由商業級3,5-二甲基哌啶及無水醚之溶液鼓泡HCl氣體來製備氫氯酸鹽。該鹽進一步採用丙酮及乙醚處理,得到混雜有</=5%反式異構體的順式-3,5-二甲基哌啶。
許多先前技術揭示內容揭露順式3,5-二甲基哌啶之商業用途,其包括美國專利第4,713,379號、美國專利第4,755,521號、美國專利第4,826,857號、美國專利第4,904,656號、美國專利第4,615,725號、美國專利第5,177,103號、美國專利第5,571,930號、美國專利第4,820,694號及美國專利第6,187,777號,其中之每一者可查詢額外資訊。
儘管某些上述參考文獻提供獲得提高或增加之含量的順式異構體,熟習此項技術者應瞭解藉由分離一種異構體,另一異構體必然亦
經分離,且可分離。因此,若吾人移除反式異構體以努力獲得順式異構體,則吾人需要分離反式異構體。在本發明中,反式異構體為所尋求異構體,且本發明係關於有機結構定向劑之用途,其當與市售材料相比時含有相對於順式異構體含量增加之反式異構體。
本發明提供一種自化合物幾何異構體之混合物分離該化合物的方法,其中所分離化合物為反式-3,5-二甲基哌啶,且自其分離該化合物的混合物為順式:反式-3,5-二甲基哌啶之混合物。
根據本發明之一個具體實例,本文中所揭示為自順式及反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的單個步驟方法,其中沒有使用有機溶劑。
根據本發明之另一具體實例,本文所揭示為自順式及反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的單個步驟方法,其中該方法包含在水及5%氧化鋁負載釕催化劑存在下在高溫及高壓下氫化3,5-二甲基吡啶。
根據本發明之又一具體實例,本文所揭示為自順式及反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的單個步驟方法,其中反應製程中存在的水有利於順式異構體形成,且在分餾分離期間主要移除反式異構體。
根據本發明之另一具體實例,本文所揭示為一種製備純形式之順式-3,5-二甲基哌啶的方法,其中該方法包含單個步驟分離方法以自順式及反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶,其藉由以下方式進行:在水及5%氧化鋁負載釕催化劑存在下在高溫及高壓下氫化3,5-二甲
基吡啶,且自該催化劑傾析粗產物,分批再循環催化劑,進行粗物質之分餾以移除作為與水一起之共沸物的3,5-二甲基哌啶之反式異構體,再循環該粗產物中的水相,且蒸餾純順式-3,5-二甲基哌啶。
根據本發明之又一具體實例,本文所揭示為自順式及反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的單個步驟方法,其中該方法包含在範圍介於鹼之10至60重量%比率的水存在下,在範圍介於180至220℃之溫度、範圍介於30至60Kg/cm2之壓力下氫化3,5-二甲基吡啶,自催化劑傾析粗產物;分批再循環催化劑5至20次,進行粗物質之分餾以移除作為與水一起之共沸物的3,5-二甲基哌啶之反式異構體,再循環該粗產物中的水相,且蒸餾含有5%反式異構體的純順式-3,5-二甲基哌啶。
根據本發明之另一具體實例,本文所揭示為自順式及反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的單個步驟分離方法,其中該方法包含在水及氧化鋁負載釕催化劑存在下在180至200℃下氫化3,5-二甲基吡啶。
根據本發明之又一具體實例,本文所揭示為自順式及反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的單個步驟分離方法,其中該方法包含在水及氧化鋁負載釕催化劑存在下氫化3,5-二甲基吡啶,其中該催化劑以3,5-二甲基吡啶計為約0.3至2%。
根據本發明之另一具體實例,本文所揭示為單個步驟分離方法,其中該方法包含在水及氧化鋁負載釕催化劑存在下氫化3,5-二甲基吡啶,其中該催化劑以3,5-二甲基吡啶計為約0.5至1%。
根據本發明之又一具體實例,本文所揭示為單個步驟分離方
法,其中該方法包含在水及氧化鋁負載釕催化劑存在下氫化3,5-二甲基吡啶,其中水之量為3,5-二甲基吡啶之10至60%。
根據本發明之另一具體實例,本文所揭示為單個步驟分離方法,其中該方法包含在水及氧化鋁負載釕催化劑存在下氫化3,5-二甲基吡啶,其中水之量為3,5-二甲基吡啶之20至50%。
根據本發明之又一具體實例,本文所揭示為單個步驟分離方法,其中該方法包含在水及氧化鋁負載釕催化劑存在下氫化3,5-二甲基吡啶,其中壓力為約30至100kg/cm2,較佳地40至70kg/cm2。
根據本發明之另一具體實例,本文所揭示為一種方法,其中該方法包含在催化劑存在下氫化3,5-二甲基吡啶,其中該催化劑可回收5至20次。
所揭示具體實例涉及自順式:反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的方法。
本發明提供在不採用任何有機溶劑之情況下自順式:反式-3,5-二甲基哌啶之混合物分離順式-3,5-二甲基哌啶的單個步驟及高度選擇性方法。
藉由上述方法中任一者獲得的含有提高含量之反式異構體的二甲基哌啶首先藉由添加兩個甲基至環N原子而經四級銨化,接著所得四級銨鹽藉由適當水解、電解或離子交換轉化成氫氧化四級銨,且接著此環狀四級銨物質作為OSDA用於形成沸石,諸如稱為SSZ-39的沸石。如US 5958370中所述,本發明之OSDA(亦即含有提高含量之反式異構體的二甲基哌啶)在其四級銨化且轉換成氫氧化物形式之後用作環狀四級銨陽離子
結晶模板。
如此項技術中已知,含有Cu具有小孔隙尺寸的沸石,諸如SSZ-39(AEI),對於NOx之SCR極具活性。因此,為了製備此等含Cu之SSZ-39,將Cu2+物質引入至呈H形式的經煅燒樣品沸石中。由於在煅燒程序之後保留在四面體配位中的Al物質在沸石骨架中生成負電荷,Cu2+物質可藉由合成後陽離子交換程序使用例如Cu(CH3COO)2之水溶液來引入,以替換在經煅燒SSZ-39材料內的H+。化學分析指示所引入金屬含量為Cu-N-SSZ-39的約4.7重量%。如此項技術中亦已知,Fe及V當用於NOx之SCR時取代沸石中的Cu。
實驗部分
呈氯化物或氫氧化物形式的有機物購自SACHEM公司。氫氧化物離子交換使用Dowex® Marathon A(OH-)交換樹脂進行。滴定使用Mettler-Toledo® DL22自動滴定器使用0.01M HCl作為滴定液進行。13C-CP固態NMR光譜記錄在具有4mm轉子之Bruker® 500Mhz光譜儀上,旋轉速率為10kHz,參考金剛烷作為外部標準物。固態27Al MAS NMR光譜在Bruker® AM 300MHz光譜儀上獲取,其在78.2MHz下使用2μs之90°脈衝長度及1s之循環延遲時間操作。樣品裝載於4mm ZrO2轉子中,且以12kHz旋轉。化學位移參考1M硝酸鋁水溶液。在量測之前,樣品經飽和KCl溶液水合隔夜。熱解重量分析在空氣氛圍下以10℃.min-1勻變至900℃在Perkin Elmer® STA 6000上進行。掃描電子顯微法(Scanning electron microscopy;SEM)在如所合成(洗滌且在100℃下乾燥)之樣品上,用裝備有用於測定樣品之Si/Al比率之Oxford X-Max SDD X射線能量色散光譜儀(Energy
