CN104140350B - 一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的新方法。更具体地，本发明的方法包括以下步骤：在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450℃～600℃以活化所述硅铝分子筛催化剂；在将反应器的温度调整到250℃～350℃后，将非环状烯烃进料到反应器中以在硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及化学品的制备，更具体地涉及一种由烯烃制备金刚烷类化合物的方法。
背景技术
金刚烷类化合物是一种高度对称的笼状烃类化合物，在医药、功能材料、军事及航空、精细化工等众多领域都得到了广泛应用，已成为新一代化工原料。在金刚烷制备方法中，AlCl3催化法是传统的工艺，其在1956年由P.vonR.Schleyer提出，该法以石油加工中的副产物双环戊二烯为原料，先氢化再用无水AlCl3为催化剂进行异构化制得，生产成本较低，奠定了工业化生产的基础。此后发展出固载化AlCl3和沸石催化的方法，但采用的原料同前述方法一样都是以双环戊二烯为原料或者四氢双环戊二烯为原料。美国专利US6472575报道使用混合超强酸HF-BF3负载过渡金属作为催化剂能够得到较高的金刚烷收率，但金刚烷的合成依然是依赖双环戊二烯加氢后生成的四氢双环戊二烯为原料进行异构化反应这一路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备金刚烷类化合物的新方法，其中采用非环状烯烃化合物作为原料进行金刚烷类化合物的合成。
为此，本发明提供了一种制备金刚烷类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450℃～600℃以活化所述硅铝分子筛催化剂；
在将所述反应器的温度调整到250℃～350℃后，将非环状烯烃进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及
将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。
在一个优选实施方式中，金刚烷类化合物是选自金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，非环状烯烃是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，非环状烯烃是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，硅铝分子筛催化剂是选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一种或多种。更优选地，所述硅铝分子筛催化剂是SSZ-13。
在一个优选实施方式中，无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
在一个优选实施方式中，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。
在一个优选实施方式中，气体形式的非环状烯烃通过直接通入到所述反应器中而完成进料；液体形式的非环状烯烃通过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反应器或通过使液体非环状烯烃在汽化炉中汽化后再进入所述反应器而完成进料
在一个优选实施方式中，非环状烯烃的进料质量空速为1～10h-1，反应压力为0.1～0.5MPa。更优选地，所述非环状烯烃的进料质量空速为2～5h-1，反应压力为0.1～0.2MPa。
在一个优选实施方式中，反应器是固定床反应器或流化床反应器。
通过本发明的方法，通过使用硅铝分子筛催化剂，以非环状烯烃制备了金刚烷类化合物。
具体实施方式
本发明提供的制备金刚烷类化合物的新方法，其特征在于通过非环状烯烃原料在硅铝分子筛催化剂上的转化反应而制备金刚烷类化合物，所述方法主要包括以下步骤：
在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450℃～600℃以活化所述硅铝分子筛催化剂；
在将所述反应器的温度调整到250℃～350℃后，将非环状烯烃进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及
将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。
在本发明中，优选地，金刚烷类化合物可以为金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷、四甲基金刚烷中的任意一种或任意几种的混合物；
在本发明中，优选地，非环状烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的任意一种或任意几种的混合物，优选乙烯、丙烯或丁烯中的任意一种或任意几种的混合物。
在本发明中，优选地，硅铝分子筛催化剂为SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、UZM-12、RUB-50中的任意一种或任意几种的混合物，优选SSZ-13分子筛。
在本发明中，优选地，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液等。
在本发明中，优选地，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚等。
在本发明中，优选地，所述非环状烯烃原料在硅铝分子筛催化剂上的转化反应制备金刚烷类化合物的反应压力为0.1～0.5MPa，优选反应压力为0.1～0.2MPa；非环状烯烃原料的质量空速为1～10h-1，优选2～5h-1。
