KR102022059B1 - 제올라이트의 개선된 합성을 위한 구조유도제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제올라이트를 형성하는 데 사용된 통상적인 산화물과 함께, 향상된 함량의 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 트랜스 이성질체를 사용함으로써 제올라이트로서 일반적으로 알려진 결정성 물질들의 합성을 위한 구조유도제에 관한 것이다.

Description

제올라이트의 개선된 합성을 위한 구조유도제
본 발명은 제올라이트로서 일반적으로 공지된 결정성 물질들의 합성을 위한 구조유도제(structure directing agent)들에 관한 것이다.
제올라이트들은 광범위한 용도들을 갖는 중요한 결정성(crystalline) 물질이다. 제올라이트들을 제조하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 하나의 양태에서, 제올라이트들을 제조하는 데 사용되는 물질들의 반응 및 하소에 필요한 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 다른 양태에서, 제올라이트들에서 기공 크기의 제어의 정도를 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, Si/Al 비율을 더욱 우수하게 제어하며, 목적하는 제올라이트 생성물의 더욱 높은 수율들을 얻는 것이 바람직하다.
제올라이트(Zeolite) SSZ-39라는 명칭의 미국 특허 5,958,370은 그 안에서 "주형(templates)"으로서 지칭된 유기 구조-유도제들을 사용하여 제올라이트들을 제조하기 위한 상세한 공정을 제공한다. 미국 특허 5,958,370의 개시내용은 일반적으로 제올라이트들의 형성 및 제올라이트 SSZ-39의 형성에 관한 그의 교시내용들에 대하여 컨설팅될 수 있다.
미국 특허 5,958,370
제올라이트 SSZ-39는, 물질이 효율적으로 합성될 수 있다는 것을 전제로 하는, 대규모 용도들을 위한 후보물질이다. 합성은 다수의 독특한 제올라이트 토폴로지(topology)의 개발을 방해하는 공통적인 병목현상(bottleneck)이다. SSZ-39는 다양한 유기 구조유도제들(Organic Structure Directing Agents)(OSDAs)을 사용하여 합성되었다. 제안된 OSDA들의 일부는 그들의 화학 구조에서 공통된 특징, 즉 다이메틸피페리딘(루페티딘(lupetidine)) 부분을 공유한다. 경제적 관점에서, 루티딘(lutidine)으로서 알려진 이의 피리딘 전구체가 약물 및 특수 화학물질에 대한 전구체로서 역할을 하는 가장 통상적인 상업적으로 생산된 알킬피리딘이기 때문에, 3,5-루페티딘은 관심의 대상이다. 루티딘을 전환시키는 데 사용된 수소화 절차(및 특히 촉매)는 루페티딘 생성물들의 입체화학을 결정한다. 본 발명은, SSZ-39를 합성하는 데 사용되는 경우, 트랜스 함량이 향상된 이들 유기 이성질체들의 혼합물을 사용함으로써 상당한 경제적 이점들이 달성될 수 있다는 발견에 기초하고 있다. 본 발명자는 이 발견을 활용하기 위해 SSZ-39의 합성에 대한 루페티딘계 OSDA들의 구조적 및 부분입체 이성질체들의 영향을 조사하였다.
3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄으로서 지칭되는 3,5-다이메틸-피페리딘계 SDA는 시스 및 트랜스 이성질체들에 대해 하기 구조들을 갖는다:
Figure 112017092058837-pct00001
여기서,
6원 고리 위의 2개의 메틸 기들은 제시된 바와 같이 서로 시스 또는 트랜스 배향될 수 있다. 6원 고리는 평평한 2차원 고리가 아니며 당업계에 공지된 바와 같이 그 자체의 3차원 구조를 갖는다는 것을 주목해야 한다.
제올라이트 Cu-SSZ-39는 디젤 연료의 내연 엔진들의 배기관(tailpipe)들 내 질소 산화물들의 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction)(SCR)을 위한 유망한 촉매인 것으로 나타났다. 그러나, 모(parent) 제올라이트 H-SSZ-39는 합성이 어렵고, 보고된 대부분의 레시피(recipe)들은 여러 날들을 필요로 하며, 생성물의 수율이 상대적으로 낮게 된다. 그러나, 구조유도제(SDA)의 비용은 현재 산업적으로 생산된 SCR 촉매(Cu-SSZ-13)보다 낮으며, SCR 조건들 하에서의 이의 열적 안정성이 더욱 우수하다. H-SSZ-39에 대한 가장 저렴하고 가장 광범위하게 입수 가능한 SDA는 N,N-다이메틸-3,5-루페티디늄 하이드록사이드(루페티딘(lupetidine) = 다이메틸피페리딘(dimethylpiperidine))이다. 이것은 3,5-루페티딘으로부터 유도되며, 시스 및 트랜스 이성질체들의 82/18 혼합물로서 상업적으로 입수 가능하다. 다른 공급원들로부터 상업적으로 입수 가능한 화합물은 시스 및 트랜스 이성질체들의 약간 다른 혼합물을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상업적으로 입수 가능한 N,N-다이메틸-3,5-루페티디늄 화합물은 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율을 약 15:85 내지 약 25:75의 범위로 함유한다.
본 발명자는, 하나의 실시양태에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 트랜스 이성질체, 또는 트랜스 이성질체의 함량이 향상된 시스 및 트랜스 이성질체들의 혼합물을 선택적으로 사용함으로써, 원하는 제올라이트를 형성하는 데 필요한 시간이 유의적으로 감소될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 개선된 제올라이트 생성물은 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 트랜스 이성질체, 또는 트랜스 이성질체의 함량이 향상된 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물을 선택적으로 사용함으로써 수득될 수 있다. 또한, 다른 실시양태에서, 트랜스 이성질체, 또는 트랜스 함량이 향상된 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물을 사용함으로써, 원하는 제올라이트가 더욱 높은 수율로 제조될 수 있다. 또한, 다른 실시양태에서, 트랜스 이성질체, 또는 트랜스 함량이 향상된 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 사용에 의해, 원하는 제올라이트는 제올라이트 내 규소(Si) 대 알루미늄(Al)의 비율의 더욱 우수한 제어로 제조될 수 있다. 다른 실시양태들에서, 이들 이익의 조합이 함께 얻어진다. 즉, 하나의 실시양태에서, 감소된 반응 시간 및 더욱 높은 수율이 수득된다. 하나의 실시양태에서, 감소된 반응 시간 및 Si/Al 비율의 더욱 우수한 제어 둘다가 얻어진다. 하나의 실시양태에서, 더욱 높은 수율 및 Si/Al 비율의 더욱 우수한 제어 둘다가 얻어진다. 하나의 실시양태에서, 감소된 반응 시간, 더욱 높은 수율 및 Si/Al 비의 더욱 우수한 제어 모두가 얻어진다.
더욱 높은 수준의 트랜스 이성질체는 특수화된 이성질체 수소화 방법들을 사용함으로써 가장 적당한 비용에서의 증가로 제조될 수 있다. 하기 실시양태에서, 향상된 농도의 트랜스 이성질체의 존재 하에서의 H-SSZ-39 합성은 H-SSZ-39의 동력학 및 수율을 개선시키며, 이로 인해 이의 제조 비용을 감소시키는 것으로 입증된다. 생성물의 Si/Al 비율이 증가되며, 이는 SCR 촉매로서 증가된 수명을 부여한다는 증거도 또한 존재한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 1 혼합물을 포함하는 구조유도제(structure-directing agent)를 제공하는 단계;
3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 1 혼합물을 처리하여서 트랜스 이성질체의 함량이 증가된 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 2 혼합물을 얻는 단계;
규소 및 알루미늄의 산화물들의 공급원들을 포함하는 중간 혼합물을, 결정화 조건들 하에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 2 혼합물을 포함하는 구조유도제와 접촉시키는 단계; 및
중간 혼합물을 하소시켜 제올라이트를 형성시키는 단계
를 포함하는
제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 1 혼합물을 포함하는 구조유도제를 제공하는 단계;
3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 1 혼합물을 처리하여서 트랜스 이성질체의 함량이 향상된 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 2 혼합물을 얻는 단계;
규소 및 알루미늄의 산화물들의 공급원들의 중간 혼합물을, 결정화 조건들 하에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 제 2 혼합물을 포함하는 구조유도제와 접촉시키는 단계; 및
중간 혼합물을 하소시켜 제올라이트 구조를 갖는 결정성 물질을 형성시키는 단계
를 포함하는,
규소 및 알루미늄의 산화물들을 포함하고 하소 후에 제올라이트 구조를 갖는 결정성 물질의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
규소 및 알루미늄의 산화물들의 공급원들의 중간 혼합물을, 결정화 조건들 하에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물을 포함하는 유기 구조유도제와 접촉시키는 단계로서,
혼합물은 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 상업적으로 입수 가능한 혼합물과 비교하여 증가된 함량의 트랜스 이성질체를 포함하고,
상업적으로 입수 가능한 혼합물은 약 15:85 내지 약 25:75 범위의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율을 함유하는 단계; 및
중간 혼합물을 하소시켜 제올라이트 구조를 갖는 결정성 물질을 형성시키는 단계
를 포함하는
제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
규소 및 알루미늄의 산화물들의 공급원들의 중간 혼합물을, 결정화 조건들 하에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물을 포함하는 구조유도제와 접촉시키는 단계로서,
혼합물은 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 상업적으로 입수 가능한 혼합물과 비교하여 증가된 함량의 트랜스 이성질체를 포함하고,
상업적으로 입수 가능한 혼합물은 약 15:85 내지 약 25:75 범위의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율을 함유하는 단계; 및
중간 혼합물을 하소시켜 제올라이트를 형성시키는 단계
를 포함하는,
규소 및 알루미늄의 산화물들을 포함하고 하소 후에 제올라이트 구조를 갖는 결정성 물질의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온에 전구체를 제공하는 단계;
후속적으로 처리되어 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온을 형성하는 경우, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체에 대해 약 1:3 이상의 비율로 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 트랜스 이성질체의 함량을 갖도록 전구체를 처리하여 중간체를 제공하는 단계;
규소 및 알루미늄의 산화물들의 공급원들의 중간 혼합물을, 결정화 조건들 하에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체에 대해 약 1:3 이상의 비율로 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 트랜스 이성질체의 함량을 갖는 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온을 포함하는 구조유도제와 접촉시키는 단계; 및
중간 혼합물을 하소시켜 제올라이트를 형성시키는 단계
를 포함하는
제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온에 전구체를 제공하는 단계;
후속적으로 처리되어 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온을 형성하는 경우, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체에 대해 약 1:3 이상의 비율로 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 트랜스 이성질체의 함량을 갖도록 전구체를 처리하여 중간체를 제공하는 단계;
규소 및 알루미늄의 산화물들의 공급원들의 중간 혼합물을, 결정화 조건들 하에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 이성질체에 대해 약 1:3 이상의 비율로 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 트랜스 이성질체의 함량을 갖는 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온을 포함하는 구조유도제와 접촉시키는 단계; 및
중간 혼합물을 하소시켜 제올라이트 구조를 갖는 결정성 물질을 형성시키는 단계
를 포함하는,
규소 및 알루미늄의 산화물들을 포함하고 하소 후에 제올라이트 구조를 갖는 결정성 물질의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 제올라이트는 SSZ-39이다. 하나의 실시양태에서, 결정성 물질은 SSZ-39이다.