Dispersive Spectrometer;EDS)的ZEISS® 1550 VP FESEM進行。SSZ-39之煅燒在乾燥的流動空氣中藉由以下方式進行:以1℃.min-1加熱至150℃;保持在150℃下3h,且接著以1℃.min-1進一步加熱至580℃,且保持6h。所有粉末X射線繞射(powder x-ray diffraction;PXRD)特性化在Rigaku® MiniFlex II上用Cu Kα輻射進行。經煅燒沸石樣品之元素分析藉由Galbraith實驗室(Knoxville,TN)進行。所有N2吸附等溫線在-196℃下用Quantachrome® Autosorb iQ儀器進行。在分析之前,樣品在真空下在350℃下排氣。t曲線方法用於計算在吸附分支上的微孔體積。為了分析沸石中封閉的有機物,將該沸石完全溶解於50重量% HF溶液中。在用KOH中和(放熱製程,需要冷卻)之後,溶液在空氣流下乾燥以移除過量水,且接著固體在真空下在室溫下乾燥。接著,添加CDCl3以溶解如藉由1H NMR(定量)及13C NMR分析的所萃取有機物及異構體。
用於氫氧化物介導之沸石合成的一般程序如下。呈氫氧化物形式的有機SDA與另外的鹼(1N NaOH,RT Baker)及水在23mL-鐵氟龍巴爾(Teflon Parr)反應器中合併。接著添加矽源(N°矽酸鈉(PQ公司)或Ludox AS-40)以及鋁源(例如來自Zeolyst公司的CBV500,Si/Al為2.6的NH4-USY沸石)。合成凝膠接著用刮勺手動地攪拌直至獲得均質白色凝膠。鐵氟龍巴爾反應器接著密封,且置放於範圍介於125至140℃之溫度下的旋轉(以63rpm旋轉)或靜態烘箱中。替代地,正矽酸四乙酯(tetraethylorthosilicate;TEOS)用作二氧化矽源。TEOS與另外的鹼源(1N NaOH)在23mL-鐵氟龍巴爾反應器中合併,密閉且在室溫下攪拌隔夜以使得完全水解。接著移除蓋子,且呈氫氧化物形式的有機SDA以及鋁源
(CBV500)經添加,且攪拌直至獲得均質凝膠。接著移除蓋子,且使乙醇及適當量之水在空氣流下蒸發。假定所有乙醇與水一起蒸發。一旦達到適當質量,鐵氟龍巴爾反應器經密封,且置放於140℃下的旋轉烘箱中。合成凝膠之等分試樣週期性地獲取如下:於水中驟冷反應器,打開反應器,攪拌其內含物直至均質,且最後移除足夠材料以用於PXRD。在間歇離心下用水洗滌等分試樣一次且用丙酮洗滌一次之後,在PXRD量測之前在100℃烘箱中靜置至乾燥。在全部合成時間之後,沸石藉由離心收集,在間歇離心下用水洗滌3次且用丙酮洗滌一次,且接著在100℃下靜置至乾燥隔夜。產率如下計算:所得經烘箱乾燥之沸石重量用在達至900℃之TGA中有機SDA及水之重量損失校正(在典型合成中15至18%)。此經校正重量假定為純鋁矽酸鹽,且除以基於投入矽及鋁的最大理論氧化物(SiO2+AlO2)形成物。樣品中存在的鈉之重量在此忽略。在300與900℃之間的TGA之重量損失認為歸因於所併入OSDA(胺形式)之損失。
另一用於形成OSDA N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓的方法如下。具有期望提高之反式異構體含量的10g 3,5-二甲基哌啶與140mL甲醇及19.51g碳酸鉀(KHCO3)混合。同時攪拌此混合物,逐滴添加54g碘代甲烷。反應物攪拌約7天。此後,MeOH在真空下部分移除,且碘化鹽藉由添加乙醚沈澱。為了將其用於合成沸石,最終產物可使用例如Dowex® SBR之市售氫氧根離子交換樹脂經離子交換成氫氧化物形式。替代離子交換,可採用電解方法,諸如由Sachem公司所用的彼等電解方法。參看例如美國專利第5,389,211號、第5,575,901號、第5,753,097號。
結果及論述
一般SSZ-39合成考慮因素
為了評定常見二甲基哌啶之異構體形式的影響及使用異構OSDA之混合物的可能性,需要標準SSZ-39配方。在US 5958370中的區域報導在氫氧化物介導之合成中首次合成SSZ-39。該專利中列舉的程序展現矽酸鈉及FAU拓撲(USY)之沸石作為各別二氧化矽及氧化鋁來源的用途。所報導結果展示用13種不同OSDA自Si/Al比率為約15的凝膠成功合成SSZ-39。其亦展示Si/Al為50的凝膠產生SSZ-39(其中Si/Al比率為25)。除其他FAU沸石以外,此研究中沒有呈現其他來源。隨後,Wagner等人闡明SSZ-39之結構,且展示具有AEI骨架拓撲之SAPO-18的鋁矽酸鹽類似物。Wagner等人報導自Si/Al比率為15的凝膠成功合成SSZ-39,類似於原專利,然而嘗試在Si/Al比率為20的凝膠中形成SSZ-39,且愈高導致其他相,諸如MFI及MTW。
最近,Moliner等人報導類似結果,確認以下事實,矽酸鈉(Na2SiO3)及FAU前驅體於Si/Al比率為15及30的凝膠中產生SSZ-39,然而無機物之其他來源不產生SSZ-39。用於後面研究的OSDA為N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓,但未報導有機物之順式:反式比率。除此等氫氧化物合成以外,Cao等人揭示針對高二氧化矽SSZ-39的氟化物介導之途徑。使用N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓作為SDA,報導此等低水合成製備Si/Al比率超過50的SSZ-39。
基於此文獻概述,廣泛篩選常見程序及無機物之來源使用順式N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(順式-3,5)作為SDA跨一定範圍之Si/Al比率來進行。根據文獻資料,最初僅矽酸鈉及FAU作為無機來源,得到
SSZ-39。與Wagner等人報導之彼等配方一致的其他配方產生SSZ-36或五矽類型沸石(例如,MFI)。矽酸鈉為不同於膠態Si凝膠及氣相二氧化矽(aerosil)的單分子Si來源。為了查看Si之單分子來源是否為重要的,使用TEOS及膠態Si替代矽酸鈉與FAU鋁來源。自結果顯而易見,SSZ-39可使用單分子TEOS以及膠態Si製備,但該膠態Si導致共形成主要雜質方沸石(analcime;ANA)。FAU Al來源另一方面更至關重要,因為在其不存在之情況下沒有發現成功的合成。明顯地,AEI及FAU骨架均可僅使用雙重六環複合物建構單元d6r來完全建構,其在此展示:
令人感興趣地,最近報導使用四乙基鏻陽離子將FAU水熱轉換成AEI沸石。一般而言,最佳凝膠組成範圍發現為1Si:0.033-0.066Al:0.07-0.14OSDA:0.65-0.71OH-:0.51-0.58Na+:20-30H2O,其中OH-為NaOH及OSDA(OH-)含量的總和。
由N.Martin等人報導(Chem.Comm.,2015,51,11030-11033(2015年6月02號公佈))之合成SSZ-39沸石的另一方法如下。首先將OSDA氫氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓與20重量%氫氧化鈉水溶液混合。接著,USY沸石(具有SiO2/Al2O3=21的CBV-720)之晶體引入於此溶液中。攪拌混合物直至凝膠完全均質化。合成凝膠之化學組成約為
SiO2/0.045Al2O3/0.2NaOH/0.2OSDA/15H2O。所得凝膠轉移至具有鐵氟龍內襯的不鏽鋼高壓釜中。結晶接著在135℃下在靜態條件下進行7天。固體產物經過濾,用水洗滌,且在100℃下乾燥。最後,樣品在空氣中在550℃下煅燒4h。
關於形成SSZ-39之方法的以下資訊獲自美國專利第5,958,370號。
