CN101805365B - 一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂及其合成方法，该偶联剂为式(I)所示结构的化合物、式(II)所示结构的化合物中的一种或者两种的混合物，其中，R选自甲基或乙基，且式(I)和式(II)中的R具有相同的含义。其合成方法操作简单，反应条件温和，适于工业化生产。

Description

一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂及其制备方法，具体涉及一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂及其合成方法。
背景技术
所谓硅烷偶联剂，是指同时具有亲无机和亲有机两种功能基团的硅烷化合物，目前市场上已有许多不同牌号和不同应用类型的硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂等。为了不断满足工业生产中对硅烷偶联剂性能的各种新要求，需要不断研究合成各类新型硅烷偶联剂。如在无机纳米粒子的表面改性等方面，长链型硅烷偶联剂与普通硅烷偶联剂相比，由于其有机链段如碳氢链较长，因而对粒子的包覆效果较好，且能增强粒子表面基团与有机介质或树脂之间的相互作用和相容性，使无机纳米粒子在有机介质或树脂中的稳定性大大提高，不易团聚，同时长链型硅烷偶联剂的用量也相对减少。在硅油改性方面，使用长链型硅烷偶联剂更能改善硅油的亲油性和润滑性，赋予有机硅产品一些新特性。
二氢月桂烯醇，化学名为2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇，是一种大宗香料品种，主要是以国内丰富的松脂、松节油等可再生资源提炼出的α-蒎烯作为原料，经加氢、裂解及水合反应制备。由于二氢月桂烯醇分子中含有不饱和双键及活性叔羟基官能团，除了可以用做香料，还可以用其进行下游产品的开发，但目前还未见有关于其下游产品开发的报道。
发明内容
本发明提供了一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，与常规硅烷偶联剂相比，该偶联剂具有相对较长的碳氢支链结构，并带有活性叔羟基，因而具有独特的偶联性质。
一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，为式(I)所示结构的化合物、式(II)所示结构的化合物中的一种或者两种的混合物：
Figure GSA00000057314500021
其中，R选自甲基或乙基，且式(I)和式(II)中的R具有相同的含义。
本发明还提供了所述二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂的合成方法，该方法反应条件温和，副反应少，产率高。
所述的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂的合成方法，包括步骤：
将含氢硅烷、二氢月桂烯醇、催化剂和保护剂混合均匀构成反应体系，在60℃～110℃反应1h～5h，整个反应过程中持续通入干燥的氮气直至反应结束，然后分离提纯，得到为式(I)所示结构的化合物、式(II)所示结构的化合物中的一种或者两种的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂。
其中，所述的催化剂选用含Pt元素的化合物，该含Pt元素的化合物包括Pt金属的盐和/或Pt金属的酸，可选用Pt金属的盐、Pt金属的酸中的一种或多种，优选氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)或者氯铂酸的溶液，所述的氯铂酸的溶液中溶剂优选为异丙醇或者四氢呋喃。
所述的保护剂为聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基-二硅氧烷或者三苯基膦。
为了减少副反应，提高目标产物的产率，所述的反应优选在有机溶剂中进行。从节约原料的角度考虑，有机溶剂的质量一般维持在反应体系中物料质量的25％～75％。
所述的有机溶剂优选为甲苯或二甲苯。
所述的含氢硅烷选用三乙氧基硅烷或者三甲氧基硅烷。
所述的催化剂的用量以Pt计，Pt在整个反应体系中的质量分数为1.0×10-5～6.0×10-5，优选为2.0×10-5～3.6×10-5。
所述的反应优选在常压下进行，能耗少，且反应安全。
本发明中对含氢硅烷与二氢月桂烯醇的用量并没有特别的限定，按含氢硅烷与二氢月桂烯醇的化学反应计量比加入即可，也可增加含氢硅烷的用量，使含氢硅烷相对于二氢月桂烯醇略微过量(即含氢硅烷与二氢月桂烯醇的摩尔比略大于1)。
以三乙氧基硅烷与二氢月桂烯醇的加成反应为例，其反应原理如下：
Figure GSA00000057314500031
此外，还有三乙氧基硅烷的歧化反应等副反应发生，生成少量的四乙氧基硅烷及乙醇等副产物。
本发明注意到副反应的多少主要与反应温度和催化剂浓度有关。在反应温度过高时，虽然硅氢加成反应的速度加快，但副反应的反应速度增加更快，从而导致目标产物选择性下降。同样，由于硅氢加成是强放热反应，当催化剂浓度很大时，反应速率加快，使得反应体系内温度急剧升高引起副反应的发生。本发明所涉及的硅氢加成反应优选在有机溶剂(如甲苯、二甲苯)中进行，不仅可吸收大量反应过程中放出的热量，避免反应体系内温度急剧升高，而且对其副反应也有一定的抑制作用。
