CN101709062A - 一种新型硅氮烷-二乙炔基苯胺硅烷及其制备方法 - Google Patents

一种新型硅氮烷-二乙炔基苯胺硅烷及其制备方法 Download PDF

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宋宁
倪礼忠
徐芳
陈麒
陈建定
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Abstract

本发明公开了一种新型硅氮烷及其制备方法。本发明所制得的二乙炔基苯胺硅烷结构如式I所示，其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R1、R2为H、CH3、C6H5、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基。本发明的二乙炔基苯胺硅烷为浅色粘性液体或固体，其分子结构中含有乙炔基，在一定温度下可交联固化，得到耐热性良好的固化物，可用于制备陶瓷前驱体、耐烧蚀材料、高性能复合材料及耐高温涂层等多种用途。

Description

一种新型硅氮烷-二乙炔基苯胺硅烷及其制备方法
技术领域
本发明属于一种新型硅氮烷及其制备方法，特别涉及一种二乙炔基苯胺硅烷及其制备方法。
背景技术
含硅聚合物由于在耐高温材料、介电材料及陶瓷基复合材料等方面的潜在用途，成为新材料开发的热点。在高温状态下，聚合物中的Si原子可以与其他原子形成热稳定的SiC、Si3N4及SiO2结构，因此含硅聚合物具有极高的热稳定性，在航空航天领域具有广泛的应用前景。近年来，在分子链中同时含有硅氢键和碳碳叁键的有机硅聚合物不断被报道(JojiOhshita，Akihiro Shinpo，Atsutaka Kunai，et al.Macromolecules，1999，32：5998～6002；Masayoshi Itoh，Kohji Inoue，Kenji Iwata，Macromolecules，1997，30：694～701)。在高温下，此类聚合物中的碳碳叁键和硅氢键之间发生硅氢加成反应，碳碳叁键之间发生Diels-Alder反应，在这两种反应的共同作用下，形成了热稳定性极高的网络结构(Kuroki S.，Okita K.，ItohM.Macromolecules 1998，31：2804～2808)，因此，此类聚合物的耐高温性能优异。Si-N键热稳定性比较高，硅氮烷的耐热性好，可用作耐热性材料。迄今为止，国内外对于硅氮烷聚合物的研究还仅限于陶瓷前驱体、橡胶耐热改性、发光材料及耐热涂层等方面，对其作为耐高温复合材料树脂基体方面的研究未见报道。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，用乙炔基苯胺和二氯硅烷为原料合成了既含有乙炔基，又含有Si-N键的化合物。该化合物中，乙炔基在加热条件下可发生交联反应，形成网络聚合物；同时，聚合物在高温下，表面可陶瓷化，形成SiC、Si3N4复相陶瓷，在高温下具有极高的质量保留率。它可用作耐高温复合材料、耐烧蚀材料、陶瓷前驱体等。
本发明所合成的化合物二乙炔基苯胺硅烷的结构式为：
其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R1、R2为H、CH3、C6H5、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基。
本发明以乙炔基苯胺、二氯硅烷为原料，三乙胺或吡啶为缚酸剂，有机溶剂如：碳原子数为6-12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃、乙醚等中的一种或混合溶剂为溶剂，合成二乙炔基苯胺硅烷。
技术路线如下所示：
Figure G2009100519633D0000022
其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R1、R2为H、CH3、C6H5、碳原子数为1-6的烷基或烯烃基。
本发明二乙炔基苯胺硅烷的制备方法如下：
(1)在惰性气体保护下，将二氯硅烷与有机溶剂(二氯硅烷与有机溶剂体积比为1∶1-10)混合的溶液，滴加到乙炔基苯胺与有机溶剂及三乙胺的混合溶液中(乙炔基苯胺与有机溶剂体积比为1∶1-8)，其中二氯硅烷与三乙胺的摩尔比为1∶2。控制滴加速度，滴加过程中体系温度保持为-30-15℃。滴加完毕后，体系温度控制在温度为-10-50℃，反应1-8小时。
(2)反应结束，将所得物抽滤，取滤液，置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到浅色粘性液体或固体，即为二乙炔基苯胺硅烷。
本发明通过二氯硅烷和乙炔基苯胺进行胺解反应，从而将乙炔基和Si-N键引入分子链中，氯硅烷的胺解反应易进行，反应条件易控制，工艺流程简单，操作简便易行。本发明所制得的二乙炔基苯胺硅烷为浅色粘性液体或固体。其高温固化物具有良好的耐高温性能。其可适用于制备耐高温涂层、耐烧蚀材料、高性能复合材料及陶瓷前驱体等多种用途。
具体实施方式
结合实施进一步说明本发明的技术解决方案：
实施例1：制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；R1、R2分别为H、CH3)
在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5.6ml三乙胺(0.04mol)及4.5ml间氨基苯乙炔(0.04mol)，在氮气保护下，在0℃条件下将7.5ml四氢呋喃和2.1ml甲基二氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为25℃±5℃，继续搅拌反应2小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到淡黄色液体，即为甲基-二(乙炔基苯胺)-硅烷。
实施例2：制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；R1、R2分别为CH3，CH3)
在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5.6ml三乙胺(0.04mol)及4.5ml间氨基苯乙炔(0.04mol)，在氮气保护下，在0℃条件下将7.5ml四氢呋喃和2.4ml二甲基二氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为10℃±5℃，继续搅拌反应3小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到淡黄色液体，即为二甲基-二(乙炔基苯胺)-硅烷。
实施例3：制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；R1、R2分别为CH3，C6H5)。
在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5.6ml三乙胺(0.04mol)及4.5ml间氨基苯乙炔(0.04mol)，在氮气保护下，在0℃条件下将7.5ml四氢呋喃和3.3ml甲基，苯基-二氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为10℃±5℃，继续搅拌反应3小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到淡黄色液体，即为甲基，苯基-二(乙炔基苯胺)-硅烷。
实施例4：制备二乙炔基苯胺硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；R1、R2分别为C6H5，C6H5)
在50ml的三口瓶中，加入10ml四氢呋喃、5.6ml三乙胺(0.04mol)及4.5ml的间氨基苯乙炔(0.04mol)，在氮气保护下，在0℃条件下将7.5ml四氢呋喃和4.2ml二苯基二氯硅烷(0.02mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为10℃±5℃，继续搅拌反应3小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除后重结晶，得白色固体，即为二苯基-二(乙炔基苯胺)-硅烷。