用於反應混合物的氧化鋁之典型來源包括鋁酸鹽、氧化鋁、鋁膠體、塗佈在二氧化矽溶膠上的氧化鋁、水合氧化鋁凝膠(諸如Al(OH)3)及鋁化合物(諸如AlCl3及Al2(SO4)3)。
氧化矽之典型來源包括矽酸鹽、二氧化矽水凝膠、矽酸、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、正矽酸四烷基鹽及二氧化矽氫氧化物。可添加硼以及鎵、鍺、鈦、銦、釩及鐵以形成對應於其的鋁及矽對應物。然而,SSZ-39僅含有Si及Al。
典型地,將鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物,諸如鈉、鉀、鋰、銫、銣、鈣及鎂之氫氧化物,用於反應混合物;然而,只要等效鹼度得以維持,此組分可省去。在一個具體實例中,鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物可經有機鹼,諸如此項技術中已知的氫氧化四甲基銨或另一氫氧化四烷基銨替換。OSDA可用於提供氫氧根離子。因此,離子交換可為有益的,例如用於氫氧根離子的鹵化物,從而降低或消除所需要的鹼金屬氫氧化物量。當使用鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物時,鹼金屬陽離子或鹼土陽離子可為如所合成結晶氧化物材料之部分,以便平衡其中價電子電荷。此可經H或例如Cu2+替換,形成所需產物Cu-SSZ-39。
反應混合物在高溫下使用輕度攪拌或攪動維持,直至形成SSZ-39沸石之晶體。水熱結晶通常在自生壓力下在介於100℃與200℃之間,較佳地在135℃與160℃之間的溫度下進行。結晶時段通常為約3天。然而,如本文中所指出,本發明之效益中之一者為藉由使用提高之反式含量,反應時間可顯著縮短例如3天至2天,其為極顯著的改良。
在水熱結晶步驟期間,可使得SSZ-39晶體自反應混合物自發地成核。SSZ-39晶體作為種子材料的用途可有利於減少進行完全結晶所需的時間。另外,播種可導致藉由促進SSZ-39歷經任何非所需相成核及/或形成所得之產物的純度增加。當用作種子時,SSZ-39晶體以用於反應混合物之二氧化矽重量之0.1與10%之間的量添加。
一旦沸石晶體形成,固體產物藉由諸如過濾之標準機械分離技術自反應混合物分離。晶體經水洗滌,且接著例如在90℃至150℃下乾燥8至24小時,獲得如所合成SSZ-39沸石晶體。乾燥步驟可在大氣壓下或在真空下進行。
順式/反式異構體之影響
市售相關3,5-二甲基吡啶之氫化產生含有順式及反式形式兩者(取決於所用催化劑)的非對映異構3,5-二甲基哌啶混合物。使用金屬Pt及H2將產生具有80/20順式/反式異構體比率的產物混合物,然而在某些條件下,雷式鎳(Raney Nickel)催化劑製備25/75順式/反式組成物之混合物。若胺在氫化之前經甲基化,則純順式-N-甲基-3,5-二甲基哌啶可用Pt催化劑合成。藉由製備幾乎純順式-3,5異構體以及等莫耳混合物,可評定在48/52與98/2(順式-3,5/反式-3,5)之間的異構體範圍。此範圍與此等異構體
之製備一致,因為極難以製備純反式異構體。非對映異構體比率對SSZ-39合成的影響藉由表I中展示之資料說明,其中在兩組具有不同Si/Al比率(15及30)的凝膠中將氫氧化四級銨化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓之不同異構體混合物用作OSDA。
表I中的項目1及項目2(Si/Al比率為30)揭示3,5-異構體之非對映異構體比率對SSZ-39之製備無顯著影響:如藉由圖1中PXRD所展現(痕量I.1及II.2),所製備相、純SSZ-39在各運作中為相同的。另外,由於兩個合成在3天內完成(基於在PXRD中缺少FAU來源之反射),相、產率及合成時間(動力學)看起來亦不受影響。所製備固體之其他特性化藉由TGA及SEM/EDS分析來進行。根據Moliner等人,兩種SSZ-39固體之Si/Al比率發現接近8,且所併入OSDA之總量為約20%(約填充1個有機分子/結構籠或4個OSDA分子/單位晶胞)。產物si/A1值(8)明顯地與凝膠中的比率(30)不同。此結果表明對低產物產率(20%)的解釋。由於形成富含Al之SSZ-39,在合成中一些時刻下凝膠中的Al變得不足,且大部分溶解Si仍未使用。另外,SSZ-39形態為相似的,且與預先所報導的彼等SSZ-39形態十分類似。然而一些明顯差異存在於此等合成與凝膠中Si/Al比
率為30的合成之間。首先,來自Si/Al=15凝膠的產物之Si/Al比率發現為約6。儘管低於獲自Al更不足之凝膠的值,產物比率與凝膠中比率相異的愈少(6至15相較於8至30),且解釋自Si/Al=15凝膠的愈高產率。其次,Si/Al=15衍生沸石之PXRD的更近檢驗揭露SSZ-39作為主要相,但伴隨痕量之鋁矽酸鹽水鈣沸石(gismondine;GIS),例如在2θ=12.4下的反射。此雜質之來源歸因於富含鈉及氫氧化物之凝膠的無機結構定向性質。對於催化應用,痕量雜質相之存在可成為問題。在努力移除雜質的過程中,吾等發現如所合成SSZ-39可藉由使其與1M HCl溶液在100℃下僅接觸1h(無攪拌,10公克之沸石/公升)而易於純化。此結論藉由圖4中展示之資料證明,其來自與HCl接觸之前及之後所得的固體。此簡單處理完全溶解GIS相。為了進一步驗證此結果,且評估在如所製備SSZ-39中雜質之量,吾等在順式-3,5異構體存在下藉由使用鋁酸鈉製備純GIS沸石。此沸石之PXRD可參看圖4。8MR GIS沸石之TGA分析確認幾乎沒有併入有機物(<2%)。GIS及純SSZ-39(表I.1之如所製備沸石)之物理混合物的PXRD圖案,其展示於圖4中,允許吾等大致評估約為5重量%之Si/Al=15衍生的SSZ-39中的雜質之含量(基於2θ=12.4區之強度)。由於GIS相通常具有低Si/Al比率,經HCl處理之沸石之整體Si/Al比率上升(自6.2)至7.5,其藉由EDS測定,且藉由以下元素分析確認。
表I中TGA結果展現相同總量之有機物併入以不同異構體比率製備的SSZ-39中。然而,在此等固體中的封閉有機物之立體化學可為不同的。為了解決此問題,分析封閉有機物含量。明顯地,關於如所製備樣品的13C CP-MAS固態NMR能夠將SSZ-39之籠中封閉的順式與反式異構
體區分開來,如圖5中所示。雖然用純順式-3,5製備的NMR痕量之SSZ-39顯示與順式-3,5-標準物相關的6個特性共振(圖中未示),但用73/27及48/52順式/反式-3,5混合物製備的SSZ-39之光譜顯示SSZ-39中順式及反式異構體兩者的共振。27相較於25ppm峰的相對積分暗示在凝膠之比率方面優先吸收反式異構體。然而,由於CP-MAS NMR之非定量性質,SSZ-39內部異構體比率藉由將如所製備材料溶解於HF中,在CDCl3中萃取SDA,且藉由1H-NMR分析該等SDA來檢驗。此等異構體比率展示於圖5中CP-MAS痕量上方的灰色中,且證實反式異構體之優先併入。48/52凝膠產生例如具有29/71順式/反式比率的SSZ-39。兩種異構體的化學位移之分配使用液相NMR及1H-13C-HSQC檢驗。