本发明的优点在于：二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂即二氢月桂烯醇基三甲(乙)氧基硅烷具有相对较长的碳氢支链结构，并带有活性叔羟基，使其具有独特的偶联性质。如利用该硅烷偶联剂，可对无机粉体填料或纳米粒子进行表面有机化改性。它也可以应用于缩合型液体硅橡胶的交联或参与活性硅树脂的交联和固化。本发明在合成二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂中，含氢硅烷(三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷)与二氢月桂烯醇能够在较为温和的反应条件下快速进行硅氢加成反应，且能高选择性的合成目标产物。
附图说明
图1是实施例2制备的粗产物经蒸馏提纯所得组分的GC谱图；其中，横坐标为时间：分钟，纵坐标为峰面积响应值；
图2是实施例2制备的β-加成产物的质谱图；
图3是实施例2制备的α-加成产物的质谱图；
图4是实施例2制备的的粗产物经蒸馏提纯所得组分的1H NMR谱图；
图5是实施例7制备的粗产物经蒸馏提纯所得组分的GC谱图；其中，横坐标为时间：分钟，纵坐标为峰面积响应值；
图6是实施例7制备的β-加成产物的质谱图；
图7是实施例7制备的α-加成产物的质谱图；
图8是实施例7制备的的粗产物经蒸馏提纯所得组分的1H NMR谱图；
图9是实施例2制备的β-加成产物的分子碎片解析示意图；
图10是实施例2制备的α-加成产物的分子碎片解析示意图；
图11是实施例7制备的β-加成产物的分子碎片解析示意图；
图12是实施例7制备的α-加成产物的分子碎片解析示意图。
具体实施方式
实施例1
反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精液冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入10.0g三乙氧基硅烷，9.2g二氢月桂烯醇，0.30g氯铂酸-PMVS(Pt-PMVS)催化剂和保护剂构成反应体系，使得Pt在整个反应体系中的质量分数为3.0×10-5，但不加溶剂，然后通入经浓硫酸干燥的惰性气体N2作为保护气，并升温至100℃反应2h。反应过程中，定时取样进行GC色谱分析，待反应结束后用GC-MS联用仪对所得粗产物各组分做定性分析。反应结果显示：三乙氧基硅烷大部分转化为四乙氧基硅烷和乙醇，只有少量转化为下列式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物的混合物组成的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，收率很低。
Figure GSA00000057314500041
其中，R为乙基，且式(I)和式(II)中的R具有相同的含义。
实施例2
反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入9.0g三甲氧基硅烷，11.0g二氢月桂烯醇，6.0g甲苯及0.26g氯铂酸-PMVS(Pt-PMVS)催化剂和保护剂构成反应体系，使得Pt在整个反应体系中的质量分数为2.4×10-5，然后通入经浓硫酸干燥的惰性气体N2作为保护气，并升温至60℃反应2h。反应过程中，定时取样进行GC色谱分析，待反应结束后用GC-MS联用仪对所得粗产物各组分做定性分析。结果见表1。
实施例3
除了将反应温度控制在80℃反应2h，其余操作同实施例2。结果见表1。
实施例4
除了将反应温度控制在110℃反应2h，其余操作同实施例2。结果见表1。
实施例5
反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入9.0g三甲氧基硅烷，11.0g二氢月桂烯醇，6.0g甲苯及0.15g氯铂酸-PMVS(Pt-PMVS)催化剂和保护剂构成反应体系，使得Pt在整个反应体系中的质量分数为1.2×10-5，然后通入经浓硫酸干燥的惰性气体N2作为保护气，并升温至80℃反应4h。反应过程中，定时取样进行GC色谱分析，待反应结束后用GC-MS联用仪对所得粗产物各组分做定性分析。结果见表2。
实施例6
除了控制Pt在整个反应体系中的质量分数为4.7×10-5外，其余操作同实施例5。结果见表2。
表1，表2中所指转化率均以三甲氧基硅烷为参照，而产物收率和产物纯度均指式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物两者的总收率及蒸馏提纯后式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物的总的质量百分含量。
Figure GSA00000057314500061
其中，R为甲基，且式(I)和式(II)中的R具有相同的含义。
表1
  反应温度/℃   转化率/％   产物收率/％   产物纯度/％
  实施例2   60   66.0   64.2   98.4
  实施例3   80   95.8   90.9   97.3
  实施例4   110   97.3   88.0   97.7
表2
  Pt含量/×10-5   转化率/％   产物收率/％   产物纯度/％
  实施例3   2.4   95.8   90.9   97.3
  实施例5   1.2   51.2   50.3   98.3
  实施例6   4.7   97.1   87.3   97.8
二氢月桂烯醇与三甲氧基硅烷硅氢加成反应产物结构分析：