하나의 실시양태에서, 처리 단계는 시스 이성질체와 트랜스 이성질체를 분리하는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온은 하이드록사이드 음이온과 쌍을 이룬다.
하나의 실시양태에서, 전구체는 3,5-다이메틸 피리딘, 또는 N-메틸-3,5-다이메틸피페리덴 또는 3,5-다이메틸피페리딘이다.
하나의 실시양태에서, 처리 단계는 화학적 환원, 비-촉매 수소화(예컨대, NaH, NaBH4, 폼산 등을 사용함), 물의 부재 하에서의 촉매 수소화, 선택적 결정화 및 증류 중 하나 이상을 포함한다.
상업적으로 입수 가능한 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드 또는 염은 약 80 % 시스 이성질체를 함유한다.
하나의 실시양태에서, 트랜스-향상된 물질에서의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율은 적어도 30:70이다. 하나의 실시양태에서, 트랜스-향상된 물질에서의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율은 적어도 40:60이다. 하나의 실시양태에서, 트랜스-향상된 물질에서의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율은 적어도 60:40이다. 하나의 실시양태에서, 트랜스-향상된 물질에서의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율은 약 77:23이고, 하나의 실시양태에서, 약 80:20이고, 또 다른 실시양태에서, 트랜스-향상된 물질에서의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율은 약 50:50 내지 약 80:20의 범위로 존재한다. 일반적으로, 트랜스 함량이 높을수록, 반응이 빠르게 진행되고, 제올라이트 생성물, 예를 들어 SSZ-39의 수율이 높아지고, 제올라이트 생성물 중 알루미늄 함량의 제어가 더욱 우수해진다.
본원에 기재된 공정 단계들 및 구조들은, 규소 및 알루미늄의 산화물들을 함유하는 제올라이트 또는 결정성 물질을 제조하는 공정을 수행하기 위한 그리고 하소 후에 제올라이트 구조를 갖기 위한, 예컨대 이러한 제품들을 제조하기 위한 상업적 공정에서 사용되는 것과 같이, 완전한 시스템 또는 공정 흐름을 제공하지 못할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 당해 기술 분야에 현재 사용되는 기술들 및 장치와 관련하여 실시될 수 있으며, 통상적으로 실시되는 물질들, 장치 및 공정 단계들은 본 발명의 이해를 위해 필요한 만큼 포함된다.
상세 설명
본 발명에 따라, 제올라이트 구조를 갖는 결정성 물질, 즉 제올라이트를 제조하는 방법이 제공되는 데, 상기 방법은, 본 발명에 따라 제조된 유기 구조유도제의 결과로서, 속도, 비용, 효율, 제품 수율, 알루미늄 함량 및/또는 Al/Si 비율의 제어, 및 생성된 제올라이트의 기공 크기의 선택성 중 하나 이상에서 개선된다. 다양한 실시양태들에서, 이러한 개선된 특성들 각각은 단독으로 또는 임의의 조합으로 발견된다.
하나의 실시양태에서, 트랜스 및 시스 이성질체들의 분리는 최종 생성물 염, 2차 아민 또는 3차 아민 중간체: N-메틸-3,5-다이메틸피페리덴 위에서 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 분리는 증류에 의해, 그리고 또 다른 실시양태에서는 결정화에 의해 수행된다. 트랜스 및 시스 이성질체들을 분리하기 위한 임의의 공지된 방법이 적합할 수 있으며, 이후 간략하게 논의되는 것들을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 하나의 실시양태에서, 3차 아민 중간체는 3,5 다이메틸 피페리덴으로 시작하는 것보다는 오히려 상업적인 공급원들로부터 구입될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 3,5-다이메틸피리딘의 수소화는 물의 부재 하에서 트랜스 이성질체의 형성을 선호하는 적합한 촉매로 수행된다. 물의 존재는 시스 이성질체의 형성을 선호하는 것으로 생각된다. 하나의 실시양태에서 3,5-다이메틸 피리딘의 환원은 화학적으로 예컨대 수소화 붕소 나트륨, 수소화 알루미늄 리튬, 수소화 나트륨 또는 폼산을 사용함으로써 수행된다. 이질성 촉매의 사용은 본 발명의 의도와는 달리 더욱 많은 시스 이성질체의 형성을 초래할 수 있다고 생각된다.
하나의 실시양태에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 및 트랜스 이성질체들의 비율은 이성질체들 중 하나의 선택적 침전에 의해, 및 트랜스 이성질체의 우선적인 격리 및 정제에 의해, 또는 트랜스 이성질체의 증가된 함량을 함유하며 후속적으로 하이드록사이드 음이온과 쌍을 이루게 되는 조성물의 것에 의해 제어된다.
하나의 실시양태에서, 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온의 시스 및 트랜스 이성질체들의 비율은, 3,5-피리딘의 수소화에 의해 이어서 3,5-피페리덴의 선택적 격리에 의해, 그리고 후속적으로 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온을 형성하며 후속적으로 하이드록사이드 음이온과 쌍을 이루게 되는 3,5-피페리덴의 메틸화에 의해 제어된다.
시스 및 트랜스 이성질체들을 분리하는 방법들은 아일랜드 특허 IE20040197로부터 채택되는 하기의 것에서 기재되고 있다.
그의 이성질체들의 혼합물로부터 화합물을 분리하기 위한 당해 분야에 개시된 방법들은 우선적인 염 형성을 포함하지만, 이는 고가이며 시간 소모적일 수 있다. 따라서, 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘을 이의 기하학적 이성질체들의 혼합물로부터 경제적이며 시간 효율적인 방식으로 분리하는 방법을 고안하는 것이 중요하다.
하나의 실시양태에서, 시스:트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 상업적으로 입수 가능한 4:1 혼합물로부터의 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 분리는 가열, 여과, 추출, 결정화 및 건조를 포함하는 다단계 공정을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 시스:트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 단일 단계 및 고도의 선택적 공정을 갖는 방법이 제공된다.
더욱 상세한 정보에 대하여 칼럼 11, 55행에서 시작하여 참조될 수 있는 홀랜드(Holland) 등의 미국 특허 4,138,399는, 에탄올 중 1000 psi 수소 압력 하에 실온에서 촉매로서 탄소상 5 % 로듐을 사용하는 수소화에 의한 3,5-루티딘으로부터의 시스-3,5-다이메틸피페리딘 하이드로클로라이드의 제조를 개시하고 있다. 이 방법에서, 헥세인 및 클로로폼과 같은 유기 용매들은 생성물의 추가 추출 및 정제를 위해 사용된다. 생성물은 대략 78 %의 시스 및 22 %의 트랜스 이성질체들을 함유한다.
더욱 상세한 정보에 대하여 참조될 수 있는 데보노(Debono) 등의 미국 특허 4,820,695, 및 크리스트(Krist) 등의 미국 특허 4,920,103는, 시스-3,5-다이메틸피페리딘의 정제 방법들이 개시하고 있다. 하나의 방법에서, 실시예 39에서, 데보노(Debono) 특허는 3,5-다이메틸피페리딘, 트라이에틸아민 및 다이클로로메테인을 함유하는 용액에 o-클로로벤조일 클로라이드를 첨가하는 것을 개시하고 있다. 헥세인 및 다이클로로메테인의 사용은, 생성물을 추가로 재결정화시켜서 순수한 시스-아미드를 얻는 것으로 개시하고 있으며, 에틸렌 글리콜 및 수산화 칼륨에서 아미드를 추가로 환류시킨 후, 100 ℃ 내지 195 ℃에서 증발시키고 분별 비등시킴으로써 순수한 시스-3,5-다이메틸피페리딘이 수득된다.
