CN102675057A - 一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法。其特征在于催化蒸馏塔分为串联的上塔和下塔，上塔由精馏段和反应段组成，下塔为提馏段；上塔压力为常规催化蒸馏合成甲基叔丁基醚压力，下塔压力比上塔压力低；利用上塔塔顶蒸汽的潜热加热下塔塔底的再沸器；上塔设有辅助冷凝器。本发明的特点是节省能耗，比常规催化蒸馏塔节能45％以上，产品纯度高，摩尔纯度可达99.8％，异丁烯转化率达99％。

Description

一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法
技术领域：
本发明是一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法。属于高纯度甲基叔丁基醚的生产。具体是指一种利用差压热耦合催化蒸馏塔进行甲基叔丁基醚合成的新工艺方法。
背景技术：
甲基叔丁基醚简称MTBE，是提高汽油辛烷值的优良调和组份，虽然美国在2008年已全面禁用MTBE作为汽油的辛烷值改进剂，但由于亚洲应用MTBE时间较晚，各国没有限制或禁用的法令出台，并且发展中的亚洲和中东各国对汽油的需求快速增长，且对汽油中的苯、芳烃、硫和烯烃有严格限制，因此MTBE需求将继续增长。
甲基叔丁基醚又是制取高纯度异丁烯的重要原料，同时也是重要的溶剂和试剂。甲基叔丁基醚生产工艺的原料是甲醇和含异丁烯的C4馏份。异丁烯的C4馏份有两种来源，一种是来自于催化裂化装置的C4馏份，一种是乙烯裂解装置产生的经过丁二烯抽提后的C4馏份。
合成甲基叔丁基醚生产工艺主要是醚化工艺，根据醚化反应器的不同，甲基叔丁基醚合成技术存在以下几种形式：(1)固定床反应技术；(2)膨胀床反应技术；(3)膨胀床-催化蒸馏反应技术；(4)混相反应蒸馏技术；(5)催化蒸馏反应技术。以催化蒸馏为核心的组合工艺已经成为技术主体。
美国专利US4232177首先提出将催化蒸馏过程用于生产高纯度MTBE。US4439350设计出塔内部构件结构，开发成了催化蒸馏技术，可用于生产高纯度MTBE。US4475005设计出另一种塔内部构件的反应蒸馏塔制备MTBE技术，实施方案中塔的操作压力800KPa，回流比为1。US4504687描述了制备MTBE和低含量异丁烯C4物流的方法。含有异丁烯的C4物流与甲醇的反应在催化蒸馏塔中进行，其中反应和蒸馏借助结构措施在不同的压力下进行。根据压力将塔分为蒸馏部分和反应部分。US5118873和US5120403提出的催化蒸馏技术都是蒸馏塔内部结构上的改进。
中石化总公司(CN1042664A)开发成了另一种催化蒸馏技术，设计出新型设备和催化剂填装方法。中国专利CN1349964A制备高纯度残液II和甲基叔丁基醚的方法。此方法分两个阶段，第一阶段在一个或多个反应器中，异丁烯与甲醇反应至平衡形成MTBE，在第二阶段，在反应蒸馏塔中，混合物残留的异丁烯在酸性催化剂上反应。
欧洲专利EP0885866A1以六个实施方案公开了一种通过含异丁烯的C4烃物流与甲醇反应制备MTBE的方法。所有实施方案共同的特征是至少一个预反应器，一个反应蒸馏塔和一个后续反应器串联连接。
不论是单纯的催化蒸馏工艺还是催化蒸馏组合工艺，虽然催化蒸馏塔将反应与蒸馏过程耦合，实现了反应热的利用，然而，仍存在蒸馏塔本身热力学效率低、能耗大的瓶颈，因为上述蒸馏塔中再沸器的热量通过蒸馏塔之后由冷凝器处排出，造成能量消耗，热力学效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，它是利用差压热耦合催化蒸馏塔来实现甲基叔丁基醚的合成及产物的分离，将反应过程、产品分离有机地结合在一起同时进行，可以直接得到高纯度的MTBE产品，并通过能量耦合即将反应精馏塔分割为两个压力不同的塔，利用高压塔顶蒸汽作为低压塔底的热源，从而达到蒸馏过程大幅度节能的目的。
本发明为解决其技术问题所采用的合成装置包括上塔、下塔、压缩机、换热器、辅助冷凝器和泵，上塔内部分为精馏段和反应段两部分，其中精馏段有5-14块理论板，反应段有7-16块理论板；下塔为提馏段，有6-15块理论板。在下塔塔顶气相导出管与上塔的塔底气相进料管之间安装压缩机，上塔的塔底液相直接进入下塔，作为下塔塔顶进料，在上塔塔顶的产品导出管上串联安装换热器和辅助冷凝器，起冷凝作用；所述的泵安装于辅助冷凝器出口与上塔塔顶回流管和未反应C4馏份产品馏出管之间。