儘管優先選擇併入反式-3,5異構體,但異構體混合物以及幾乎純順式-3,5均能夠製備SSZ-39。為了進一步研究此現象,在SSZ-39合成之早期階段下的動力學藉由採用以98/2及48/52順式/反式-3,5異構體比率合成的中間體樣品在12h、24h及36h之後研究。因為起始FAU來源仍存在於此等樣品中,且在PXRD中可見,所以SSZ-39形成之動力學可藉由相對比較如圖6中所示AEI(9.5°2θ)及FAU(6.3°2θ)之主要反射的強度來評定。圖6為曲線圖,其展示用不同OSDA異構體比率合成的SSZ-39之動力學(基於PXRD中FAU試劑及AEI產物反射),其中條件展示於表I中。在沸石形成之動力學中的明顯差異在48/52混合物與幾乎純順式-3,5異構體之間指出,其中在高反式合成中尤其更快。然而,藉由3天合成時間,來自此等合成的結果為相同的(表1)。此等初始動力資料與觀測到的優先併入一起指出以下事實,反式異構體之存在對SSZ-39合成為正面的(至少更快
的)。
SSZ-39樣品之特性化
吾等選擇用不同OSDA混合物及/或凝膠配方製備的三個SSZ-39樣品用於特性化。在煅燒以移除有機物之後,進行Al MAS-NMR及完整元素分析,以及SEM以分析微晶形態。另外,在NH4交換及煅燒之後,分析H-SSZ-39固體之微孔度。圖7及表II顯示此等結果之概述。
選擇獲自Si/Al=30凝膠的純SSZ-39用於研究,因為該Si/Al=30凝膠代表純順式-3,5合成。所評定第三樣品為來自表I經酸處理版本,衍生自用Si/Al=15凝膠中較佳反式吸收的混合非對映異構體(50/50順式/反式-3,5)合成。圖7A為用不同異構體OSDA混合物製備之經煅燒SSZ-39的27Al MAS NMR。數字對應於表I及表II中的項目。圖7B展示來自t曲線分析(H+-形式)的N2物理吸附等溫線及微孔體積。圖7A中具有在57ppm下主要波段的Al NMR痕量展示幾乎所有鋁以四面體方式併入至骨架中。在表II中元素分析確認如藉由EDS所量測的Si/Al比率。兩個項目II.2及II.3的Na/Al比率為約0.3,但經酸洗滌材料低得多。
此由HCl介導將一些Na陽離子交換成H+導致。在經煅燒SSZ-39中Na陽離子之存在解釋比用一種OSDA完全填充各籠預期理論上可
能Si/Al比率稍微較低的Si/Al比率。樣品II.2及II.3的Si/Al值分別導致4.8及5.4個Al原子/單位晶胞。此四面體Al應誘發等莫耳量之負骨架電荷,且藉由每單位晶胞4個帶正電SDA(在4個籠中)之最大值補償。結合TGA及元素分析,計算3.9個OSDA/單位晶胞用於兩種材料。電荷不足(即-0.9及-1.5)因此藉由存在如藉由元素分析所量測II.2及II.3的分別為1.3及1.75Na+/單位晶胞大致說明。圖7B中展示之微孔體積在一定程度上看來不同,其中經酸洗滌材料(0.22cc/g)所得為最低值。此可能源自此材料稍微較高Al含量。通常,孔隙體積(及等溫線之類型)在籠之高度結晶微孔3維8MR分子篩的預期範圍內,且與SSZ-39文獻一致。
最後,儘管用純順式-3,5製備的材料稍微較小(II.3),但所有經煅燒材料之晶體形態為相似的(正方形-矩形),且尺寸在0.5至1μm範圍內。自此等特性化,可推斷所有SSZ-39樣品(儘管用不同異構體混合物製備)為典型的SSZ-39材料。然而,根據本發明,僅使用具有提高反式含量之OSDA的方法提供更快反應時間、更高產率及/或更佳控制SSZ-39產物中Si/Al比率的效益。
結論
此研究之目標為研究是否SSZ-39之合成可能用在製備基於二甲基吡啶之有機結構定向劑中出現的異構體之混合物完成。評定四級銨化(N,N-二甲基)二甲基哌啶之非對映異構體以及結構異構體的影響。吾等發現:i)純SSZ-39可用順式-3,5或反式-3,5異構體及其混合物中之任一者製備;ii)SSZ-39形成之相對速率存在如下:反式-3,5>順式-3,5;iii)當在競爭中呈現時,相較於順式-3,5異構體存在反式-3,5之優先併入;iv)GIS為
自富含Al之凝膠的合成中常見雜質,但其可藉由簡單HCl處理移除,保留OSDA穩定之SSZ-39;及v)來自不同異構體來源的SSZ-39擁有相似物理化學性質。
提供以下實施例以說明較佳異構體之獲得。
異構體實施例1
880公克3,5-二甲基吡啶及220公克水裝入2公升高壓釜中。向此溶液裝入4.4公克氧化鋁負載釕(5% Ru)。高壓釜經封閉,且用氮氣沖洗三次,接著藉由氫氣沖洗兩次。高壓釜用氫氣加壓,且物質加熱至190至200℃。在達成190至200℃之後,氫壓力增加至45至55kg/cm2,且壓力持續直至氫氣耗盡。檢查樣品的3,5-二甲基吡啶之完全轉換,且獲得1120公克粗產物。G.C.分析展示順式-81.12面積%及反式-17.99面積%。傾析粗物質,且在氫化期間回收催化劑。
將粗物質與75公克新製或回收水一起裝入兩公尺1吋直徑管柱中(用蘇爾壽(Sulzer)填料填充)以供分餾。反式異構體作為共沸物移除,且收集於傾析器中。來自傾析器富含反式異構體的有機層用於進一步分離。
回收同一粗物質中的水相以取得主要反式異構體。反式-3,5-二甲基哌啶在頂部增濃,順式異構體主要保留在底部。在移除水之後,一旦反式異構體按照期望限制移除,順式-3,5-二甲基哌啶蒸餾出。
異構體實施例2
880公克3,5-二甲基吡啶裝入2公升高壓釜中,接著4.4公克氧化鋁負載釕(5% Ru)裝入高壓釜中。高壓釜經封閉,且用氮氣沖洗三
次,接著藉由氫氣沖洗兩次。高壓釜用氫氣加壓,且物質加熱至190至200℃。在達成190至200℃之後,氫氣壓力增加至45至55kg/cm2,且壓力持續直至氫氣完全耗盡。檢查樣品的3,5-二甲基吡啶之完全轉換,且獲得1120公克粗產物。G.C.分析展示順式68面積%及反式31.2面積%。傾析粗物質,且在氫化期間回收催化劑。
將粗物質75公克水與一起裝入兩公尺1吋直徑管柱(用蘇爾壽填料填充)中以供分餾。反式異構體經共沸且收集於傾析器中。來自傾析器富含反式異構體的有機層經移除以供進一步分離。回收同一粗物質中的水相以取得主要反式異構體。反式-3,5-二甲基哌啶在頂部增濃,順式異構體主要保留在底部。
異構體實施例3
880公克3,5-二甲基吡啶及220公克水裝入2公升高壓釜中。向此溶液裝入4.4公克氧化鋁負載釕(5% Ru)。高壓釜經封閉,且用氮氣沖洗三次,接著藉由氫氣沖洗兩次。高壓釜用氫氣加壓,且物質加熱至190至200℃。在達成190至200℃之後,氫氣壓力增加至45至55kg/cm2,且壓力持續直至氫氣完全耗盡。檢查樣品的3,5-二甲基吡啶之完全轉換,且獲得1120公克粗產物。
沸石實施例1號(Si/Al=15)
向23ml Teflon®罐添加:3.835g N級別矽酸鈉(Na/Si比率=3.21,PQ公司)、0.4ml 1M/l氫氧化鈉)、2.5ml 23/77順式/反式-N,N-二甲基,3,5二甲基哌啶鎓氫氧化物(20%,Sachem公司)、0.335八面沸石(例如CBV-500 SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst公司)及8.88ml DI H2O。混合物在環境
溫度下攪拌2小時,接著Teflon®罐插入至密封高壓釜中。高壓釜置放於140℃下的烘箱中48小時,且以60rpm旋轉。高壓釜接著自烘箱移除,且冷卻至室溫。固體及母液接著藉由離心(或過濾)分離。固體經乾燥,且稱重,且接著藉由X射線繞射(X-ray diffraction;XRD)特性化。
產物沸石SSZ-39之產率可藉由比較如圖1中所示XRD峰在2θ=9.5(SSZ-39之特性)及6.2度(八面沸石之特性)下的面積來評估。
沸石實施例2號(Si/Al=15)