칼럼 14, 33행에서 시작하는 상기 크리스트(Krist) 특허에 기재된 시스-3,5-다이메틸피페리딘의 대안적인 정제 방법은, 상업적 등급 3,5-다이메틸피페리딘과 무수 에테르의 용액을 통해 HCl 가스를 버블링시킴으로써 하이드로클로라이드 염을 제조하는 것을 개시하고 있다. 염은 아세톤 및 다이에틸 에테르를 사용하여 추가로 처리되어서 </= 5 %의 트랜스 이성질체로 오염된 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 수득한다.
시스 3,5-다이메틸피페리딘의 상업적 사용이 드러나고 있는 선행 기술의 개시내용들이 다수 존재하며, 이에는 미국 특허 4,713,379, 미국 특허 4,755,521, 미국 특허 4,826,857, 미국 특허 4,904,656, 미국 특허 4,615,725, 미국 특허 5,177,103, 미국 특허 5,571,930, 미국 특허 4,820,694 및 미국 특허 6,187,777이 포함되고, 이들 각각은 추가 정보를 위해 컨설팅될 수 있다.
비록 상기 참고 문헌들 중 일부는 시스 이성질체의 향상된 또는 증가된 함량을 얻기 위한 것을 제공하고 있지만, 당해 분야의 통상의 기술자에게는 하나의 이성질체를 격리시킴으로써 다른 이성질체도 또한 필연적으로 분리되며 격리될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 만약 하나가 시스 이성질체를 얻기 위한 노력으로 트랜스 이성질체를 제거한다면, 하나는 필연적으로 트랜스 이성질체를 분리하였다. 본 발명에서, 트랜스 이성질체는 요구하는 이성질체이며, 본 발명은, 상업적으로 입수 가능한 물질과 비교할 때, 시스 이성질체에 비해 트랜스 이성질체의 증가된 함량을 함유하는 유기 구조유도제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 그의 기하학적 이성질체들의 혼합물로부터 화합물을 분리하는 방법을 제공하며, 여기서 분리되는 화합물은 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘이고, 분리되는 화합물로부터의 혼합물은 시스:트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 시스- 및 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 단일 단계 공정이 본원에 개시되며, 여기서 유기 용매는 사용되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 시스- 및 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 분리시키는 단일 단계 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은 높은 온도 및 압력에서 알루미나 촉매 상의 5 % 루테늄 및 물의 존재 하에서의 3,5-루티딘의 수소화를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 시스- 및 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하는 단일 단계 공정이 본원에 개시되며, 여기서 반응 공정에 존재하는 물은 시스-이성질체 형성을 선호하며 분별 분리 동안 우세하게 트랜스 이성질체를 제거한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 순수 형태의 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 제조하는 방법이 본원에 개시되며, 여기서 상기 방법은, 높은 온도 및 압력에서 알루미나 촉매 상의 5 % 루테늄 및 물의 존재 하에서의 3,5-루티딘을 수소화하고 촉매로부터 조질의 생성물을 옮겨붓고(decant), 촉매를 배치식으로 재순환시키고, 3,5-다이메틸피페리딘 3,5-다이메틸피페리딘의 트랜스 이성질체를 물과의 공비혼합물(azeotrope)로서 제거하고, 조질의 매스를 분별 증류하여서 물과의 공비혼합물로서 순수한 시스-3,5-다이메틸피페리딘의 트랜스-이성질체를 제거하고, 조질물에서 수성 상을 재순환시키고, 순수한 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 증류시킴으로써, 시스- 및 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 단일 단계 분리 공정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 시스- 및 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 단일 단계 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은, 염기의 10 내지 60 중량 % 범위인 물의 존재 하에 180 내지 220 ℃ 범위의 온도, 30 내지 60kg/cm2 범위의 압력에서 3,5-루티딘을 수소화시키고, 촉매로부터 조질의 생성물을 옮겨붓고; 5 내지 20회 동안 배치식으로 촉매를 재순환시키고, 조질의 매스의 분별 증류를 수행하여서 물과의 공비혼합물로서 3,5-다이메틸피페리딘의 트랜스-이성질체를 제거하고, 조질물에서 수성 상을 재순환시키고, 5 % 트랜스 이성질체를 갖는 순수한 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 증류시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 시스- 및 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 단일 단계 분리 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은 180 내지 200 ℃에서 알루미나 촉매 상의 루테늄 및 물의 존재 하에서의 3,5-루티딘의 수소화를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 시스- 및 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 단일 단계 분리 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은 알루미나 촉매 상의 루테늄 및 물의 존재 하에서의 3,5-루티딘의 수소화를 포함하고, 상기 촉매는 3,5-루티딘에 대해 약 0.3 내지 2 %이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단일 단계 분리 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은 알루미나 촉매 상의 루테늄 및 물의 존재 하에서의 3,5-루티딘의 수소화를 포함하며, 상기 촉매는 3,5-루티딘에 대하여 약 0.5 내지 1 %이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단일 단계 분리 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은 알루미나 촉매 상의 루테늄 및 물의 존재 하에서의 3,5-루티딘의 수소화를 포함하며, 상기 물의 양은 3,5-루티딘의 10 내지 60 %이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단일 단계 분리 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은 알루미나 촉매 상의 루테늄 및 물의 존재 하에서의 3,5-루티딘의 수소화를 포함하며, 상기 물의 양은 20 내지 3,5-루티딘의 20 내지 50 %이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단일 단계 분리 공정이 본원에 개시되며, 여기서 상기 공정은 알루미나 촉매 상의 루테늄 및 물의 존재 하에 3,5-루티딘의 수소화를 포함하며, 상기 압력은 약 30 내지 100 kg/cm2, 바람직하게는 40 내지 70 kg/cm2이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 촉매의 존재 하에 3,5-루티딘의 수소화를 포함하는 공정으로서, 상기 촉매는 5 내지 20회 재순환될 수 있는 공정이 본원에 개시된다.
개시된 실시양태들은 시스:트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 공정들을 다룬다.
본 개시내용은, 어떠한 유기 용매를 사용하지 않고서, 시스:트랜스-3,5-다이메틸피페리딘의 혼합물로부터 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 분리하기 위한 단일 단계 및 고도로 선택적인 공정을 제공한다.
전술한 방법들 중 임의의 것에 의해 수득된 향상된 함량의 트랜스-이성질체를 함유하는 다이메틸피페리딘은, 먼저 2개의 메틸 기들을 고리 N 원자에 첨가하여 4급화시킨 후, 생성된 4급 암모늄 염은 적절한 가수분해, 전기분해 또는 이온 교환에 의해 4급 암모늄 하이드록사이드로 전환되고, 이어서 이 사이클릭 4급 암모늄 종은 SSDA-39와 같은 제올라이트를 형성할 때 OSDA로서 사용된다. 미국 특허 5958370에 기재된 바와 같이, 본 발명의 OSDA, 즉 그의 4급화 및 전환을 따라 수산화 형태가 되는, 트랜스-이성질체의 개선된 함량을 함유하는 다이메틸피페리딘은 사이클릭 4급 암모늄 양이온 결정화 주형으로서 사용된다.
당업계에 공지된 바와 같이, SSZ-39(AEI)와 같이 작은 기공 크기들을 갖는 Cu 함유 제올라이트들은 NOx의 SCR에 대해 매우 활성적이다. 따라서, 이들 Cu-함유 SSZ-39를 제조하기 위해, Cu2+ 종이 H 형태의 하소된 샘플 제올라이트 내에 도입된다. 하소 절차들 후에 사면체 배위로 남아 있는 Al 종이 제올라이트 골격(framework)에서 음(-)의 전하들을 생성하기 때문에, 예컨대 Cu(CH3COO)2의 수용액을 사용하여, 하소된 SSZ-39 물질들 내의 H+를 대체하기 위하여, 합성된 양이온 교환 절차에 의해 Cu2+ 종이 도입된다. 화학 분석에서는, 도입된 금속 함량은 Cu-N-SSZ-39에 대해 약 4.7 중량%임을 나타낸다. 당업계에 공지된 바와 같이, NOx의 SCR에 사용되는 경우, 제올라이트 내의 Cu에 대해 Fe 및 V가 치환될 수 있다.
도 1은 OSDA의 약 77 % 트랜스 이성질체를 함유하는 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 생성물에 대한 X-선 회절 스캔이다.
도 2는 OSDA의 약 28 % 트랜스 이성질체를 함유하는 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 생성물에 대한 X-선 회절 스캔이다.
도 3은 OSDA의 약 14 % 트랜스 이성질체를 함유하는 선행 기술에 따라 제조된 생성물에 대한 X-선 회절 스캔이다.
도 4는, 제올라이트가 산으로 세척되어서 기스몬다이트(gismondine) 상(phase)이 제거되어 있는, 주된 상으로서의 SSZ-39 및 미량의 알루미노실리케이트 기스몬다이트(gismondine)를 포함하는 Si/Al = 15 유도된 제올라이트의 일련의 PXRD 스캔이다.
도 5는, SSZ-39의 케이지에서 폐색된 트랜스 이성질체로부터 시스를 구별할 수 있는, SSZ-39의 제조 샘플(as-made sample)들에 대한 13C CP-MAS 고체 NMR이다.
도 6은, PXRD에서 FAU 시약 및 AEI 생성물 반사에 기초하여, 여러 OSDA 이성질체 비율들을 갖는 SSZ-39 합성의 동력학을 나타내는 그래프이다.
도 7A는 여러 이성질체 OSDA 혼합물들로 제조된 하소된 SSZ-39의 27Al MAS NMR이다.
도 7B는 t-플롯 분석(H+-형)으로부터 N2-물리적 흡착 등온선 및 미세기공 부피를 도시한다.