Claims (8)

1.一种新型硅氮烷：二乙炔基苯胺硅烷，其结构式如式I所示。
Figure F2009100519633C0000011
(式I)
其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R1、R2为H、CH3、C6H5、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基。
2.根据权利要求1所述的新型的硅氮烷：二乙炔基苯胺硅烷，其特征在于：乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R1、R2为H、CH3、C6H5、碳原子数为1-10的烷基或烯烃基。
3.权利要求1所述二乙炔苯胺基硅烷的制备方法：
在惰性气体保护下，乙炔基苯胺与有机溶剂按体积比为1∶1-8的比例混合，加入缚酸剂，搅拌混合均匀；将烷基二氯硅烷(结构式如式II所示)与有机溶剂按体积比为1∶1-10的比例混合的溶液，滴加上述混合液中，搅拌反应，得到权利要求1所述的二乙炔基苯胺硅烷。
Figure F2009100519633C0000012
式(II)
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自碳原子数为6-12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或氩气。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将烷基二氯硅烷溶液滴加到乙炔基苯胺溶液中，控制滴加速度，体系温度控制在温度为-30-15℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：滴加完毕后，体系温度控制在温度为-10-50℃，反应1-8小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102190679A (zh) * 2011-03-21 2011-09-21 华东理工大学 新型硅氮烷-四(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法
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