利用上述装置来合成甲基叔丁基醚的工艺方法为：反应物含异丁烯的C4馏份经管线进入上塔的反应段底部，反应物甲醇新鲜原料经管线进入上塔的反应段中部，这样，异丁烯与甲醇在反应段逆向接触发生醚化反应生成甲基叔丁基醚，所生成的甲基叔丁基醚经过管线进入下塔，经下塔的提馏作用剩下高纯度的MTBE的塔釜物流一部分经管线进入换热器，产生再沸蒸汽经管线回到塔釜，另一部分作为下塔塔釜产品流出装置。上塔反应段未反应的C4馏份及甲醇进入精馏段，经过精馏段的精馏作用在塔顶得到未反应的C4馏份及甲醇并依次经管线、换热器、管线及辅助冷凝器，冷凝后得到的液相一部分回流至上塔顶部，一部分作为上塔顶部产品流出装置。下塔顶部气相依次经管线、压缩机及管线自上塔底部进入反应段发生醚化反应。
本发明催化蒸馏塔下塔的塔压为0.1-0.115MPa(绝压)，上塔压力为常规合成MTBE催化蒸馏塔的压力。操作过程中，差压热耦合催化蒸馏塔上塔回流比为5-8，上塔塔顶温度为60-90℃，上塔反应段的温度为65-90℃，上塔塔釜温度为70-90℃，下塔塔顶温度为-10-45℃，下塔塔釜温度为50-65℃。进料均为液相进料，温度为20-45℃，甲醇进料为纯甲醇，甲醇与含异丁烯的C4馏份中的异丁烯的摩尔比在1.02∶1-1.1∶1之间。
本发明的有益效果是将催化蒸馏技术和差压热耦合精馏技术结合起来，形成差压热耦合催化蒸馏技术，并将其应用于甲基叔丁基醚合成反应中。下塔塔底甲基叔丁基醚摩尔纯度达99.8％，异丁烯转化率达到99％，达到同样异丁烯转化率及产品纯度要求，比常规催化蒸馏流程可节能45％以上，这是一项反应过程与分离过程耦合，同时上塔冷凝器与下塔再沸器热耦合的技术，在保证反应转化率和选择性的同时能大幅降低能耗。
图1是依据本发明所提出的一种合成甲基叔丁基醚(MTBE)的催化蒸馏工艺流程示意图。
图中，1-上塔，2-下塔，3-压缩机，4-换热器，5-辅助冷凝器，，6-泵，7、8、9…19-管线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于实施例。
实施例1：如附图1所示流程，各区域理论板数如表1所示，含异丁烯C4馏份进料组成如表2所示，甲醇进料与异丁烯摩尔比为1.02∶1，甲醇、含异丁烯的C4馏份的进料位置(从上往下数)依次为上塔(1)第15块理论板、第20块理论板且甲醇进料温度为20℃，含异丁烯的C4馏份的进料温度为45℃。合成甲基叔丁基醚的差压热耦合催化蒸馏塔的上塔(1)顶部回流比为8，各物流流量及组成如表3所示，上塔(1)顶温为68.2℃，上塔(1)釜温78.3℃，上塔(1)反应段温度为71.4℃-78.3℃，下塔(2)顶温为-2.1℃，下塔(2)釜温为55.2℃，上塔(1)操作压力为1MPa，下塔(2)操作压力为0.1MPa。压缩机(3)将下塔顶部气相压缩至1.09MPa，80℃，异丁烯转化率达到99％，下塔(2)塔底产品甲基叔丁基醚的摩尔纯度为99.8％。达到同样转化率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为4924kW，常规催化蒸馏流程总能耗为13284kW，相比可节能62.93％。
表1实施例1各区域理论板数
  区域   上塔精馏段   上塔反应段    下塔
  理论板数   10   10    10
表2实施例1含异丁烯C4馏份组成
    组份   质量分数/％
    丙烷   0.411
    异丁烷   54.912
  异丁烯    41.848
  正丁烷    1.626
  1-丁烯    0.401
  顺-2-丁烯    0.401
  反-2-丁烯    0.401
表3实施例1各物流质量流量及各组分质量分数
实施例2：如附图1所示流程，各区域理论板数如表4所示，含异丁烯C4馏份进料组成如表2所示，甲醇进料与异丁烯摩尔比为1.1∶1，甲醇、含异丁烯的C4馏份的进料位置(从上往下数)依次为上塔(1)第10块理论板、第12块理论板以甲醇进料温度为25℃，含异丁烯的C4馏份的进料温度为40℃。合成甲基叔丁基醚的差压热耦合催化蒸馏塔的上塔(1)顶部回流比为5，各物流流量及组成如表5所示，上塔(1)顶温为67℃，上塔塔釜温度82.4℃，上塔反应段温度71-82.5℃，下塔(2)塔顶温度16.3℃，下塔(2)釜温为57.4℃，上塔(1)操作压力为1MPa，下塔(2)操作压力为0.11MPa。压缩机(3)将下塔顶部气相压缩至1.08MPa，93℃，异丁烯转化率达到99.38％，下塔(2)塔底产品甲基叔丁基醚的摩尔纯度为99.8％。达到同样转化率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为3265kW，常规催化蒸馏流程总能耗为9718kW，相比可节能66.4％。