실험 섹션
유기물들은 사켐 인크(SACHEM Inc.)로부터 클로라이드 또는 수산화 형태로 입수할 수 있다. 하이드록사이드 이온 교환은 Dowex(등록상표) Marathon A(OH-) 교환 수지를 사용하여 수행된다. 적정제(titrant)로서 0.01 M HCl을 사용하는 Mettler-Toledo(등록상표) DL22 자동적정기(autotitrator)를 사용하여 적정들이 수행된다. 13C-CP 고체 상태 NMR 스펙트럼은 4 mm 로터를 갖는 Bruker(등록상표) 500 Mhz 분광계에서 10 kHz의 스피닝 속도로 기록되며, 외부 표준 물질로서 아다만테인(adamantane)을 기준으로 한다. 고체 상태 27Al MAS NMR 스펙트럼은 2 μs의 90 ° 펄스 길이 및 1 s의 주기 지연 시간을 사용하여 78.2 MHz에서 작동되는 Bruker(등록상표) AM 300MHz 분광계에서 획득된다. 샘플들은 4 mm ZrO2 로터에 적재되고, 12 kHz로 스피닝된다. 화학적 이동(chemical shift)들은 1M 질산 알루미늄 수용액을 기준으로 한다. 측정하기 전, 샘플들은 포화된 KCl 용액 위에서 밤새도록 수화된다. 열중량 분석은 공기 분위기 하에서 900 ℃까지의 10 ℃.min-1의 급경사로(ramp) Perkin Elmer(등록상표) STA 6000에서 수행된다. 샘플의 Si/Al 비를 측정하기 위해 Oxford X-Max SDD X-ray Energy Dispersive Spectrometer(EDS) 시스템이 장착된 ZEISS(등록상표) 1550 VP FESEM으로 (100 ℃에서 세척되고 건조된) 합성된 상태의 샘플들에 대해 주사 전자 현미경(SEM)이 수행된다. SSZ-39의 하소는, 1 ℃.min-1로 150 ℃까지 가열하고; 150 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 1 ℃.min-1에서 580 ℃까지 추가 가열하고, 6 시간 동안 유지함으로써 건조한 유동 공기 중에서 수행된다. 모든 분말 X 선 회절(PXRD) 특성화는 Cu Kα 방사선을 사용하는 Rigaku(등록상표) MiniFlex II에서 수행된다. 하소된 제올라이트 샘플들의 원소 분석은 Galbraith Labs(Knoxville, TN)에 의해 수행된다. 모든 N2 흡착 등온선들은 Quantachrome(등록상표) Autosorb iQ 장비로 -196 ℃에서 수행된다. 분석하기 전, 샘플들은 350 ℃에서 진공 하에서 가스 배출된다. t-플롯 방법은 흡착 브렌치(branch)에서 미세기공 부피들을 계산하는 데 사용된다. 제올라이트에서 폐색된 유기물을 분석하기 위해, 후자는 50 중량 % HF 용액에 완전히 용해된다. KOH(발열 공정, 냉각 요구됨)로 중화시킨 후, 용액은 공기의 스트림 하에서 건조되어서 과량의 물을 제거한 다음, 고체들은 실온에서 진공 하에서 건조된다. 그 다음, CDCl3이 첨가되어서 추출된 유기물을 용해시키고, 1H NMR(정량) 및 13C NMR에 의해 이성질체들이 분석된다.
하이드록사이드 매개된 제올라이트 합성에 대한 일반적인 절차는 다음과 같다. 하이드록사이드 형태의 유기 SDA는 23 mL-테플론(Teflon) 파아(Parr) 반응기에서 추가 염기(1N NaOH, RT Baker) 및 물과 합쳐진다. 그 다음, 알루미늄 공급원(예: Zeolyst Corp.의 Si/Al가 2.6인 CBV500, NH4-USY 제올라이트) 뿐만 아니라 규소 공급원(N° 규산 나트륨(PQ Corporation) 또는 Ludox AS-40)이 첨가된다. 이어서, 균일한 백색 겔이 수득될 때까지, 합성 겔은 스파툴라로 수동 교반된다. 그 다음, 테플론 파아 반응기는 밀봉되고, 125 내지 140 ℃ 온도에서 회전(63 rpm으로 회전) 또는 스태틱(static) 오븐에 배치된다. 대안적으로, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)가 실리카의 공급원으로서 사용된다. TEOS는 23 mL의 테플론 파아 반응기에서 추가 염기 공급원(1N NaOH)과 합쳐지고, 완전한 가수분해가 허용되도록 실온에서 밤새도록 밀폐되고 교반된다. 그 다음, 뚜껑은 제거되고, 알루미늄 공급원(CBV500)뿐만 아니라 하이드록사이드 형태의 유기 SDA가 첨가되고, 균질한 겔이 될 때까지 교반된다. 그 다음, 뚜껑은 제거되고, 에탄올 및 적당한 양의 물은 공기의 스트림 하에서 증발시킨다. 모든 에탄올은 물과 함께 증발한다고 추정된다. 적절한 질량에 도달되면, 테플론 파아 반응기는 밀봉되고, 140 ℃의 회전 오븐 내에 배치된다. 합성 겔들의 분취물들은 주기적으로 다음과 같이 취해진다: 물에서 반응기를 급냉시키고, 반응기를 개방하고, 균질하게 될 때까지 그의 내용물들을 교반하고, 최종적으로 PXRD를 위해 충분한 물질을 제거한다. 간헐적인 원심분리로 분취물들을 물로 1회 그리고 아세톤으로 1회 세척한 후, PXRD 측정 전에 100 ℃의 오븐에서 건조시킨다. 총 합성 시간 후, 제올라이트들은 원심분리에 의해 수거되고, 간헐적으로 원심분리하면서, 물로 3회 그리고 아세톤으로 1회 세척하고, 100 ℃에서 밤새도록 건조시킨다. 수율은 다음과 같이 계산된다: 얻어진 오븐-건조 제올라이트 중량은 900 ℃까지의 TGA에서 유기 SDA와 물의 중량 손실로 수정된다(전형적인 합성에서는 15 내지 18 %). 이 수정된 중량은 순수한 알루미노실리케이트인 것으로 추정되며, 입력 규소 및 알루미늄에 기초한 최대 이론적 산화물(SiO2 + AlO2) 형성에 의해 나눈다. 샘플들에서 존재하는 나트륨의 중량은 여기에서 무시된다. 300 내지 900 ℃의 TGA에서의 중량 손실은 혼입된 OSDA(아민 형태)의 손실에 기인한 것으로 간주된다.
OSDA N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리딘의 또 다른 제조 방법은 다음과 같다. 원하는 향상된 트랜스-이성질체의 함량을 갖는 3,5-다이메틸피페리딘 10 g은 메탄올 140 mL 및 탄산 칼륨(KHCO3) 19.51 g과 혼합된다. 이 혼합물은 교반되면서 아이오다이드화 메틸 54 g이 적가된다. 반응은 약 7 일 동안 교반된다. 이 시간 후, MeOH는 진공 하에서 부분적으로 제거되고, 다이에틸 에테르의 첨가에 의해 아이오다이드 염이 침전된다. 제올라이트의 합성에서의 그의 사용을 위해, 최종 생성물은 상업적으로 입수 가능한 하이드록사이드 이온 교환 수지, 예컨대 Dowex(등록상표) SBR을 사용하여 하이드록사이드 형태로 이온 교환될 수 있다. 이온 교환 대신에, Sachem, Inc.에 의해 사용되는 것과 같은 전해 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,389,211, 5,575,901, 5,753,097를 참고한다.
결과 및 논의
일반적인 SSZ-39 합성 고려사항들
통상적인 루페티딘의 이성질체 형태들의 영향 및 이성질체 OSDA들의 혼합물의 사용 가능성을 평가하기 위해, 표준 SSZ-39 제법이 필요하였다. US 5958370에서, 존스(Zones)는 하이드록사이드 매개된 합성에서 SSZ-39의 첫 번째 합성을 보고하였다. 이 특허에 열거된 절차들은 각각의 실리카 및 알루미나 공급원들로서 규산 나트륨 및 FAU 토폴로지(USY)의 제올라이트를 사용하는 것을 보여준다. 보고된 결과들에서는, 약 15의 Si/Al 비율들을 갖는 겔로부터 13개의 상이한 OSDA들을 갖는 SSZ-39의 성공적인 합성을 나타냈다. 이들은 또한 Si/Al 비율이 50인 겔이 SSZ-39(Si/Al 비율이 25인)를 초래하는 것으로 나타냈다. 다른 FAU 제올라이트들 이외에, 이 연구에서는 다른 공급원들은 제시되지 않았다. 나중에, 바그너(Wagner) 등은, SSZ-39의 구조를 밝히고, 그것이 AEI 프레임워크 토폴로지를 갖는 SAPO-18의 알루미노실리케이트 유사체임을 보여주었다. 바그너(Wagner) 등은, 원래의 특허와 유사하게, Si/Al 비율이 15인 겔로부터 성공적인 SSZ-39 합성을 보고한 반면, Si/Al 비율이 20 이상인 겔들에서 SSZ-39를 제조하려는 시도들은 MFI 및 MTW와 같은 다른 상들을 초래하였다.
최근에, 몰리너(Moliner) 등은 Si/Al 비율들이 15 및 30인 겔들에서 규산 나트륨(Na2SiO3)과 FAU 전구체들이 SSZ-39로 이어지는 반면, 다른 무기물의 공급원들은 SSZ-39로 이어지지 않는다는 사실을 확인하는 유사한 결과들을 보고하였다. 후자의 연구에서 사용된 OSDA는 N,N-다이메틸-3,5-루페티디늄이었지만, 유기물의 시스/트랜스 비율은 보고되지 않았다. 이러한 하이드록사이드 합성에 덧붙여, 카오(Cao) 등은, 고-실리카 SSZ-39를 향한 플루오라이드-매개된 경로를 개시하였다. SDA로서 N,N-다이에틸-2,6-루페티디늄을 사용하면, Si/Al 비율이 50을 초과하는 SSZ-39를 이들 저-물(low-water) 합성들이 생성시킨다고 보고된다.