将实施例2的反应粗产物蒸馏提纯所得组分再进行GC-MS和1HNMR分析，其GC谱图见图1，出现两个组分峰。该两组分的质谱图2和图3分别对应于β-加成产物和α-加成产物，它们可能的分子碎片解析分别可由图9、图10的结构示意图表示，其中粗体显示的数字为质荷比(m/z)。两质谱图最主要的区别在于149和177(179)这两个分子碎片所对应的特征峰，这表示两者分子断裂方式的不同，β加成产物容易断裂产生149的分子碎片，而α加成产物容易断裂产生177(179)的分子碎片。其它相关的特征峰基本上与表3中所示可能的分子碎片相对应。因此，由质谱图可以初步确定实施例2反应的主要产物，即图9所示的β-加成产物和图10所示的α-加成产物的分子结构。
表3
  m/z   分子碎片
  31   -OCH3
  59   -C(CH3)2OH
  91   与-Si(OCH3)2接近
  121   -Si(OCH3)3
  149   -CH2CH2Si(OCH3)3
  167   -C(CH3)2CH2CH2CH2CH(CH3)C(CH3)Si
  179   与-CH(CH3)CH(CH3)Si(OCH3)3接近
  188   -CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2Si(OCH3)2
  228   -C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)C(CH3)Si(OCH3)2
  260   -C(CH3)2CH2CH2CH2CH(CH3)C(CH3)Si(OCH3)3
1H NMR分析谱图见图4，其中含有一系列特征峰，如δ(ppm)：0.55-0.68(Si-CH2)，0.85-0.89(CH3)，1.05-1.15(Si-C-CH2或Si-C-CH3)，1.20-1.50(CH2或CH3)，1.63-1.66(Si-CH)，3.50-3.60(O-CH3)，其中代表α加成产物化学位移1.63-1.66(Si-CH)的特征峰不明显，而代表β加成产物的特征峰Si-CH2很明显，且两特征峰Si-CH2与O-CH3的面积比接近2∶9，即两者H原子数之比接近2∶9，这说明产物主要为β加成产物。依据气相色谱分析，β加成产物质量百分含量在90％左右。
分别将实施例3～6的反应粗产物蒸馏提纯所得组分再进行GC-MS和1H NMR分析，从分析结果得出实施例3～6反应的主要产物均为图9所示的β-加成产物和图10所示的α-加成产物。
实施例7
反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入10.0g三乙氧基硅烷，9.2g二氢月桂烯醇，6.0g甲苯及0.24g氯铂酸-PMVS(Pt-PMVS)催化剂和保护剂构成反应体系，使得Pt在整个反应体系中的质量分数为2.4×10-5，然后通入经浓硫酸干燥的惰性气体N2作为保护气，并升温至60℃反应2h。反应过程中，定时取样进行GC色谱分析，待反应结束后用GC-MS联用仪对所得粗产物各组分做定性分析。结果见表4。
实施例8
除了将反应温度控制在80℃反应2h外，其余操作同实施例7。结果见表4。
实施例9
除了将反应温度控制在100℃反应2h外，其余操作同实施例7。结果见表4。
实施例10
反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入10.0g三乙氧基硅烷，9.2g二氢月桂烯醇，6.0g甲苯及0.16g氯铂酸-PMVS(Pt-PMVS)催化剂和保护剂构成反应体系，使得Pt在整个反应体系中的质量分数为1.6×10-5，然后通入经浓硫酸干燥的惰性气体N2作为保护气，并升温至80℃反应3.5h。反应过程中，定时取样进行GC色谱分析，待反应结束后用GC-MS联用仪对所得粗产物各组分做定性分析。结果见表5。
实施例11
除了控制Pt在整个反应体系中的质量分数为4.4×10-5外，其余操作同实施例10。结果见表5。
表4，表5中所指转化率均以三乙氧基硅烷为参照，而产物收率和产物纯度均指式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物两者的总收率及蒸馏提纯后式(I)所示结构的化合物和式(II)所示结构的化合物的总的质量百分含量。
Figure GSA00000057314500091
其中，R为乙基，且式(I)和式(II)中的R具有相同的含义。
表4
  反应温度/℃   转化率/％   产物收率/％   产物纯度/％
  实施例7   60   57.1   56.4   97.9
  实施例8   80   93.2   90.8   98.2
  实施例9   100   95.9   88.4   97.4
表5
  Pt含量/×10-5   转化率/％   产物收率/％  产物纯度/％
  实施例8   2.4   93.2   90.8  98.2
  实施例10   1.6   88.9   88.4  98.0
  实施例11   4.4   97.8   86.3  97.6
二氢月桂烯醇与三乙氧基硅烷硅氢加成反应产物结构分析：
