CN102660030B - 一种Si-C-N陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Si-C-N陶瓷先驱体的制备方法。将含硅的氯硅烷溶解在与水不互溶的有机溶剂中，经含-NH-的化合物的碱水溶液氨解，油相与水相分离，在有机溶剂的沸点温度旋转蒸发油相，得到液态聚硅氮烷；将液态聚硅氮烷置于三口烧瓶中，在N2、Ar或真空气氛保护下，于50~250℃持续固化反应12~72h，所得固态产物即为Si-C-N陶瓷先驱体。本发明采用界面聚合，避免了副产物对聚硅氮烷提纯与产率的影响，简化反应工序、缩短了反应时间；反应过程易于控制，合成产率高达90%，产物纯度高，热解产物具有优异的耐高温性能和抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Si-C-N陶瓷先驱体的合成方法，尤其是涉及一种聚硅氮烷的制备方法。
背景技术
Si-C-N陶瓷以其高强度、高模量、高硬度、低密度、低热膨胀系数，以及优良的耐热冲击、抗氧化和抗化学腐蚀性能在信息、电子、航空、航天和军事等领域获得了广泛的应用。由于 C、Si 与 N 主要形成较强的共价键，C、Si 在其氮化物中的扩散系数极低，理论上说，采用传统的陶瓷烧结方法很难得到成分均匀、具有理想性能的氮化物陶瓷材料。聚合物先驱体转化法是制备这类氮化物陶瓷材料的有效方法。以先驱体转化法制备Si-C-N陶瓷材料最成功的例子是1980年美国Dow Corning公司用甲基聚二硅氮烷和氢化聚硅氮烷为先驱体制得了Si-C-N纤维，其创新点是在Si-C-N纤维制备过程中引入硼烧结助剂，再经1800℃高温下烧结制得了含硼的多晶Si-C-N纤维，该纤维的强度高和弹性模量大，热稳定性、抗蠕变和抗氧化性能好，并已制得连续长纤维和实现工业化生产，商品名为Sylramic。
然而传统先驱体合成方法都是氨解有机溶剂中的氯代硅烷，就不可避免副产物氯胺盐的产生，给聚硅氮烷提纯带来很大困难，同时增加反应程序。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Si-C-N陶瓷先驱体的制备方法，解决合成的聚硅氮烷伴随有副产物氯胺盐的出现，采用界面聚合，合成出能耐高温及抗氧化的Si-C-N 陶瓷先驱体，同时在水相中加入碱以吸收氯代硅烷氨解产生的氯，避免了副产物的产生。
本发明采用的技术方案是包括以下步骤：
(1)将含硅的氯硅烷溶解在与水不互溶的有机溶剂中，经含-NH-的化合物的碱水溶液氨解，油相与水相分离，在有机溶剂的沸点温度旋转蒸发油相，得到液态聚硅氮烷；
(2)将液态聚硅氮烷置于三口烧瓶中，在N2、Ar或真空气氛保护下,于50~250℃持续固化反应12~72h，所得固态产物即为Si-C-N陶瓷先驱体。
所述的含硅的氯硅烷为(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，CH3SiCl3，SiCl4，(CH3)2Si(CH2Cl)2，(CH3)3SiCH2Cl，CH3Si(CH2Cl)3，(C6H5)2SiCl2, (C6H5)(CH3)SiCl2，C6H5SiCl3，CH3(CH3CH2)SiCl2，(CH3)2ClSiSi(CH3)2Cl，(CH3)Cl2SiSiCH3Cl2，Ch3Cl2SiSiCH3Cl2， (CH2=CH)2SiCl2，(CH2=CH)(CH3)SiCl2 ，(CH3)2(CH2=CH)SiCl，(C6H5)2(CH2=CH)SiCl，(CH3)(C6H5)(CH2 =CH)SiCl和(C6H5)(CH2=CH)SiCl2和(C6H5)(CH2=CH)SiCl2中的一种或者两种及两种以上混合物。
所述的含-NH-的化合物为氨气、甲胺、二甲基胺、乙基胺、环丙基胺、肼、甲基肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、苯胺、甲基苯胺、二苯基胺、胍、氨基胍、六甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、四苯基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、二苯基二甲基二乙烯基二硅氮烷或四甲基二硅氮烷。
所述的含硅的氯硅烷中的Cl与含-NH-的化合物中-NH-摩尔比例为1:1~1:3.5，，含硅的氯硅烷中的Cl与碱水溶液中的-OH摩尔比例为1:1~1:2。
所述与水不互溶的有机溶剂为戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,1,1，-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳或矿物油。
所述的氨解温度为-25℃~40℃。
所述碱为NaOH或KOH。
本发明具有的有益效果是：
本发明采用界面聚合的方法，避免了副产物对聚硅氮烷提纯与产率的影响，大大简化了反应工序、缩短了反应时间，原料化合物多样、来源广泛；先驱体中C的含量可控可调，可以达到调节Si-C-N陶瓷中碳硅比。反应过程易于控制，合成产率高达90%，产物纯度高，热解产物具有优异耐高温性能和抗氧化性能。本发明避免了副产物的产生，并且反应效率高，对设备要求简单。在有机先驱体转化法制备Si-C-N陶瓷及其复合材料领域具有极其广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的液态聚硅氮烷和先驱体的FT-IR谱图。