이 문헌 개요에 기초하여, Si/Al 비율들의 범위에 걸쳐 SDA로서 시스-N,N-다이메틸-3,5-루페티디늄(시스-3,5)을 사용하여, 통상적인 절차들 및 무기물들의 공급원들에 대한 광범위한 스크리닝이 수행되었다. 문헌 데이터에 따르면, 최초에는 무기질 공급원들로서 FAU 및 규산 나트륨만이 SSZ-39를 산출하였다. 바그너(Wagner) 등에 의해 보고된 것과 일치하는 다른 제법들에서는 SSZ-36 또는 펜타실형 제올라이트(예: MFI)를 초래하였다. 규산 나트륨은 콜로이드성 Si 겔들 및 에어로실들과 다르게 단분자성 Si 공급원이다. 단분자성 공급원이 필수적인 지를 확인하기 위해, FAU 알루미늄 공급원과 함께 규산 나트륨 대신에 TEOS 및 콜로이드성 Si가 사용되었다. 결과들로부터, SSZ-39는 단분자성 TEOS 및 콜로이드성 Si를 사용하여 제조될 수 있지만, 후자는 주된 불순물인 항결핵(analcime)(ANA)의 공동-형성을 초래하는 것이 분명하다. 다른 한편, FAU Al 공급원은 더욱 중요한 데, 이는 그의 존재없이 합성이 성공적인 것으로 발견되지 않았기 때문이다. 놀랍게도, AEI 및 FAU 프레임워크들은 여기서 제시되는 이중 6-고리 복합 빌딩 유닛 d6r만을 사용하여 완전하게 구축될 수 있다.
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흥미롭게도, 테트라에틸포스포늄 양이온들을 사용하여 FAU를 AEI 제올라이트로 열수 전환시키는 것이 최근 보고되었다. 일반적으로, 최적의 겔 조성 범위는 1Si:0.033-0.066Al:0.07-0.14OSDA:0.65-0.71OH-:0.51-0.58Na+:20-30H2O이며, OH-는 NaOH와 OSDA(OH-) 함량들의 합인 것으로 밝혀졌다.
SSZ-39 제올라이트를 합성하는 또 다른 방법, 마틴(N. Martin) 등에 의해 보고된 [Chem. Comm., 2015, 51, 11030-11033(2015년 6월 2일 발행됨)]은 다음과 같다. 먼저, OSDA N,N-다이메틸-3,5-다이메틸피페리딘 하이드록사이드는 20 중량 % 수산화 나트륨의 수용액과 혼합된다. 그 다음, 이 용액에 USY 제올라이트의 결정들(SiO2/Al2O3 = 21인 CBV-720)이 도입된다. 혼합물은 겔의 완전한 균질화까지 교반된다. 합성 겔의 화학적 조성은 약 SiO2/0.045Al2O3/0.2NaOH/0.2OSDA/15H2O이다. 생성된 겔은 테플론 라이너가 있는 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 그 다음, 결정화는 정적 조건들 하에서 135 ℃에서 7 일 동안 수행된다. 고체 생성물은 여과되고, 물로 세척되고, 100 ℃에서 건조된다. 최종적으로, 샘플은 공기 중에서 550 ℃에서 4 시간 동안 하소된다.
SSZ-39를 형성하는 방법에 대한 하기 정보는 미국 특허 5,958,370에서 취해진다.
반응 혼합물을 위한 알루미늄 산화물의 전형적인 공급원들은 알루미네이트들, 알루미나, 알루미늄 콜로이드들, 실리카 졸 상에 코팅된 산화 알루미늄, 수화된 알루미나 겔들, 예컨대 Al(OH)3 및 알루미늄 화합물들, 예컨대 AlCl3 및 Al2(SO4)3을 포함한다.
규소 산화물의 전형적인 공급원들은 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 퓸드(fumed) 실리카, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오쏘실리케이트들 및 실리카 하이드록사이드들을 포함한다. 갈륨, 게르마늄, 티타늄, 인듐, 바나듐 및 철뿐만 아니라 붕소도 이들의 알루미늄 및 규소 대응물들에 해당하는 형태들로 첨가될 수 있다. 그러나, SSZ-39는 오직 Si 및 Al만을 함유한다.
전형적으로, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘 및 마그네슘의 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 하이드록사이드 및/또는 알칼리 토금속 하이드록사이드가 반응 혼합물에 사용되지만; 이 성분은 동등한 염기도(basicity)가 유지되는 한 생략될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 또는 당업계에 공지된 다른 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드와 같은 유기 염기로 대체될 수 있다. OSDA는 하이드록사이드 이온을 제공하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 하이드록사이드 이온에 대한 할라이드를 이온 교환하며, 이로 인해 요구되는 알칼리 금속 하이드록사이드의 양을 감소시키거나 제거하는 것이 유익할 수 있다. 알칼리 금속 하이드록사이드 및/또는 알칼리 토금속 하이드록사이드가 사용되는 경우, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온은 합성된 결정성 산화물 물질의 일부분일 수 있고, 거기에서 원자가 전하의 균형을 맞출 수 있다. 이것은 H 또는 예컨대 Cu2+로 대체되어서 원하는 생성물 Cu-SSZ-39를 형성할 수 있다.
SSZ-39 제올라이트의 결정이 형성될 때까지, 승온에서 온화한 교반 또는 교반을 이용하여 반응 혼합물을 유지하였다. 수열(hydrothermal) 결정화는 일반적으로 자생(autogenous) 압력 하에 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 135 ℃ 내지 160 ℃에서 수행한다. 결정화 기간은 전형적으로 약 3 일이다. 그러나, 본원에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 이점들 중 하나는 향상된 트랜스-함량의 사용에 의해, 반응 시간이 현저히 예컨대 3 일로부터 2 일까지 감소될 수 있는 데, 이는 매우 유의적인 개선이다.
수열 결정화 단계 동안, SSZ-39 결정들은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵 형성될 수 있다. 시드(seed) 물질로서 SSZ-39 결정들의 사용은 완전한 결정화가 발생하는 데 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 시드는 임의의 원하지 않는 상들에 걸쳐서 SSZ-39의 핵 형성 및/또는 형성을 촉진시킴으로써 수득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 시드들로서 사용할 때, SSZ-39 결정들은 반응 혼합물에 사용된 실리카의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
일단 제올라이트 결정들이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술들에 의해 고체 생성물을 반응 혼합물로부터 분리한다. 결정들을 수세한 다음, 예를 들어 90 ℃ 내지 150 ℃에서 8 시간에서 24 시간 동안 건조시켜서 합성된 SSZ-39 제올라이트 결정들을 얻는다. 건조 단계는 대기압 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
시스/트랜스 이성질체의 영향
상업적으로 관련된 3,5-루티딘의 수소화는, 사용된 촉매에 따라, 시스 및 트랜스 형태 모두를 함유하는 부분입체 이성질체 3,5-루페티딘 혼합물들을 유도한다. 금속성 Pt 및 H2를 사용하면, 80/20 시스/트랜스 이성질체 비율을 갖는 생성물 혼합물이 형성되는 반면, 특정 조건 하에서, 레이니(Raney) 니켈 촉매는 25/75 시스/트랜스 조성물의 혼합물들을 생성한다. 수소화 전에 아민을 메틸화하면, 순수한 시스-N-메틸-3,5-루페티딘을 Pt 촉매로 합성할 수 있다. 등몰의(equimolar) 혼합물과 함께 거의 순수한 시스-3,5 이성질체를 제조함으로써, 48/52 내지 98/2의 이성질체 범위(시스-3,5/트랜스-3,5)가 평가될 수 있다. 이 범위는 이들 이성질체들의 생산과 일치하는 것이며, 이는 순수한 트랜스 이성질체를 생산하는 것이 매우 어렵기 때문이다. SSZ-39의 합성에 부분입체 이성질체 비율의 영향은 표 I에 나타낸 데이터에 의해 예시되며, 여기서 4차화된 N,N-다이메틸-3,5-루페티디늄 하이드록사이드의 여러 이성질체 혼합물들이 OSDA와 함께 2세트의 겔에서 여러 Si/Al 비율(15 및 30)로 사용된다.