向23ml Teflon®罐添加:3.835g N級別矽酸鈉(Na/Si比率=3.21,PQ公司)、0.4ml 1M/l氫氧化鈉、2.5ml 72/28順式/反式-N,N-二甲基,3,5二甲基哌啶鎓氫氧化物(20%,Sachem公司)、0.335八面沸石(例如CBV-500 SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst公司)及8.88ml DI H2O。混合物在環境溫度下攪拌2小時,接著Teflon®罐插入至密封高壓釜中。高壓釜置放於140℃下的烘箱中48小時,且以60rpm旋轉。高壓釜接著自烘箱移除,且冷卻至室溫。固體及母液接著藉由離心(或過濾)分離。固體經乾燥,且稱重,且接著藉由X射線繞射(XRD)特性化。
如沸石實施例1中,產物沸石SSZ-39之產率可藉由比較如圖2中所示XRD峰在2θ=9.5(SSZ-39之特性)及6.2度(八面沸石之特性)下的面積來評估。
沸石實施例3號(Si/Al=15)
向23ml Teflon®罐添加:3.835g N級別矽酸鈉(Na/Si比率=3.21,PQ公司)、0.4ml 1M/l氫氧化鈉、2.5ml 86/14順式/反式-N,N-二甲基,3,5二甲基哌啶鎓氫氧化物(20%,Sachem公司)、0.335八面沸石(例如
CBV-500 SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst公司)及8.88ml DI H2O。混合物在環境溫度下攪拌2小時,接著Teflon®罐插入至密封高壓釜中。高壓釜置放於140℃下的烘箱中48小時,且以60rpm旋轉。高壓釜接著自烘箱移除,且冷卻至室溫。固體及母液接著藉由離心(或過濾)分離。固體經乾燥,且稱重,且接著藉由X射線繞射(XRD)特性化。
如沸石實施例1及2中,產物沸石SSZ-39之產率可藉由比較如圖3中所示XRD峰在2θ=9.5(SSZ-39之特性)及6.2度(八面沸石之特性)下的面積來評估。
沸石實施例4至7號(Si/Al=30)
向四個23ml Teflon®罐添加:4.33g N級別矽酸鈉(Na/Si比率=3.21,PQ公司)、0.5ml 1M/l氫氧化鈉、2.5ml 98/2順式/反式-N,N-二甲基,3,5二甲基哌啶鎓氫氧化物(20%,Sachem公司)、0.17八面沸石(例如CBV-500 SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst公司)及8.88ml DI H2O。混合物中之每一者在環境溫度下攪拌2小時,接著Teflon®罐插入至密封高壓釜中。高壓釜置放於140℃下的烘箱中,且以60rpm旋轉。在12、24、36及72小時之後,一個高壓釜自烘箱移除,且冷卻至室溫。固體及母液接著藉由離心(或過濾)分離。固體經乾燥,且稱重,且接著藉由X射線繞射(XRD)特性化。
沸石實施例8至11(Si/Al=30)
除使用48/52比率的N,N-二甲基,3,5二甲基哌啶鎓氫氧化物之順式及反式異構體替代98%順式異構體以外,進行如上文針對實施例4至7所述的相同製備。期望產物之產率與使用98%順式異構體(實施例4
至6)製備的彼等產物比較,且在各情況中當使用更高反式組成物時,在XRD圖案中AEI與FAU之比率更高。
在72小時之後形成的固體之Si/Al比率對於實施例8及11分別為7.6及8.4。因此沸石凝膠之更高反式異構體含量改良Si/Al比率,使其更接近市售所需水準。
沸石實施例12及13
向兩個23ml Teflon®罐添加:3.835g N級別矽酸鈉(Na/Si比率=3.21,PQ公司)、0.4ml 1M/l氫氧化鈉、2.5ml 71.8/28.2順式/反式-N,N-二甲基,3,5二甲基哌啶鎓氫氧化物(20%,Sachem公司)、0.335八面沸石(例如CBV-500 SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst公司)及8.88ml DI H2O。混合物在環境溫度下攪拌2小時,接著Teflon®罐插入至密封高壓釜中。一個高壓釜置放於140℃下的烘箱中23小時,且以25rpm旋轉,且接著自烘箱移除,且冷卻至室溫。另一高壓釜置放於烘箱中41小時。固體及母液接著藉由離心(或過濾)分離,且母液藉由HPLC分析以測定所存在殘餘SDA之異構體比率。
沸石實施例14及15
向兩個23ml Teflon®罐添加:3.835g N級別矽酸鈉(Na/Si比率=3.21,PQ公司)、0.4ml 1M/l氫氧化鈉、2.5ml 84.8/15.2順式/反式-N,N-二甲基,3,5二甲基哌啶鎓氫氧化物(20%,Sachem公司)、0.335八面沸石(例如CBV-500 SiO2/Al2O3=5.2,Zeolyst公司)及8.88ml DI H2O。混合物在環境溫度下攪拌2小時,接著Teflon®罐插入至密封高壓釜中。一個高壓釜置放於140℃下的烘箱中26小時,且以25rpm旋轉,且接著自烘箱移除,且
冷卻至室溫。另一高壓釜置放於烘箱中42小時。固體及母液接著藉由離心(或過濾)分離,且母液藉由HPLC分析以測定所存在殘餘SDA之異構體比率。
下表中展示的實施例12至15之結果清楚地展示反式異構體優先吸收至AEI沸石產物中,導致母液中反式異構體耗盡。
雖然已關於出於說明目的而提供之某些特定具體實例來解釋本發明之原理,但應理解,對於熟習此項技術者而言,在閱讀本說明書後,該等具體實例之各種修改就將變得顯而易見。因此,應理解本文所揭示之發明意欲涵蓋屬於所附申請專利範圍之範疇的該等修改。本發明之範疇僅受所附申請專利範圍之範疇限制。
Claims (8)
- 一種製備SSZ-39 AEI沸石之方法,其包含:提供氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓之前驅體;處理該前驅體,得到中間體3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓鹽,當該中間體隨後經處理時,形成該氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓,該中間體的該氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓之反式異構體含量在大於25%至高達80%範圍內,且順式異構體含量在小於75%至20%範圍內;在結晶條件下使矽之氧化物來源及八面沸石來源之混合物、一或多種鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物、水、及包含該氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓的結構定向劑接觸,該氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓之反式異構體含量在大於25%至高達80%範圍內,且順式異構體含量在小於75%至低至20%範圍內;及煅燒該混合物,形成SSZ-39 AEI沸石,其中該前驅體為3,5-二甲基吡啶或N-甲基-3,5-二甲基哌啶或3,5-二甲基哌啶。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該處理包含化學還原、非催化氫化、在無水存在的情況下催化氫化、選擇性結晶及蒸餾中之一或多者。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該氫氧化3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓之反式異構體及順式異構體的比率係藉由氫化3,5-二甲基吡啶,接著選擇性分離3,5-二甲基哌啶,且隨後甲基化該3,5-二甲基哌啶來控制,形成該3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶鎓陽離子,其隨後與氫氧根陰離子配對。