优选地，所采用的反应器为固定床反应器或者流化床反应器。
在一个优选的具体实施方式中，在硅铝分子筛催化剂存在下，由非环状烯烃在固定床反应器上转化制备金刚烷类化合物的主要步骤如下：
在固定床反应器中装入一定量的硅铝分子筛催化剂，在惰性气体如氮气或氦气气氛下将反应器加热至450℃～600℃之间的某一温度并且保持一段时间例如5～60min，以完成催化剂活化过程。然后将反应器温度调整到250℃～350℃之间的某一温度，并将气体形式的非环状烯烃如乙烯或丙烯直接进入反应器与催化剂接触反应，而将液体形式的非环状烯烃如戊烯或己烯通过用氮气或氦气携带其蒸汽进入反应器与催化剂接触反应。反应完成后优选地将反应器降温至室温，例如从反应器直接倒出其中的催化剂(其内部存留有产物金刚烷类化合物)，并将该催化剂在强酸溶液例如氟化氢溶液或盐酸溶液中放置一段时间例如0.5～5h，待催化剂全部溶解后，使用有机溶剂如二氯甲烷或石油醚萃取有机相，在真空干燥箱中60℃干燥1h除去有机溶剂即可获得金刚烷类化合物。
在本发明另一个优选的实施方式中，在硅铝分子筛催化剂存在下，由非环状烯烃在流化床反应器上制备金刚烷类化合物的主要步骤如下：
将一定量的硅铝分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在惰性气体例如氮气或氦气气氛下将反应器加热至450℃～600℃之间的某一温度并且保持一段时间例如5～60min，以完成催化剂活化过程。然后将反应器温度调整到250℃～350℃之间的某一温度，并将气体形式的非环状烯烃如乙烯或丁烯直接通入反应器中以完成进料，而液体形式的非环状烯烃如戊烯或己烯通过例如进料泵导入汽化炉，该液体非环状烯烃原料在预热器中被汽化后进入流化床反应器从而完成进料。烯烃原料在反应器中与硅铝分子筛催化剂接触并转化为金刚烷类化合物。优选地，非环状烯烃的进料质量空速为1～10h-1，反应压力为0.1～0.5MPa。反应完成后优选地降至室温，取出其中的催化剂，在强酸溶液例如氟化氢溶液或硝酸溶液中放置一段时间例如0.5～5h，待催化剂全部溶解后，使用二氯甲烷或氯仿萃取有机相，在真空干燥箱中60℃干燥1h除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。
在本发明中，例如可以通过Agilent7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析萃取所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量(用综合热分析仪测定初始催化剂重量和反应后的催化剂重量)和色质联用分析结果，计算其中金刚烷类化合物的收率，收率计算公式为：
Yi＝(ΔWcat*Ci)/Fj
Y总体＝∑Yi
i：产生的金刚烷类化合物，包括但不限于金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种；
j：作为原料的非环状烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多种；
ΔWcat：综合热分析仪测定的催化剂增重量；
Ci：色谱测定的某种金刚烷化合物在有机相中的浓度；
Fj：作为原料的非环状烯烃的进料量；
Yi：某种金刚烷化合物的收率；
Y总体：金刚烷类化合物的总收率。
实施例
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：SSZ-13分子筛催化剂的合成
以初始凝胶摩尔组成比例20N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(作为模板剂)：10Na2O∶100SiO2∶2.5Al2O3∶4000H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶。然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃恒温晶化4天。晶化后用1mol/L硝酸铵溶液80℃交换2h除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析的结果如表1所示。从表1的结果可以看出，合成的产物为SSZ-13分子筛原粉，该原粉在550℃焙烧5h，得到SSZ-13分子筛，记为催化剂1。
表1：合成的SSZ-13分子筛样品的X射线衍射分析结果
实施例2：SSZ-16分子筛催化剂的合成
以初始摩尔组成比例4.5N，N’-二-三乙基戊烷二胺(作为模板剂)：15Na2O∶30SiO2∶0.5Al2O3∶1200H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃恒温晶化7天。晶化后用1mol/L硝酸铵溶液80℃交换2h除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3min，在120℃空气中干燥后，XRD分析的结果如表2所示。从表2的结果可以看出，合成的产物为SSZ-16分子筛原粉，该原粉在550℃焙烧5h，得到SSZ-16分子筛，记为催化剂2。
表2：合成的SSZ-16分子筛样品的X射线衍射分析结果
实施例3：SSZ-39分子筛催化剂的合成
以初始摩尔组成比例4.5N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓(作为模板剂)：15Na2O∶30SiO2∶0.5Al2O3∶1200H2O将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在135℃恒温晶化7天。晶化后用1mol/L硝酸铵溶液80℃交换2h除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3min，在120℃空气中干燥后，XRD分析的结果如表3所示。从表3的结果可以看出，合成的产物为SSZ-39分子筛原粉，该原粉在550℃焙烧5h，得到SSZ-39分子筛，记为催化剂3。
