JP6513213B2 - ゼオライトの合成を改善するための構造指向剤 - Google Patents
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Description
3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の第1の混合物を含む構造指向剤を提供する工程と、
前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第1の混合物を処理して、前記トランス異性体の含有量を増加させた前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の第2の混合物を得る工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源を含む中間混合物と、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第2の混合物を含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼してゼオライトを形成する工程と
を含む。
3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の第1の混合物を含む構造指向剤を提供する工程と、
前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第1の混合物を処理して、前記トランス異性体の含有量を増加させた前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の第2の混合物を得る工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の前記第2の混合物を含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼して、前記ゼオライト構造を有する結晶材料を形成する工程と
を含む。
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の混合物を含む構造指向剤とを接触させる工程であって、ここで前記混合物は、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の商業的に入手され得る混合物に対して前記トランス異性体の含有量が増加している、工程と、
ここで、前記商業的に入手され得る混合物は、前記トランス異性体と前記シス異性体を約15:85〜約25:75の範囲の比率で含み、
前記中間混合物をか焼してゼオライトを形成する工程と
を含む。
結晶化条件下で、前記酸化物の供給源の中間混合物と、3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体およびトランス異性体の混合物を含む有機構造指向剤とを接触させる工程であって、ここで前記混合物は、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体および前記トランス異性体の商業的に入手され得る混合物に対して前記トランス異性体の含有量が増加している、工程と、
ここで、前記商業的に入手され得る混合物は、前記トランス異性体と前記シス異性体を約15:85〜約25:75の範囲の比率で含み、
前記中間混合物をか焼して、前記ゼオライト構造を有する結晶材料を形成する工程と
を含む。
3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前駆体を提供する工程と、
前記前駆体を処理して、中間体を提供する工程であって、前記中間体は、後で処理されて前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンを形成する際に、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのトランス異性体と前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体との含有量比を約1:3以上で含む、工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物およびアルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記トランス異性体と前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体との含有量比を約1:3以上で含む前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼してゼオライトを形成する工程と
を含む。
3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前駆体を提供する工程と、
前記前駆体を処理して、中間体を提供する工程であって、前記中間体は、後で処理されて前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンを形成する際に、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのトランス異性体と前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンのシス異性体との含有量比を約1:3以上で含む、工程と、
結晶化条件下で、前記ケイ素の酸化物および前記アルミニウムの酸化物の供給源の中間混合物と、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記トランス異性体と前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンの前記シス異性体との含有量比を約1:3以上で含む前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤とを接触させる工程と、
前記中間混合物をか焼して、前記ゼオライト構造を有する結晶材料を形成する工程と
を含む。
特性分析のために異なるOSDA混合物および/またはゲル調製法を用いて3つのSSZ−39試料を選択した。有機物を除去するためにか焼した後、Al MAS−NMRおよび全元素分析、ならびに結晶形態を分析するためのSEMを行った。更に、NH4交換およびか焼を行った後、H−SSZ−39固形物の微細孔率を分析した。図7および表IIにこれらの結果の概要を示す。
23mlのTeflon(登録商標)ジャーに以下を加える。3.835gのNグレードケイ酸ナトリウム(Na/Si比=3.21、PQ Corporation)、0.4mlの1M/l水酸化ナトリウム、2.5mlの23/77のシス/トランスN,N−ジメチル,3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物(20%、Sachem、Inc.)、0.335フォージャサイト(例えば、CBV−500 SiO2/Al2O3=5.2、Zeolyst Corp.)、および8.88mlのDI H2O。この混合物を周囲温度で2時間攪拌し、次いでTeflon(登録商標)ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを140℃のオーブンに48時間入れ、60rpmで回転させる。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離(または、ろ過)によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでX線回折(XRD)によって特性を測定する。
23mlのTeflon(登録商標)ジャーに以下を加える。3.835gのNグレードケイ酸ナトリウム(Na/Si比=3.21、PQ Corporation)、0.4mlの1M/l水酸化ナトリウム、2.5mlの72/28のシス/トランスN,N−ジメチル,3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物(20%、Sachem、Inc.)、0.335フォージャサイト(例えば、CBV−500 SiO2/Al2O3=5.2、Zeolyst Corp.)、および8.88mlのDI H2O。この混合物を周囲温度で2時間攪拌し、次いでTeflon(登録商標)ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを140℃のオーブンに48時間入れ、60rpmで回転させる。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離(または、ろ過)によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでX線回折(XRD)によって特性を測定する。
23mlのTeflon(登録商標)ジャーに以下を加える。3.835gのNグレードケイ酸ナトリウム(Na/Si比=3.21、PQ Corporation)、0.4mlの1M/l水酸化ナトリウム、2.5mlの86/14のシス/トランスN,N−ジメチル,3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物(20%、Sachem、Inc.)、0.335フォージャサイト(例えば、CBV−500 SiO2/Al2O3=5.2、Zeolyst Corp.)、および8.88mlのDI H2O。この混合物を周囲温度で2時間攪拌し、次いでTeflon(登録商標)ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを140℃のオーブンに48時間入れ、60rpmで回転させる。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離(または、ろ過)によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでX線回折(XRD)によって特性を測定する。