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該矽之氧化物為矽酸鹽、二氧化矽水凝膠、矽酸、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、正矽酸四烷基鹽及二氧化矽氫氧化物之一者或二或多者之組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該接觸進一步包含將鋁酸鹽、氧化鋁、鋁膠體、塗佈在二氧化矽溶膠上的氧化鋁、水合Al(OH)3、AlCl3及Al2(SO4)3之一者或二或多者之混合物添加至該八面沸石。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該前驅體為3,5-二甲基吡啶,且該處理包含催化還原以形成順式及反式3,5-二甲基哌啶之混合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在結晶條件下組合包含在室溫下攪拌該混合物,且該煅燒包含將該混合物加熱至高溫。
- 一種製造Cu-SSZ-39 AEI沸石之方法,其包含:(a)提供如申請專利範圍第1項所製造之SSZ-39 AEI沸石;(b)將殘留於該SSZ-39 AEI沸石中之鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子之至少一部分替換為Cu2+陽離子,形成Cu-SSZ-39 AEI沸石。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562133421P | 2015-03-15 | 2015-03-15 | |
US62/133,421 | 2015-03-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201641423A TW201641423A (zh) | 2016-12-01 |
TWI682899B true TWI682899B (zh) | 2020-01-21 |
Family
ID=55699800
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW105107891A TWI682899B (zh) | 2015-03-15 | 2016-03-15 | 用於改良沸石合成的結構定向劑 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10138131B2 (zh) |
EP (1) | EP3271291A1 (zh) |
JP (1) | JP6513213B2 (zh) |
KR (1) | KR102022059B1 (zh) |
CN (1) | CN107428548B (zh) |
BR (1) | BR112017019736A2 (zh) |
CA (1) | CA2979346C (zh) |
MY (1) | MY186018A (zh) |
SG (1) | SG11201706307TA (zh) |
TW (1) | TWI682899B (zh) |
WO (1) | WO2016149234A1 (zh) |
ZA (1) | ZA201705196B (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3222583A4 (en) | 2014-11-21 | 2018-04-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aei type zeolite, method for prodcuing same, and uses thereof |
US9663379B2 (en) * | 2015-09-25 | 2017-05-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing zeolite SSZ-98 |
GB2569758B (en) * | 2016-09-30 | 2022-09-21 | Johnson Matthey Plc | High silica AEI zeolite |
CN110023242B (zh) * | 2016-09-30 | 2023-01-31 | 庄信万丰股份有限公司 | AEI和Cu-AEI沸石的合成 |
CN106745031B (zh) * | 2016-11-28 | 2019-05-10 | 中海亚环保材料有限公司 | 一种高硅铝比ssz-39沸石及其合成和应用 |
US10981796B2 (en) | 2016-12-13 | 2021-04-20 | Basf Se | Process for the preparation of a titanium-containing zeolite |
WO2018168787A1 (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 遷移金属担持ゼオライト及びその製造方法、並びに窒素酸化物浄化用触媒及びその使用方法 |
IL271238B (en) * | 2017-06-19 | 2022-09-01 | Sachem Inc | Morpholinium-based quaternary ammonium cation and aei-type zeolite made from it |
EP3649079A1 (en) * | 2017-06-19 | 2020-05-13 | Sachem, Inc. | Process for ssz-39 synthesis using modified reaction composition |
GB201810449D0 (en) | 2018-06-26 | 2018-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydrogenation process |
KR20210046808A (ko) * | 2018-09-11 | 2021-04-28 | 바스프 코포레이션 | 골격 유형 aei를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법 |
US20210370278A1 (en) * | 2018-11-16 | 2021-12-02 | Basf Se | Process for the production of a zeolitic material having an aei-type framework structure via solvent-free interzeolitic conversion |
JP2022523677A (ja) * | 2019-01-23 | 2022-04-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 骨格型aeiを有するゼオライト材料を含む酸化物材料 |
CN110156039B (zh) * | 2019-05-29 | 2020-10-09 | 苏州大学 | 一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法 |