表3：合成的SSZ-39分子筛样品的X射线衍射分析结果
实施例4：SSZ-62分子筛催化剂的合成
以初始摩尔组成比例20N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(作为模板剂)：30Na2O∶100SiO2∶2.5Al2O3∶2000H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃恒温晶化6天。晶化后用1mol/L硝酸铵溶液80℃交换2h除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3min，在120℃空气中干燥后，XRD分析的结果如表4所示。从表4的结果可以看出，合成的产物为SSZ-62分子筛原粉，该原粉在550℃焙烧5h，得到SSZ-62分子筛，记为催化剂4。
表4：合成的SSZ-62分子筛样品的X射线衍射分析结果
实施例5：UZM-12分子筛催化剂的合成
以初始摩尔组成比例13四乙基氢氧化铵(作为模板剂)：16SiO2∶0.5Al2O3∶1.5NaCl∶40H2O，将计量的模板剂、氯化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在100℃恒温晶化10天。晶化后用1mol/L硝酸铵溶液80℃交换2h除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析的结果如表5所示。从表5的结果可以看出，合成的产物为UZM-12分子筛原粉，该原粉在550℃焙烧5h，得到UZM-12分子筛，记为催化剂5。
表5：合成的UZM-12分子筛样品的X射线衍射分析结果
实施例6：RUB-50分子筛催化剂的合成
以初始摩尔组成比例0.5二乙基二甲基氢氧化铵(作为模板剂)：SiO2∶0.04Al2O3∶0.04Na2O∶10H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在150℃恒温晶化14天。晶化后用1mol/L硝酸铵溶液80℃交换2h除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析的结果如表6所示。从表6的结果可以看出，合成的产物为RUB-50分子筛原粉，该原粉在550℃焙烧5h，得到RUB-50分子筛，记为催化剂6。
表6：合成的RUB-50分子筛样品的X射线衍射分析结果
以下实施例举例说明利用上述制备的催化剂1～6，以非环状烯烃为原料制备金刚烷类化合物。
实施例7
在内径为3mm的固定床反应器中装入100mg的实施例1中制备的SSZ-13分子筛催化剂(催化剂1)，在30ml/min氦气流中将反应器加热至550℃并保持30min，完成催化剂活化过程。然后将反应器的反应温度调整到300℃，将丙烯通入反应器中以与催化剂接触反应，反应压力为0.1MPa，反应质量空速2h-1。在反应时间达到1h后停止反应，将反应器降温至室温。直接倒出反应后的催化剂(此时，反应产物存留在该催化剂内部)，取其中的10mg催化剂，通过TAQ-600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外的催化剂投入到1ml氟化氢溶液(20wt％)中并放置1h，待固体物质全部溶解后，加入1ml二氯甲烷萃取有机相，然后用分液漏斗分出下层的二氯甲烷置于真空干燥箱中60℃干燥1h除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。通过Agilent7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和金刚烷类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的金刚烷类化合物的收率，反应条件和结果如表7所示。
实施例8～12
以与实施例7相同的程序，只是分别使用实施例2～6中制备的SSZ-16分子筛催化剂(催化剂2)、SSZ-39分子筛催化剂(催化剂3)、SSZ-62分子筛催化剂(催化剂4)、UZM-12分子筛催化剂(催化剂5)和RUB-50分子筛作为催化剂(催化剂6)作为催化剂，并且在实施例11和12中分别用盐酸溶液和硝酸溶液代替氟化氢溶液来制备产物金刚烷类化合物，反应条件和结果如表7所示。
实施例13～16
以与实施例7相同的程序，只是将反应器的反应温度分别调整到325℃、350℃、270℃和250℃来制备产物金刚烷类化合物，反应条件和结果如表7所示。
实施例17
以与实施例7相同的程序，只是以实施例1中制备的SSZ-13分子筛催化剂(催化剂1)和实施例3中制备的SSZ-39分子筛催化剂(催化剂3)的混合物作为催化剂来制备产物金刚烷类化合物，其中催化剂1和催化剂3的质量分别为50mg和50mg，反应条件和结果如表7所示。
实施例18
以与实施例7相同的程序，只是以实施例1中制备的SSZ-13分子筛催化剂(催化剂1)、实施例3中制备的SSZ-39分子筛催化剂(催化剂3)和实施例6中制备的RUB-50分子筛催化剂(催化剂6)的混合物作为催化剂来制备产物金刚烷类化合物，其中催化剂1、催化剂3和催化剂6的质量分别为50mg、25mg和25mg，反应条件和结果如表7所示。
实施例19
流化床反应器中使用的SSZ-13分子筛微球催化剂采用喷雾干燥制得。