표 I. 실리카로서 규산 나트륨을 사용하고, 알루미나 공급원들로서 NH4-FAU를 사용하는, 시스 및 트랜스-N,N-다이메틸-3,5-루페티디늄 하이드록사이드의 혼합물을 사용하는 하이드록사이드 합성들. Si1과 비교되는 겔 조성
Figure 112017092058837-pct00003
Si/Al 비율이 30인 표 I의 주입 1 및 2는, 3,5-이성질체의 부분입체 이성질체 비율이 SSZ-39의 제조에 대해 유의적인 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주며: 생성된 상인 순수한 SSZ-39는 도 1에서 PXRD에 의해 입증된 바와 같이 각 실행에서 동일하다(트레이스(trace) I.1 및 II.2). 또한, 상, 수율 및 합성 시간(동력학)은 합성 모두가 (PXRD에서 FAU 공급원의 반영이 없는 경우를 기준으로) 3 일에 완료되기 때문에 영향을 받지 않다. 생성된 고체들의 추가 특성들은 TGA 및 SEM/EDS 분석들에 의해 수행되었다. SSZ-39 고체들 모두의 Si/Al 비율은 Moliner 등과 일치하여 8에 가까운 것으로 밝혀졌으며, 혼입된 OSDA의 총량은 약 20 %이었다(구조의 케이지당 약 1개의 유기 분자의 충전, 또는 단위 셀당 4개의 OSDA 분자의 충전). 생성물 Si/Al 값들(8)은 겔들(30)에서의 비율과 분명하게 다르다. 이 결과는 낮은 생성물 수율(20 %)에 대한 설명을 시사한다. Al-풍부 SSZ-39의 형성으로 인해, 겔은 합성의 일부 지점에서 Al이 부족하게 되고, 용해된 Si의 큰 부분은 사용되지 않은 상태로 남는다. 또한, SSZ-39 형태는 이전에 보고된 것과 유사하며 매우 닮는다. 그러나, 이들 합성과 겔에서 Si/Al 비율이 30인 것들 사이에는 몇 가지 분명한 차이가 있다. 첫째, Si/Al = 15 겔로부터의 생성물의 Si/Al 비율은 약 6 인 것으로 밝혀졌다. 더욱 많은 Al-결함 겔로부터 수득된 값보다 낮지만, 생성물 비율은 겔에서의 비율로부터 덜 발산한다(6 내지 15 대 8 내지 30), Si/Al = 15 겔로부터 더욱 높은 수율을 설명할 수 있다. 둘째, Si/Al = 15 유도된 제올라이트의 PXRD를 면밀히 조사하면 SSZ-39가 주된 상이지만, 예를 들어 2θ = 12.4에서 반사되는 알루미노실리케이트 기스몬다이트(gismondine)(GIS)의 트레이스가 나타난다. 이 불순물의 기원은 나트륨- 및 하이드록사이드-풍부 겔의 속성을 나타내는 무기 구조에 기인하다. 촉매 응용 분야에서, 미량의(trace) 불순물 상이 존재할 수 있다. 불순물을 제거하기 위한 노력으로, 합성된 그대로의 SSZ-39는 1M HCl 용액과 100 ℃에서 1 시간 동안만 접촉시킴으로써 쉽게 정제될 수 있음을 발견하였다(교반하지 않고 1 리터당 10 그램의 제올라이트). 이 결론은, HCl과 접촉하기 전후에 얻어진 고체로부터의 것인, 도 4에 제시된 데이터에 의해 입증된다. 이 간단한 처리는 GIS 상을 완전하게 용해시킨다. 이 결과를 추가로 확인하기 위해 그리고 제조된 그대로의 SSZ-39의 불순물의 양을 측정하기 위해, 알긴산 나트륨을 사용하여 시스-3,5 이성질체 존재 하에서 순수한 GIS 제올라이트를 제조하였다. 이 제올라이트의 PXRD는 도 4에서 볼 수 있다. 8MR GIS 제올라이트의 TGA 분석은 유기물이 거의 포함되지 않았음을 확인하였다(< 2 %). 도 4에서 제시된, GIS와 순수한 SSZ-39의 물리적 혼합물의 PXRD 패턴(표 I.1의 제조된 그대로의 제올라이트)은, Si/Al = 15에서 유래한 SSZ-39의 불순물의 수준을 약 5 wt %인 것으로 대략적으로 추정할 수 있었다(2θ = 12.4 영역의 강도 기준). GIS 상들은 통상적으로 낮은 Si/Al 비율을 가지기 때문에, HCl-처리된 제올라이트의 벌크 Si/Al 비율은 EDS에 의해 결정된 바와 같이 그리고 하기 원소 분석에 의해 확인되는 바와 같이 (6.2로부터) 7.5까지 증가하였다.
표 I의 TGA 결과는, 동일한 총량의 유기물이 여러 이성질체 비율들로 제조된 SSZ-39들 내에 혼입되어 있음을 입증한다. 그러나, 이러한 고체들에서 폐색된 유기물들의 입체 화학은 다를 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 폐색된 유기물 함량이 분석되었다. 놀랍게도, 제조된 그대로의 샘플들에 대한 13C CP-MAS 고체 상태 NMR은, 도 5에 제시된 바와 같이, SSZ-39의 케이지들에서 폐색된 트랜스 이성질체로부터 시스를 구별할 수 있었다. 순수한 시스-3,5로 제조된 SSZ-39의 NMR 트레이스는 시스-3,5-표준과 관련된 6개의 특징적인 공명들을 나타내지만(제시되지 않음), 73/27 및 48/52 시스/트랜스-3,5 혼합물로 제조된 SSZ-39의 스펙트럼에서는 시스 및 트랜스 이성질체 모두의 공명들을 나타내었다. 27 대 25 ppm 피크의 상대적 통합(relative integration)은 겔의 비율에 대하여 트랜스 이성질체의 선호적 흡수(preferential uptake)를 암시한다. 그러나, CP-MAS NMR의 비정량적 속성 때문에, SSZ-39 내부의 이성질체 비율은 제조된 그대로의 물질들을 HF 중에 용해시키고, CDCl3에서 SDA를 추출하고, 1H-NMR에 의해 이들을 분석함으로써 확인된다. 이들 이성질체 비율은 도 5에서 CP-MAS 트레이스 위에 회색으로 표시되고, 트랜스 이성질체의 선호적 혼입을 뒷받침한다. 예를 들어, 48/52 겔은 29/71 시스/트랜스 비율의 SSZ-39를 생성시켰다. 이성질체 모두에 대한 화학적 쉬프트의 할당은 액체 상 NMR 및 1H-13C-HSQC를 사용하여 확인되었다.
트랜스-3,5 이성질체의 혼입에 대한 선호가 있지만, 거의 순수한 시스-3,5뿐만 아니라 이성질체 혼합물들 모두는 SSZ-39를 생산할 수 있다. 이 현상을 추가로 연구하기 위해, SSZ-39 합성의 조기 단계들에서의 동력학은, 12 시간, 24 시간 및 36 시간 후에 98/2 및 48/52 시스/트랜스-3,5 이성질체 비율들로 합성의 중간 샘플들을 취함으로써 연구되었다. 출발 FAU 공급원이 여전히 이들 샘플에 존재하고 PXRD에서 볼 수 있기 때문에, SSZ-39 형성의 동력학은 도 6에 제시된 바와 같이 AEI(9.5 ° 2θ) 및 FAU(6.3 ° 2θ)의 주된 반사의 강도들을 상대 비교함으로써 평가될 수 있다. 도 6은, 표 I에 나타낸 조건들에서, 여러 OSDA 이성질체 비율들(PXRD에서의 FAU 시약 및 AEI 생성물 반사에 기초함)을 갖는 SSZ-39 합성의 동력학을 나타내는 그래프이다. 하이-인-트랜스 합성(high-in-trans synthesis)은 현저하게 더욱 빠르며, 48/52 혼합물과 거의 순수한 시스-3,5 이성질체 사이에서 제올라이트 형성의 동력학에서의 명백한 차이가 주목된다. 그러나, 합성 시간의 3 일까지, 이들 합성으로부터 결과들은 동일하다(표 I). 관찰된 선호적 혼입과 함께, 이들 초기 반응 속도 자료는, 트랜스 이성질체가 SSZ-39 합성에 대해 긍정적이다(적어도 더욱 빠르다)라는 사실을 지적한다.
SSZ-39 샘플의 특성화
특성화를 위해 여러 OSDA 혼합물들 및/또는 겔 레시피들로 제조된 3개의 SSZ-39 샘플들을 선택하였다. 유기물 제거를 위한 하소시킨 후, 미세 결정 형태를 분석하기 위한 SEM 뿐만 아니라, Al MAS-NMR 및 전체 원소 분석을 수행하였다. 또한, NH4-교환 및 하소 후, H-SSZ-39 고체의 미세다공성을 분석하였다. 도 7 및 표 II는 이러한 결과의 개요를 나타낸다.
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Si/Al = 30 겔들로부터 얻은 순수한 SSZ-39를 연구용으로 선택하였으며, 후자의 것은 순수한 시스-3,5 합성을 나타낸다. 평가된 세 번째 샘플은, Si/Al = 15 겔에서 바람직한 트랜스 흡수를 갖는 혼합된 부분입체 이성질체(50/50 시스/트랜스-3,5) 합성으로부터 유도된 표 I로부터의 산 처리된 버전(version)이다. 도 7A는 여러 이성질체 OSDA 혼합물들로 제조된 하소된 SSZ-39들의 27Al MAS NMR이다. 숫자는 표 I 및 표 II의 주입에 해당한다. 도 7B는 t-플롯 분석들(H+-형)로부터 N2-물리적 흡착 등온선 및 미세기공 부피를 제시한다. 57 ppm에서 밴드들을 지배하는 도 7A에서의 Al NMR 트레이스는, 거의 모든 알루미늄이 골격에 사면체로 혼입되어 있음을 보여준다. 표 II의 원소 분석은 EDS로 측정되는 바와 같이 Si/Al 비율들을 확인하다. Na/Al 비율은 주입 II.2 및 II.3 모두에 대해 약 0.3이지만, 산 세척 물질에 대해서는 훨씬 더 낮다.