表4实施例2各区域理论板数
 区域  上塔精馏段  上塔反应段   下塔
理论板数 5 7 6
表5实施例2各物流质量流量及各组分质量分数
Figure BSA00000677585600042
Figure BSA00000677585600051
实施例3：如附图1所示流程，各区域理论板数如表6所示，含异丁烯C4馏份进料组成如表2所示，甲醇进料与异丁烯摩尔比为1.06∶1，甲醇、含异丁烯的C4馏份的进料位置(从上往下数)依次为上塔(1)第21块理论板、第30块理论板以甲醇进料温度为20℃，含异丁烯的C4馏份的进料温度为45℃。合成甲基叔丁基醚的差压热耦合催化蒸馏塔的上塔(1)顶部回流比为6.5，各物流流量及组成如表7所示，上塔(1)顶温为67.5℃，上塔(1)釜温81℃，上塔(1)反应段温度为71℃-81℃，下塔(2)顶温为45℃，下塔(2)釜温为59℃，上塔(1)操作压力为1MPa，下塔(2)操作压力为0.115MPa。压缩机(3)将下塔顶部气相压缩至1.19MPa，130℃，异丁烯转化率达到99.17％，下塔(2)塔底产品甲基叔丁基醚的摩尔纯度为99.99％。达到同样转化率及产品分离要求，本工艺流程所需总能耗为6013kW，常规催化蒸馏流程总能耗为11575kW，相比可节能48％。
表6实施例2各区域理论板数
 区域  上塔精馏段  上塔反应段   下塔
 理论板数  14  16   15
表7实施例2各物流质量流量及各组分质量分数
Figure BSA00000677585600052
Figure BSA00000677585600061
由上述实施例可看出差压热耦合反应精馏塔技术应用于乙酸甲酯合成反应时，下塔塔底甲基叔丁基醚摩尔纯度达99.8％以上，异丁烯转化率在99％以上，达到同样异丁烯转化率及产品分离要求，比常规催化蒸馏流程可节能45％以上，这是一项反应过程与分离过程耦合，同时上塔冷凝器与下塔再沸器热耦合的技术，在保证反应转化率和选择性的同时能大幅降低能耗。

Claims (7)

1.一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，其特征在于：
a.以含异丁烯的C4馏份和甲醇为原料在催化蒸馏塔中合成甲基叔丁基醚，催化蒸馏塔分为上塔和下塔，上塔由精馏段和反应段组成，下塔为提馏段；
b.上塔操作压力为常规合成甲基叔丁基醚催化蒸馏塔压力，下塔操作压力比上塔操作压力低；
c.利用上塔塔顶蒸汽的潜热加热下塔塔底的再沸器；
d.下塔塔顶气相经压缩机压缩后自上塔塔底进入上塔；
e.上塔塔底液相直接自下塔塔顶进入下塔。
2.根据权利要求1的一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，其特征在于a中所述的含异丁烯的C4馏份自反应段下部进入上塔，甲醇自反应段中部进入上塔，C4馏份中的异丁烯与甲醇在上塔中的反应段进行反应，生成的甲基叔丁基醚从下塔底部流出，未反应的C4馏分和甲醇从上塔顶部采出。
3.根据权利要求1的一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，其特征在于a中所述的上塔塔顶温度为60-90℃，上塔反应段温度为65-90℃，上塔塔釜温度为70-90℃，下塔塔顶温度为-10-45℃，下塔塔釜温度为50-65℃。
4.根据权利要求1的一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，其特征在于a中所述的甲醇与含异丁烯的C4馏份中的异丁烯的摩尔比为1.02∶1-1.1∶1。
5.根据权利要求1的一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，其特征在于b中所述的下塔的操作压力为0.1-0.115MPa(绝压)。
6.根据权利要求1的一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，其特征在于c中所述的上塔设置辅助冷凝器。
7.根据权利要求1的一种合成甲基叔丁基醚的催化蒸馏工艺方法，其特征在于d中所述的下塔塔顶气相经压缩机压缩至上塔塔釜压力或高于上塔塔釜压力，温度至上塔塔釜温度或高于上塔塔釜温度，然后从上塔塔底进入上塔。
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