将实施例7的反应粗产物蒸馏提纯所得组分再进行GC-MS和1HNMR分析，其GC谱图见图5，出现一个主峰和若干个小峰。其中主峰和一小峰的质谱图6和图7分别对应于β-加成产物和α-加成产物，它们可能的分子碎片解析可由图11和图12所示的结构示意图表示，其中粗体显示的数字为质荷比(m/z)。两质谱图最主要的区别在于191和219(221)这两个分子碎片所对应的特征峰，这表示两者分子断裂方式的不同，β加成产物容易断裂产生191的分子碎片，而α加成产物容易断裂产生219(221)的分子碎片。其它相关的特征峰基本上与表6所示可能的分子碎片相对应。因此，由质谱图可以初步确定实施例7反应的主要产物，即图11所示的β-加成产物和图12所示的α-加成产物的分子结构。
表6
  m/z   分子碎片
  41   -C(CH3)CH2
  55   与-C(CH3)2CH2相近
  119   与-Si(OCH2CH3)2相近
  135   与-OSi(OC2H5)2相近
  163   -Si(OCH2CH3)3
  191   -CH2CH2Si(OCH2CH3)3
  221   与CH(CH3)CH(CH3)Si(OCH2CH3)3相近
  256   -C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)C(CH3)Si(OCH2CH3)2
  302   -C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)CH2CH2Si(OCH2CH3)3
1H NMR谱图见图8，其中含有一系列特征峰，如δ(ppm)：0.56-0.65(Si-CH2)，0.85-0.88(CH3)，1.15(Si-C-CH2或Si-C-CH3)，1.20-1.50(CH2或CH3)，3.80-3.85(O-CH2)等特征峰，而表示α加成产物Si-CH的化学位移应在1.60附近，由于量很少该特征峰在谱图中几乎没有显示。Si-CH2与O-CH2基团的两特征峰面积比接近2∶6，即两种基团的H原子数接近2∶6。上述组成分析表明反应产物主要为β加成产物(95％左右)。
分别将实施例8～11的反应粗产物蒸馏提纯所得组分再进行GC-MS和1H NMR分析，从分析结果得出实施例8～11反应的主要产物均为图11所示的β-加成产物和图12所示的α-加成产物。
实施例12
除了加入8.0g二甲苯作为反应溶剂，其余操作同实施例3。结果见表7。
实施例13
除了加入8.0g二甲苯作为反应溶剂，其余操作同实施例8。结果见表7。
实施例14
反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入10.0g三乙氧基硅烷，9.2g二氢月桂烯醇，6.0g甲苯及0.30g氯铂酸-三苯基膦(Pt-PPh3)催化剂和保护剂构成反应体系，使得Pt在整个反应体系中的质量分数为2.4×10-5，然后通入经浓硫酸干燥的惰性气体N2作为保护气，并升温至90℃反应2h。反应过程中，定时取样进行GC色谱分析，待反应结束后用GC-MS联用仪对所得粗产物各组分做定性分析。结果见表7。
表7
  转化率/％   产物收率/％   产物纯度/％
  实施例12   94.2   90.5   97.9
  实施例13   92.5   90.1   97.3
  实施例14   94.5   87.8   98.4

Claims (7)

1.一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，为式(I)所示结构的化合物、
式(II)所示结构的化合物中的一种或者两种的混合物：
Figure FSB00000628635500011
其中，R选自甲基或乙基，且式(I)和式(II)中的R具有相同的含义。
2.如权利要求1所述的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂的合成方法，包括步骤：
将含氢硅烷、二氢月桂烯醇、催化剂和保护剂混合均匀构成反应体系，在60℃～110℃反应1h～5h，整个反应过程中持续通入干燥的氮气直至反应结束，然后分离提纯，得到为式(I)所示结构的化合物、式(II)所示结构的化合物中的一种或者两种的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂；
所述的催化剂为氯铂酸或者氯铂酸的溶液，其中所述的氯铂酸的溶液中溶剂为异丙醇或者四氢呋喃；
所述的保护剂为聚甲基乙烯基硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基-二硅氧烷或者三苯基膦；
所述的含氢硅烷为三乙氧基硅烷或者三甲氧基硅烷。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的反应在有机溶剂中进行。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的催化剂的用量以Pt计，Pt在整个反应体系中的质量分数为1.0×10-5～6.0×10-5。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的催化剂的用量以Pt计，Pt在整个反应体系中的质量分数为2.0×10-5～3.6×10-5。
7.如权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：所述的反应在常压下进行。
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李德玲等.甲基丙烯酸甲酯P苯乙烯在硅片表面的RAFT接枝聚合.《高分子学报》.2007,699-704. *

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