이것은 H+에 대한 일부 Na 양이온들의 HCl-매개된 교환에 의해 야기된다. 하소된 SSZ-39에서의 Na 양이온들의 존재는, 하나의 OSDA로 각 케이지를 완전하게 채우기 위해 이론적으로 기대할 수 있는 것보다 약간 낮은 Si/Al 비율들을 설명한다. 샘플들 II.2 및 II.3에 대한 Si/Al 값들은 각각 단위 셀당 4.8 및 5.4 Al 원자들을 유도한다. 이 사면체 Al은 등몰량의 음(-)의 골격 전하를 유도해야 하며, 단위 셀당 (4개의 케이지에서) 최대 4개의 양(+) 하전된 SDA로 보정된다. TGA 및 원소 분석을 조합하여, 물질 모두에 대하여 단위 셀당 3.9 OSDA가 계산되었다. 따라서, 전하 부족(즉, -0.9 및 -1.5)은, 원소 분석에 의해 측정된 바와 같이, II.2 및 II.3에 대해 단위 셀당 각각 1.3 및 1.75 Na+의 존재에 의해 대략적으로 설명된다. 도 7B에 도시된 미세기공 부피는, 도 7B에 도시된 바와 같이, 산 세척된 물질에 대해 얻어진 가장 낮은 값을 갖는, 어느 정도 차이가 있는 것으로 보인다(0.22 cc/g). 이것은 이 물질의 약간 높은 Al 함량에 기인한다. 일반적으로, 기공 부피(및 등온선의 유형)는 케이지들이 있는 고결정성 미세다공성 3차원 8MR 분자체의 예상된 범위 내에 있으며, SSZ-39 문헌과 일치한다.
최종적으로, 순수한 시스-3,5로 제조된 물질이 약간 더 작지만, 모든 하소된 물질들의 결정 형태들은 유사하고(정사각형-직사각형), 크기는 0.5 내지 1 μm의 범위이다(II.3). 이러한 특성들로부터, 모든 SSZ-39 샘플들은 비록 여러 이성질체 혼합물들로 제조되었지만 전형적인 SSZ-39 물질이라고 결론지을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 개선된 트랜스-함량을 갖는 OSDA를 사용하는 공정들만은, SSZ-39 생성물에서, 더욱 빠른 반응 시간, 더욱 높은 수율 및/또는 더욱 우수한 Si/Al 비율들의 제어의 이점들을 제공하였다.
결론
이 연구의 목적은, SSZ-39의 합성이 다이메틸피리딘계 유기 구조유도제들의 생성에서 발생하는 이성질체들의 혼합물로 수행될 수 있는 지 여부를 조사하는 것이었다. 4차화된 (N,N-다이메틸) 루페티딘의 구조적 이성질체들 뿐만 아니라 부분입체 이성질체들의 영향이 평가되었다. 다음의 것들이 발견되었다: i) 순수한 SSZ-39는 시스-3,5 또는 트랜스-3,5 이성질체들 및 이들의 혼합물들로 제조될 수 있고; ii) SSZ-39-형성의 상대 속도는 다음과 같이 존재한다: 트랜스-3,5 > 시스-3,5; iii) 경쟁으로 제시되는 경우, 시스-3,5 이성질체과 비교하여 트랜스-3,5의 선호적 혼입이 존재하고; iv) GIS는 Al-풍부 겔들로부터의 합성시 통상적인 불순물이지만, OSDA-안정화된 SSZ-39를 보존하는 간단한 HCl 처리에 의해 제거될 수 있고; v) 여러 이성질체 기원들로부터의 SSZ-39들은 유사한 물리화학적 성질들을 갖는다.
다음의 실시예들은 바람직한 이성질체의 확보를 설명하기 위해 제공된다.
이성질체 실시예 1
880 gm의 3,5-루티딘 및 220 gm의 물을 2 리터의 오토클레이브에 충전한다. 이 용액에 알루미나(5 % Ru) 상의 4.4 gm의 루테늄을 충전한다. 오토클레이브를 박스-업하고(box up), 질소 가스로 3 회 플러싱한 후, 수소 가스에 의한 플러싱을 2 회 수행한다. 오토클레이브를 수소 가스로 가압하고, 매스를 190 내지 200 ℃로 가열한다. 190 내지 200 ℃를 달성한 후, 수소 압력을 45 내지 55 kg/cm2로 증가시키고, 수소 소모가 종결될 때까지 압력을 계속 유지한다. 샘플은 3,5-루티딘의 완전한 전환에 대해 확인하고, 1120 gm의 조질의 생성물을 수득한다. G.C. 분석은 시스-81.12 면적 % 및 트랜스-17.99 면적 %를 보여준다. 조질의 매스를 옮겨붓고, 촉매는 수소화 동안 재순환시킨다.
조질의 매스는, Sulzer 패킹들로 충전된 2 미터 1 인치 직경의 칼럼에서 75gm의 새로운 물 또는 재순환된 물과 함께 분별 증류를 위해 충전된다. 트랜스 이성질체는 공비혼합물로서 제거되며, 데칸터(decanter)에서 수거된다. 트랜스 이성질체가 풍부한 데칸터로부터의 유기 층은 추가 격리를 위해 사용된다.
수성 상을 동일한 조질물에서 재순환시켜서 트랜스 이성질체를 우세적으로 추출한다(draw out). 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘은 상부에서 풍부해지며, 시스- 이성질체는 우세적으로 하부에서 남는다. 물을 제거한 후, 트랜스 이성질체가 원하는 제한선만큼 제거되면, 시스-3,5-다이메틸피페리딘을 증류 제거한다(distill out).
이성질체 실시예 2
880 gm의 3,5-루티딘을 2 리터 오토클레이브에 충전한 후, 알루미나(5 % Ru) 상의 4.4 gm의 루테늄을 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 박스-업하고, 질소 가스로 3 회 플러싱한 후, 수소 가스에 의한 플러싱을 2 회 수행한다. 오토클레이브를 수소 가스로 가압하고, 매스를 190 내지 200 ℃로 가열한다. 190 내지 200 ℃를 달성한 후, 수소 압력을 45 내지 55 kg/cm2로 증가시키고, 수소 소모가 종결될 때까지 압력을 계속 유지한다. 샘플은 3,5-루티딘의 완전한 전환에 대해 확인하고, 1120 gm의 조질의 생성물을 수득한다. G.C. 분석은 시스 68 면적 % 및 트랜스 31.2 면적 %를 나타낸다. 조질의 매스를 옮겨붓고, 촉매는 수소화 동안 재순환시킨다.
조질의 매스는 Sulzer 패킹으로 충전된 2 미터 1 인치 직경의 칼럼에서 75 gm의 물과 함께 분별 증류로 충전된다. 트랜스 이성질체를 공비시키고, 데칸터에서 수거한다. 트랜스 이성질체가 풍부한 디켄터로부터의 유기 층은 추가의 분리를 위해 제거된다. 수성 상을 동일한 조질물에서 재순환시켜 트랜스 이성질체를 우세적으로 추출한다. 트랜스-3,5-다이메틸피페리딘은 상부에서 풍부해지고, 시스-이성질체는 하부에서 우세적으로 남는다.
이성질체 실시예 3
880 gm의 3,5-루티딘 및 220 gm의 물을 2 리터의 오토클레이브에 충전한다. 이 용액에 알루미나(5 % Ru) 상의 4.4 gm의 루테늄을 충전한다. 오토클레이브를 박스-업하고, 질소 가스로 3 회 플러싱한 후, 수소 가스에 의한 플러싱을 2 회 수행한다. 오토클레이브를 수소 가스로 가압하고, 매스를 190 내지 200 ℃로 가열한다. 190 내지 200 ℃를 달성한 후, 수소 압력을 45 내지 55 kg/cm2로 증가시키고, 수소 소모가 종결될 때까지 압력을 계속 유지한다. 샘플은 3,5-루티딘의 완전한 전환에 대해 확인하고, 1120 gm의 조질의 생성물을 수득한다.
제올라이트 실시예 # 1(Si/Al = 15)
23 ml의 테플론(Teflon)(등록상표) 자아(jar)에, 3.835 g의 N 등급 규산 나트륨(Na/Si 비율 = 3.21, PQ Corporation), 0.4 ml의 1 M/l 수산화 나트륨), 2.5 ml 23/77 시스/트랜스-N,N-다이메틸, 3,5 다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(20 %, Sachem, Inc.), 0.335 포자사이트(faujasite)(예컨대, CBV-500 SiO2/Al2O3 = 5.2, Zeolyst Corp.) 및 8.88 ml의 DI H2O를 첨가한다. 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 밀봉된 오토클레이브에 테플론(등록상표) 자아를 삽입한다. 오토클레이브를 140 ℃의 오븐에 48 시간 동안 놓고, 60 rpm으로 회전시킨다. 그 다음, 오토클레이브를 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각한다. 그 다음, 고체들 및 모(mother) 액체들을 원심분리(또는 여과)에 의해 분리한다. 고체들을 건조시키고, 칭량한 후, X선 회절(XRD)에 의해 특성화한다.
생성물 제올라이트 SSZ-39의 수율은, 도 1에 제시된 바와 같이, 2θ = 9.5°(SSZ-39의 특성) 및 6.2°(포자사이트의 특성)에서의 XRD 피크의 면적들을 비교함으로써 추정될 수 있다.
제올라이트 실시예 # 2(Si/Al = 15)
23 ml의 테플론(등록상표) 자아에, 3.835 g의 N 등급 규산 나트륨(Na/Si 비율 = 3.21, PQ Corporation), 0.4 ml의 1 M/l 수산화 나트륨), 2.5 ml의 72/28 시스/트랜스-N,N-다이메틸, 3,5 다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(20 %, Sachem, Inc.), 335 포자사이트(예컨대, CBV-500 SiO2/Al2O3 = 5.2, Zeolyst Corp.) 및 8.88 ml의 DI H2O를 첨가한다. 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 밀봉된 오토클레이브에 테플론(등록상표) 자아를 삽입한다. 오토클레이브를 140 ℃ 48 시간 동안 오븐에 놓고, 60 rpm으로 회전시킨다. 그 다음, 오토클레이브를 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각한다. 그 다음, 고체들 및 모 액체들을 원심분리(또는 여과)에 의해 분리한다. 고체들을 건조시키고, 칭량한 후, X선 회절(XRD)에 의해 특성화한다.