图2是实施例2的液态聚硅氮烷和先驱体的FT-IR谱图。
图3是实施例3的液态聚硅氮烷和先驱体的FT-IR谱图。
图4是实施例4的液态聚硅氮烷和先驱体的FT-IR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
以13.2g二甲基二氯硅烷为原料溶解于100mL正己烷中得到油相溶液Ⅰ， 6g乙二胺溶解在100毫升80g/L NaOH的水溶液得到水相溶液Ⅱ，滴加水相溶液Ⅱ到油相溶液Ⅰ中，在-25℃反应4小时后升温到40℃后反应8小时，分液，70℃旋转蒸发油相1小时，得到6.8g低粘度液态聚硅氮烷，产率93%。该聚硅氮烷在真空气氛50℃热处理72小时得到固态先驱体。
聚硅氮烷和先驱体FT-IR谱图分别如图1中的曲线a和b。图谱a中3380-3330cm-1处的吸收峰说明氯代硅烷发生氨解，产物为聚硅氮烷。
实施例2：
以6.6g二甲基二氯硅烷和7.25g甲基乙烯基二氯硅烷为原料溶解于100mL二氯甲烷中得到油相溶液Ⅰ， 13.6g NH3溶解在100毫升160g/L NaOH的水溶液得到水相溶液Ⅱ，滴加水相溶液Ⅱ到油相溶液Ⅰ中，在0℃反应4小时后升温到20℃后反应8小时，分液，70℃旋转蒸发油相1小时，得到7.2 g低粘度液态聚硅氮烷，产率91%。该聚硅氮烷在N2保护性250℃热处理12小时得到固态先驱体。
聚硅氮烷和先驱体红外光谱图分别如图2中的曲线a和b。
实施例3：
14.45g甲基乙烯基二氯硅烷为原料溶解于100mL二甲苯中得到油相溶液Ⅰ， 15.0g四甲基二硅氮烷溶解在100毫升112g/L KOH的水溶液得到水相溶液Ⅱ，滴加水相溶液Ⅱ到油相溶液Ⅰ中，在0℃反应4小时后升温到20℃后反应8小时，分液，100℃旋转蒸发油相1小时，得到15.7g粘稠液态聚硅氮烷。产率90%。该聚硅氮烷在Ar保护下170℃热处理24小时得到固态先驱体。
聚硅氮烷和先驱体红外光谱图分别如图3中的曲线a和b。
实施例4：
以4.4g二甲基二氯硅烷，4.8g甲基乙烯基二氯硅烷和4.9g甲基三氯硅烷为原料溶解于100mL二氯甲烷中得到油相溶液Ⅰ， 13.6g NH3溶解在100毫升160g/L NaOH的水溶液得到水相溶液Ⅱ，滴加水相溶液Ⅱ到油相溶液Ⅰ中，在0℃反应4小时后升温到20℃后反应8小时，分液，70℃旋转蒸发油相1小时，得到7.0 g低粘度液态聚硅氮烷，产率91%。该聚硅氮烷在N2保护性250℃热处理12小时得到固态先驱体。
聚硅氮烷和先驱体红外光谱图分别如图4中的曲线a和b。
实施例表明，以上卤代硅烷与含-NH-的化合物通过本发明提供的界面反应成功合成了聚硅氮烷，在经过热固化制备了Si-C-N陶瓷先驱体，先驱体中C的含量可控可调，可以实现Si-C-N陶瓷中碳硅比的有效调节。
Claims (3)
1.一种Si-C-N陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含硅的氯硅烷溶解在与水不互溶的有机溶剂中，经含-NH-的化合物的碱水溶液氨解，油相与水相分离，在有机溶剂的沸点温度旋转蒸发油相，得到液态聚硅氮烷；其中，所述的含硅的氯硅烷为(CH3)2SiCl2，CH3SiCl3，SiCl4，(CH3)2Si(CH2Cl)2，CH3Si(CH2Cl)3，(C6H5)2SiCl2, (C6H5)(CH3)SiCl2，C6H5SiCl3，CH3(CH3CH2)SiCl2，(CH3)2ClSiSi(CH3)2Cl，CH3Cl2SiSiCH3Cl2， (CH2=CH)2SiCl2，(CH2=CH)(CH3)SiCl2 和(C6H5)(CH2=CH)SiCl2中的一种或者两种以上混合物；所述的含-NH-化合物为氨气、甲胺、二甲基胺、乙基胺、环丙基胺、肼、甲基肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、苯胺、甲基苯胺、二苯基胺、胍、氨基胍、六甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、四苯基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、二苯基二甲基二乙烯基二硅氮烷或四甲基二硅氮烷；所述的氯硅烷中的Cl与含-NH-化合物中的-NH-摩尔比例为1:1~1:3.5；所述的氯硅烷中的Cl与碱水溶液中的-OH摩尔比例为1:1~1:2；所述的氨解温度为-25℃~40℃；
(2)将液态聚硅氮烷置于三口烧瓶中，在N2、Ar或真空气氛保护下，于50~250℃持续固化反应12~72h，所得固态产物即为Si-C-N陶瓷先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种Si-C-N陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述与水不互溶的有机溶剂为戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳或矿物油。
3.根据权利要求1所述的一种Si-C-N陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述碱为NaOH或KOH。
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