将10gSSZ-13分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在600℃的氦气气氛中处理1h，然后将反应器的反应温度调整到300℃。将丙烯通入反应器与催化剂接触，丙烯的进料质量空速为2h-1，反应压力为0.1MPa。反应1h后停止反应并降温至室温。倒出反应后的催化剂，取其中的10mg催化剂通过TAQ-600型综合热分析仪测定催化剂增重量，另外的催化剂投入到100ml氟化氢溶液(20wt％)中并放置1h，待固体物质全部溶解后，加入100ml四氯甲烷萃取有机相，然后用分液漏斗分出下层的四氯甲烷置于真空干燥箱中60℃干燥1h除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。通过Agilent7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和金刚烷类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的金刚烷类化合物的收率，反应条件和结果如表7所示。
实施例20～21
以与实施例19相同的程序，只是将反应原料分别改变为乙烯和丁烯来制备产物金刚烷类化合物，反应条件和结果如表7所示。
实施例22
流化床反应器中使用的SSZ-13分子筛微球催化剂采用喷雾干燥制得。
将10gSSZ-13分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在600℃的氦气气氛中处理1h，然后将反应器的反应温度调整到300℃。通过进料泵将戊烯导入汽化炉，戊烯原料在250℃的汽化炉中汽化后进入流化床反应器，戊烯蒸汽在反应器与催化剂接触。戊烯的进料质量空速为2h-1，反应压力为0.1MPa。反应1h后停止反应并降温至室温。倒出反应后的催化剂，取其中的10mg催化剂通过TAQ-600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外的催化剂投入到100ml氟化氢溶液(20wt％)中并放置1h，待固体物质全部溶解后，加入100ml石油醚萃取有机相，然后用分液漏斗分出下层的石油醚置于真空干燥箱中60℃干燥1h除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。通过Agilent7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和金刚烷类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的金刚烷类化合物的收率，反应条件和结果如表7所示。
实施例23
以与实施例22相同的程序，只是将反应原料改为己烯来制备产物金刚烷类化合物，反应条件和结果如表7所示。
表7：反应条件及制备的金刚烷类化合物的收率
从表7中可以看出，通过本发明的方法，使用硅铝分子筛例如SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一种或多种作为催化剂，由非环状烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多种能够制备金刚烷类化合物，包括但不限于金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种，其中的反应温度优选在250～350℃。
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备金刚烷类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450℃～600℃以活化所述硅铝分子筛催化剂；
在将所述反应器的温度调整到250℃～350℃后，将非环状烯烃进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及
将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物，
其中所述非环状烯烃是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多种，所述硅铝分子筛催化剂是选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金刚烷类化合物是选自金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛催化剂是SSZ-13。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体形式的非环状烯烃通过直接通入到所述反应器中而完成进料；液体形式的非环状烯烃通过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反应器或通过使液体非环状烯烃在汽化炉中汽化后再进入所述反应器而完成进料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃的进料质量空速为1～10h-1，反应压力为0.1～0.5MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃的进料质量空速为2～5h-1，反应压力为0.1～0.2MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器或流化床反应器。
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| "双环戊二烯加氢异构化合成金刚烷";郭建维等;《催化学报》;20010531;第22卷(第3期);271-274 * |
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