제올라이트 실시예 1에서와 같이, 생성물 제올라이트 SSZ-39의 수율은 2θ = 9.5도(SSZ-39의 특성) 및 6.2도(포자사이트의 특성)에서의 XRD 피크의 면적들을 비교함으로써 추정될 수 있다.
제올라이트 실시예 # 3(Si/Al = 15)
23 ml의 테플론(등록상표) 자아에, 3.835 g의 N 등급 규산 나트륨(Na/Si 비율 = 3.21, PQ Corporation), 0.4 ml의 1 M/l 수산화 나트륨), 2.5 ml의 86/14 시스/트랜스-N,N-다이메틸, 3,5 다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(20 %, Sachem, Inc.), 335 포자사이트(예컨대, CBV-500 SiO2/Al2O3 = 5.2, Zeolyst Corp.) 및 8.88 ml의 DI H2O를 첨가한다. 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 밀봉된 오토클레이브에 테플론(등록상표) 자아를 삽입한다. 오토클레이브를 140 ℃ 48 시간 동안 오븐에 놓고, 60 rpm으로 회전시킨다. 그 다음, 오토클레이브를 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각한다. 그 다음, 고체들 및 모 액체들을 원심분리(또는 여과)에 의해 분리한다. 고체들을 건조시키고, 칭량한 후, X선 회절(XRD)에 의해 특성화한다.
제올라이트 실시예 1 및 2에서와 같이, 생성물 제올라이트 SSZ-39의 수율은, 도 3에 제시된 바와 같이, 2θ = 9.5(SZZ-39의 특성) 및 6.2 °(포자사이트의 특성)에서의 XRD 피크의 면적들을 비교함으로써 추정될 수 있다.
제올라이트 실시예 4 내지 7(Si/Al = 30)
4개 23 ml의 태플론(등록상표) 자아에, 4.33 g의 N 등급 규산 나트륨(Na/Si 비율 = 3.21, PQ Corporation), 0.5 ml의 1 M/l 수산화 나트륨), 2.5 ml의 98/2 시스/트랜스-N,N-다이메틸, 3,5 다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(20 %, Sachem, Inc.), 0.17 포자사이트(예컨대, CBV-500SiO2/Al2O3 = 5.2, Zeolyst Corp.) 및 8.88 ml의 DI H2O를 첨가한다. 각각의 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 테플론(등록상표) 자아를 밀폐된 오토클레이브에 삽입한다. 오토클레이브를 140 ℃에서 오븐에 넣고, 60 rpm으로 회전시킨다. 하나의 오토클레이브를 오븐으로부터 제거하고, 12, 24, 36 및 72 시간 후에 실온으로 냉각한다. 그 다음, 고체들 및 모 액체들을 원심분리(또는 여과)에 의해 분리한다. 고체들을 건조시키고, 칭량한 후, X선 회절(XRD)에 의해 특성화한다.
제올라이트 실시예 8 내지 11(Si/Al = 30)
98 % 시스 이성질체 대신 N,N-다이메틸, 3,5 다이메틸피페리디늄 하이드로 옥사이드의 시스/트랜스 이성질체의 48/52 비율을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4 내지 7에 대해 상기 기재된 바와 동일한 제조를 수행한다. 원하는 생성물의 수율은 98 % 시스 이성질체(실시예 4 내지 6)를 사용하여 제조된 것과 비교되며, 각각의 경우에 XRD 패턴에서의 AEI 대 FAU의 비율은 더욱 높은 트랜스 조성물을 사용할 경우보다 더 높다.
72 시간 후에 형성된 고체의 Si/Al 비율들은 각각 실시예 8 및 11에서 각각 7.6 및 8.4이다. 따라서 제올라이트 겔의 트랜스 이성질체의 함량이 높을수록 상업적으로 바람직한 수준에 가까운 Si/Al 비율이 향상된다.
제올라이트 실시예 12 및 13
2개 23 ml의 테플론(등록상표) 자아에, 3.835 g의 N 등급 규산 나트륨(Na/Si 비율 = 3.21, PQ Corporation), 0.4 ml의 1M/l 수산화 나트륨), 2.5 ml의 71.8/28.2 시스/트랜스-N,N-다이메틸, 3,5 다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(20 %, Sachem, Inc.), 0.335 포자사이트(예컨대, CBV-500 SiO2/Al2O3 = 5.2, Zeolyst Corp.) 및 8.88 ml의 DI H2O를 첨가한다. 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 밀봉된 오토클레이브에 테플론(등록상표) 자아를 삽입한다. 하나의 오토클레이브를 140 ℃에서 23 시간 동안 오븐에 넣고, 25 rpm으로 회전시킨 후, 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각한다. 다른 오토클레이브를 41 시간 동안 오븐에 넣는다. 고체들 및 모 액체들을 원심분리(또는 여과)로 분리한 후, 모액을 HPLC로 분석하여 잔류 SDA의 이성질체 비율을 결정한다.
제올라이트 실시예 14 및 15
2개 23 ml의 테플론(등록상표) 자아에, 3.835 g의 N 등급 규산 나트륨(Na/Si 비율 = 3.21, PQ Corporation), 0.4 ml의 1M/l 수산화 나트륨), 2.5 ml의 84.8/15.2 시스/트랜스-N,N-다이메틸, 3,5 다이메틸피페리디늄 하이드록사이드(20 %, Sachem, Inc.), 0.335 포자사이트(예컨대, CBV-500 SiO2/Al2O3 = 5.2, Zeolyst Corp.) 및 8.88 ml의 DI H2O를 첨가한다. 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 밀봉된 오토클레이브에 테플론(등록상표) 자아를 삽입한다. 하나의 오토클레이브를 140 ℃에서 오븐에 26 시간 동안 넣고, 25 rpm으로 회전시킨 후, 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각한다. 다른 오토클레이브를 42 시간 동안 오븐에 넣는다. 고체들 및 모 액체들을 원심분리(또는 여과)로 분리한 후, 모액을 HPLC로 분석하여 잔류 SDA의 이성질체 비율을 결정한다.
표 3에 나타낸 실시예 12 내지 15의 결과는, 트랜스 이성질체가 AEI 제올라이트 생성물로 선호적으로 흡수되어 모액 내의 트랜스 이성질체가 고갈됨을 명백하게 보여준다. 이것은 본 발명에 따른 제올라이트의 제조에서 트랜스 이성질체의 유리한 가능성에 대한 추가적인 증거이다.
Figure 112017092058837-pct00005
본 발명의 원리들은 설명의 목적으로 제공된 특정의 실시양태들과 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽을 때 당업자에게는 다양한 변형이 명백해질 것이라는 것을 이해해야 한다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 그러한 수정을 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (15)

  1. 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드에 대한 전구체를 제공하는 단계;
    후속적으로 처리되어 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드를 형성하는 경우, 25% 초과 내지 80% 범위의 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 트랜스 이성질체의 함량 및 75% 미만 내지 20%의 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 시스 이성질체의 함량을 갖는 중간체 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 염을 제공하는, 상기 전구체를 처리하는 단계;
    규소 산화물과 포자사이트(faujasite)의 공급원들, 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 물, 및 25% 초과 내지 80% 까지 범위의 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 트랜스 이성질체의 함량 및 75% 미만 내지 20%의 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 시스 이성질체의 함량을 갖는 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드를 포함하는 구조유도제의 혼합물을, 결정화 조건들 하에서 접촉시키는 단계; 및
    혼합물을 하소시켜 SSZ-39 제올라이트를 형성시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 전구체는 3,5-다이메틸 피리딘, 또는 N-메틸-3,5-다이메틸피페리딘, 또는 3,5-다이메틸피페리딘인, SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    처리 단계는 화학적 환원, 비-촉매 수소화, 물의 부재 하에서의 촉매 수소화, 선택적 결정화 및 증류 중 하나 이상을 포함하는 것인, SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율은 3,5-다이메틸피리딘의 수소화에 이어서 3,5-다이메틸 피페리딘의 선택적 격리에 의해, 그리고 후속적으로 3,5-다이메틸-N,N-다이메틸피페리디늄 양이온을 형성하며 후속적으로 하이드록사이드 음이온과 쌍을 이루게 되는 3,5-피페리덴의 메틸화에 의해 제어되는, SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    규소 산화물은 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 퓸드(fumed) 실리카, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오쏘실리케이트, 및 실리카 하이드록사이드 중 하나 또는 둘 이상의 조합인, SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    접촉 단계는 포자사이트에 알루미네이트, 알루미나, 알루미늄 콜로이드, 실리카 졸 상에 코팅된 산화 알루미늄, 수화된 Al(OH)3, AlCl3 및 Al2(SO4)3 중 하나 이상의 첨가를 추가로 포함하는, SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    전구체는 3,5-다이메틸 피리딘이며, 그리고 처리 단계는 촉매 환원을 포함하는, SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    결정화 조건들 하에서 접촉시키는 것은 혼합물을 실온에서 교반하는 것을 포함하며, 그리고 하소는 혼합물을 100-200℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
  8. (a) 제1항에 따라 제조된 SSZ-39 제올라이트를 제공하는 단계;
    (b) 상기 SSZ-39 제올라이트에 남아있는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온의 적어도 일부를 Cu2+ 양이온으로 대체하여 Cu-SSZ-39 제올라이트를 형성하는 단계
    를 포함하는, Cu-SSZ-39 제올라이트의 제조방법.
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