CN110592610B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-02-05 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种季铵盐模板剂的制备方法和应用 |
CN114506854B (zh) * | 2020-11-17 | 2024-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 无氟水热体系合成纯硅和高硅ssz-39分子筛的方法 |
WO2023078835A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Basf Se | Process for the production of aei-type zeolitic materials having a defined morphology |
WO2024017884A1 (en) | 2022-07-19 | 2024-01-25 | Basf Se | Process for the catalytic activation of n2o |
WO2024052556A1 (en) | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Basf Se | A process for the activation of n2o in the presence of a zeolitic material having the aei-type framework structure |
CN116903555B (zh) * | 2023-07-13 | 2024-01-09 | 南京谊明新材料科技有限公司 | 一种ssz-39分子筛结构导向剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5958370A (en) * | 1997-12-11 | 1999-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-39 |
CN104140350A (zh) * | 2013-05-06 | 2014-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法 |
WO2015005369A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 東ソー株式会社 | リンを含有するaei型ゼオライト及びその製造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4138399A (en) | 1970-09-14 | 1979-02-06 | Pfizer Inc. | Sulfamylbenzoic acid |
US4820695A (en) | 1982-09-13 | 1989-04-11 | Eli Lilly And Company | C-20-dihydro-deoxy-(cyclic amino)-derivatives of macrolide antibiotics |
DE3413996A1 (de) | 1984-04-13 | 1985-10-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Tetrahydrofuran-2-ylmethylamine |
DE3420828A1 (de) | 1984-06-05 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Fungizide mittel |
US4820694A (en) | 1986-09-29 | 1989-04-11 | Eli Lilly And Company | Modifications of 3-O-demethylmycinose in macrocin and lactenocin |
US4920103A (en) | 1986-09-29 | 1990-04-24 | Eli Lilly And Company | Modifications of mycinose and 3-O-demethylmycinose in tylosin-type macrolides |
DE3731198A1 (de) | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Bayer Ag | 2-aminomethyltetrahydrofurane |
US5177103A (en) | 1988-08-23 | 1993-01-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Pesticidal aminomethylheterocyclic compounds |
US5389211A (en) | 1993-11-08 | 1995-02-14 | Sachem, Inc. | Method for producing high purity hydroxides and alkoxides |
US5575901A (en) | 1995-01-31 | 1996-11-19 | Sachem, Inc. | Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis |
US5753097A (en) | 1996-10-03 | 1998-05-19 | Sachem, Inc. | Process for purifying hydroxide compounds |
US6187777B1 (en) | 1998-02-06 | 2001-02-13 | Amgen Inc. | Compounds and methods which modulate feeding behavior and related diseases |
US7094389B2 (en) * | 2003-12-23 | 2006-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
EA011395B1 (ru) * | 2003-12-23 | 2009-02-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Цеолит типа aei, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины |
CN101104146B (zh) * | 2006-07-14 | 2011-07-20 | 常州艾坛化学有限公司 | 顺反式混合异构体3,5-二甲基哌啶的制备方法 |
EP2054154A1 (en) | 2006-08-03 | 2009-05-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of light olefins |
DE102014115865A1 (de) | 2013-10-31 | 2015-04-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthese eines AEI-Zeoliths |