4つの23mlのTeflon(登録商標)ジャーに以下を加える。4.33gのNグレードケイ酸ナトリウム(Na/Si比=3.21、PQ Corporation)、0.5mlの1M/l水酸化ナトリウム、2.5mlの98/2のシス/トランスN,N−ジメチル,3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物(20%、Sachem、Inc.)、0.17フォージャサイト(例えば、CBV−500 SiO2/Al2O3=5.2、Zeolyst Corp.)、および8.88mlのDI H2O。それぞれの混合物を周囲温度で2時間攪拌し、次いでTeflon(登録商標)ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。オートクレーブを140℃のオーブンに入れ、60rpmで回転させる。12、24、36および72時間後に、1つのオートクレーブをオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。次いで、固形物および母液を遠心分離(または、ろ過)によって分離する。固形物を乾燥させ、重さを測り、次いでX線回折(XRD)によって特性を測定する。
N,N−ジメチル,3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物の48/52比のシスおよびトランス異性体を98%シス異性体の代わりに使用すること以外はゼオライト例4〜7と同じである調製を上記のように行う。所望の生成物の歩留りを98%シス異性体(ゼオライト例4〜6)を使用して生成したものと比較する。いずれの場合も、XRDパターンにおけるAEIのFAUに対する比は、より高いトランス組成物を使用した場合よりも高い。
2つの23mlのTeflon(登録商標)ジャーに以下を加える。3.835gのNグレードケイ酸ナトリウム(Na/Si比=3.21、PQ Corporation)、0.4mlの1M/l水酸化ナトリウム、2.5mlの71.8/28.2のシス/トランスN,N−ジメチル,3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物(20%、Sachem、Inc.)、0.335フォージャサイト(例えば、CBV−500 SiO2/Al2O3=5.2、Zeolyst Corp.)、および8.88mlのDI H2O。それぞれの混合物を周囲温度で2時間攪拌し、次いでTeflon(登録商標)ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。一方のオートクレーブを140℃のオーブンに23時間入れ、25rpmで回転させ、次いでオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。他方のオートクレーブは、オーブンに41時間入れる。次いで、固形物および母液を遠心分離(または、ろ過)によって分離し、母液は、HPLCによって分析し、残滓のSDAの異性体比を決定する。
2つの23mlのTeflon(登録商標)ジャーに以下を加える。3.835gのNグレードケイ酸ナトリウム(Na/Si比=3.21、PQ Corporation)、0.4mlの1M/l水酸化ナトリウム、2.5mlの84.8/15.2のシス/トランスN,N−ジメチル,3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物(20%、Sachem、Inc.)、0.335フォージャサイト(例えば、CBV−500 SiO2/Al2O3=5.2、Zeolyst Corp.)、および8.88mlのDI H2O。それぞれの混合物を周囲温度で2時間攪拌し、次いでTeflon(登録商標)ジャーを密閉されたオートクレーブに入れる。一方のオートクレーブを140℃のオーブンに26時間入れ、25rpmで回転させ、次いでオーブンから取り出し、室温にまで冷却する。他方のオートクレーブは、オーブンに42時間入れる。次いで、固形物および母液を遠心分離(または、ろ過)によって分離し、母液は、HPLCによって分析し、残滓のSDAの異性体比を決定する。
Claims (8)
- SSZ−39 AEIゼオライトを作製する方法であって、
3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウム水酸化物の前駆体を提供する工程と、
前記前駆体を処理して、中間体である3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウム塩を提供する工程であって、前記中間体は、後で処理されて前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウム水酸化物を形成する際に、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウム水酸化物におけるトランス異性体の含有量は、25重量%超80重量%以下の範囲にあり、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウム水酸化物におけるシス異性体の含有量は、20重量%以上75重量%未満の範囲にある、工程と、
結晶化条件下で、ケイ素の酸化物の供給源およびフォージャサイトと、1以上のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物と、水と、構造指向剤との混合物を接触させる工程であって、前記構造指向剤は、前記トランス異性体含有量が25重量%超80重量%以下の範囲にあり、シス異性体含有量が20重量%以上75重量%未満の範囲にある3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウム水酸化物を含む、工程と、
前記混合物をか焼して、SSZ−39 AEIゼオライトを形成する工程と
を含み、
前記前駆体は、3,5−ジメチルピリジン、N−メチル−3,5−ジメチルピペリジン、または3,5−ジメチルピペリジンである、方法。 - 前記処理工程は、化学還元、非触媒水素添加、水の非存在下での触媒水素添加、選択的結晶化、および蒸留のうちの1つ以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウム水酸化物の前記トランス異性体の前記シス異性体に対する比は、3,5−ジメチルピリジンに対して水素添加した後に3,5−ジメチルピペリジンを選択的に分離し、その後前記3,5−ジメチルピペリジンをメチル化して、前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンを形成し、その後に前記3,5−ジメチル−N,N−ジメチルピペリジニウムカチオンが水酸化物アニオンと対にされることによって制御される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ケイ素の酸化物は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、およびシリカ水酸化物のうちの1つまたは2つ以上の組み合わせである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接触させる工程は、前記フォージャサイトに、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上にコーティングされたアルミニウム酸化物、水和Al(OH) 3 、AlCl 3 、およびAl 2 (SO 4 ) 3 のうちの1つまたは2以上の混合物を添加する工程を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体は、3,5−ジメチルピリジンであり、前記処理する工程は、シス−およびトランス−3,5−ジメチルピペリジンの混合物を形成する触媒還元を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記結晶化条件下で接触させる工程は、前記混合物を室温で撹拌する工程を含み、前記か焼する工程は、前記混合物をより高い温度に加熱する工程を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- Cu−SSZ−39 AEIゼオライトを作製する方法であって、
(a)請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法で作製されたSSZ−39 AEIゼオライトを提供する工程と、
(b)前記SSZ−39 AEIゼオライト中に残存するアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの少なくとも一部をCu 2+ カチオンで置換して、Cu−SSZ−39 AEIゼオライトを形成する工程と
を含む方法。
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