WO2016073329A1 (en) * | 2014-11-03 | 2016-05-12 | California Institute Of Technology | Producing zeolite ssz-39 using isomeric mixtures of organic structure directing agents |
-
2016
- 2016-03-15 KR KR1020177026586A patent/KR102022059B1/ko active IP Right Grant
- 2016-03-15 CA CA2979346A patent/CA2979346C/en active Active
- 2016-03-15 BR BR112017019736A patent/BR112017019736A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-03-15 MY MYPI2017703372A patent/MY186018A/en unknown
- 2016-03-15 SG SG11201706307TA patent/SG11201706307TA/en unknown
- 2016-03-15 US US15/070,023 patent/US10138131B2/en active Active
- 2016-03-15 WO PCT/US2016/022410 patent/WO2016149234A1/en active Application Filing
- 2016-03-15 CN CN201680016003.1A patent/CN107428548B/zh active Active
- 2016-03-15 JP JP2017549088A patent/JP6513213B2/ja active Active
- 2016-03-15 TW TW105107891A patent/TWI682899B/zh active
- 2016-03-15 EP EP16715387.3A patent/EP3271291A1/en active Pending
-
2017
- 2017-08-01 ZA ZA2017/05196A patent/ZA201705196B/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5958370A (en) * | 1997-12-11 | 1999-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite SSZ-39 |
CN104140350A (zh) * | 2013-05-06 | 2014-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法 |
WO2015005369A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 東ソー株式会社 | リンを含有するaei型ゼオライト及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
M. Moliner, ‘‘Cu–SSZ-39, an active and hydrothermally stable catalyst for theselective catalytic reduction of NOx", Chem. Commun., 2012, 48, p.8264-8266. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10138131B2 (en) | 2018-11-27 |
MY186018A (en) | 2021-06-14 |
JP6513213B2 (ja) | 2019-05-15 |
KR102022059B1 (ko) | 2019-09-18 |
US20160264428A1 (en) | 2016-09-15 |
SG11201706307TA (en) | 2017-09-28 |
CA2979346A1 (en) | 2016-09-22 |
CA2979346C (en) | 2021-03-23 |
CN107428548A (zh) | 2017-12-01 |
WO2016149234A1 (en) | 2016-09-22 |
BR112017019736A2 (pt) | 2018-05-22 |
KR20170120651A (ko) | 2017-10-31 |
TW201641423A (zh) | 2016-12-01 |
JP2018510117A (ja) | 2018-04-12 |
CN107428548B (zh) | 2020-07-14 |
EP3271291A1 (en) | 2018-01-24 |
ZA201705196B (en) | 2018-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI682899B (zh) | 用於改良沸石合成的結構定向劑 | |
US10399858B2 (en) | Producing zeolite SSZ-39 using isomeric mixtures of organic structure directing agents | |
JP5974170B2 (ja) | アルミノシリケートゼオライトssz−33の作成方法 | |
US20110117007A1 (en) | Method for making mfi-type molecular sieves | |
JP6318990B2 (ja) | Aei型ゼオライトの製造方法 | |
JP6178847B2 (ja) | アルミノシリケートゼオライトssz−56の製造方法 | |
JP6285028B2 (ja) | 増大した外表面積を有するゼオライトssz−70 | |
CN104379504B (zh) | 沸石材料及其利用烯基三烷基铵化合物的制备方法 | |
JP6824281B2 (ja) | ゼオライトssz−31の合成 | |
JP7148641B2 (ja) | Emm-37材料並びにその方法及び使用 | |
JP6525958B2 (ja) | モレキュラーシーブ、cok−5、その合成及び使用 | |
WO2016048406A1 (en) | Method for making nes framework type zeolites | |
KR102685664B1 (ko) | Emm-37 물질, 이의 제조 방법 및 용도 | |
CA3223097A1 (en) | Use of 1-methyl-6,7-dihydro-5h-cyclopenta[b]pyridine-1-ium cation as structure directing agent for the preparation of zeolites and zeolites obtained using the same | |
KR20240073952A (ko) | Emm-68 알루미노실리케이트 제올라이트, 합성 및 용도 |