CN103755348A - 硅硼碳氮陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅硼碳氮陶瓷及其制备方法，具体以基于双碳链或多碳链结构单元的胺为反应物进行胺解氯硅烷，进而硼氢化反应合成聚硼硅胺烷，以其为前驱体热解制备硅硼碳氮陶瓷。本发明通过将双碳链引入前驱体结构合成聚硼硅胺烷，使C-N形成键连，促进硅的碳氮化物的出现，有助于提高硅硼碳氮陶瓷的高温性能。用本发明制备硅硼碳氮陶瓷，具有结构和组成可设计性高等优点，适合于制备高纯度陶瓷。用本发明技术制备的硅硼碳氮陶瓷，组成可控，碳含量和硼含量可调，可制备具有优异高温性能的硅硼碳氮陶瓷，应用于航空航天、高温系统、机械、冶金、化工等领域。

Description

硅硼碳氮陶瓷及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种硅硼碳氮陶瓷及其制备方法，具体以化学方法合成聚硼硅胺烷，再以聚硼硅胺烷为前驱体热解制备硅硼碳氮陶瓷，属于材料制备领域。

背景技术

硅硼碳氮陶瓷是由聚合物前驱体聚硼硅氮烷热解形成的具有非晶网络结构的新型陶瓷材料，硅硼碳氮陶瓷具有轻质、高强、耐高温等优点，可用于发展高温结构陶瓷，应用于航空航天、高温防护、机械、冶金、化工等领域。聚硼硅氮烷是含硅、硼、碳、氮的聚合物，对其热解可形成由硅、硼、碳和氮原子构成的硅硼碳氮陶瓷，硅硼碳氮陶瓷由于在硅氮网络中结合了硼原子和碳原子，形成硅和硼的碳氮化物，抑制结晶保持非晶网络并形成高温相，较传统的氮化硅材料具有更高的耐高温稳定性。聚硼硅氮烷中硅、硼、碳、氮的键连结构决定了硅硼碳氮陶瓷的结构和性能。利用前驱体法制备硅硼碳氮陶瓷的分子可设计性，可通过设计不同的反应设计和反应途径，制备结构和性能不同的硅硼碳氮陶瓷。

目前合成聚硼硅氮烷方法有由单源前驱体合成聚硼硅氮烷，还有由共聚合反应制备聚硼硅氮烷。具体的反应设计有以硅氮烷聚合环硼氮烷合成聚硼硅氮烷，含B-N六元环结构；以硅硼氮烷和氨(或胺)一步聚合合成聚硼硅氮烷，含Si-N-B结构；以氯硅烷经硼氢化氨解两步聚合合成聚硼硅氮烷，含B-C和Si-N键组成的网络结构。这些聚硼硅氮烷具有不同的化学结构，热解形成的硅硼碳氮陶瓷也有不同的结构和性能。

中国CN 101870586 A公开了一种硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法，是将硅粉、石墨和氮化硼放入到球磨机中在氩气保护下进行长时间的球磨制备，其中，Si:C:B摩尔比为2:3:1。该方法需要放电等离子烧结或热压烧结，烧结温度高达1400-2000^oC，甚至需要50MPa的高压，条件苛刻，使得到的复合材料的纯度和质量无法保证。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的硅硼碳氮陶瓷及其制备方法。本发明以含双碳链或多碳链结构的胺为氮源胺解氯硅烷，硼氢化反应合成前驱体聚硼硅胺烷，然后热解前驱体制备硅硼碳氮陶瓷，具有结构和组成可设计性高等优点，适合于制备高纯度陶瓷。本发明通过将双碳链引入前驱体结构合成聚硼硅胺烷，使C-N形成键连，促进硅的碳氮化物的出现，有助于提高硅硼碳氮陶瓷的高温性能。用本发明制备的硅硼碳氮陶瓷，组成可控，碳含量和硼含量可调，可制备具有优异高温性能的硅硼碳氮陶瓷，可应用于航空航天、高温系统、机械、冶金、化工等领域。

本发明提供的硅硼碳氮陶瓷是以含双碳链或多碳链结构的胺为氮源胺解氯硅烷，进而硼氢化反应合成含双碳链或多碳链结构的聚硼硅胺烷，经热解制备的。

所含双碳链或多碳链结构为-N-CH₂-R-N-链，R为C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基或芳香基。

所述的硅硼碳氮陶瓷，其化学组成为SiB_0.16-1.00C_3-8N₂。硼和硅的摩尔比为0.16-1：1。碳和硅的摩尔比为3-8：1。

所述的氯硅烷为由含乙烯基的氯硅烷CH₂=CH-Si(R)_xCl_3-x (x=0-2)和含Si-H基团的氯硅烷HSi(R ^’ )_yCl_3-y (y=0-2)组成的有机混合物，R和R ^’ 为C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基或芳香基，R和R ^’ 相同或不相同，但不限于此。含乙烯基的氯硅烷和含Si-H基团的氯硅烷的摩尔比为1：1。

所述的含乙烯基的氯硅烷是乙烯基三氯硅烷CH₂=CH-SiCl₃、二乙烯基二氯硅烷CH₂=CH-Si(CH₂=CH)Cl₂、甲基乙烯基二氯硅烷CH₂=CH-Si(CH₃)Cl₂和二甲基乙烯基氯硅烷CH₂=CH-Si(CH₃)₂Cl中的至少一种。

所述的含Si-H基团的氯硅烷是甲基氢二氯硅烷HSi(CH₃)Cl₂、二甲基氢氯硅烷HSi(CH₃)₂Cl和乙基氢二氯硅烷HSi(C₂H₅)Cl中的至少一种。

本发明提供的所述的硅硼碳氮陶瓷的制备方法包括步骤：

1）将氯硅烷和胺混合进行胺解反应，优选温度为0-120 ^oC。

2）和硼烷混合进行硼氢化反应，优选温度为0-30 ^oC。

3）热解聚硼硅胺烷形成硅硼碳氮陶瓷，优选热解条件为600-2000 ^oC惰性、活性或真空气氛。

所述的胺为乙二胺及其他基于双碳链或多碳链结构单元的胺。氯硅烷和胺的摩尔比为1：1。

所述的硼烷为硫醚硼烷及其他含硼氢基团的硼烷。含乙烯基的氯硅烷和硼烷的摩尔比为1-3：1。

所述惰性或活性气氛为氩气、氦气、氮气、氨气、空气中的至少一种，优选为氩气、氦气、氮气、氨气中的至少一种。

所述的真空条件是0.1-1.0 kPa。

本发明提供了一种硅硼碳氮陶瓷及其制备方法。本发明以基于双碳链或多碳链结构的胺为反应物胺解氯硅烷，进而硼氢化反应合成聚硼硅胺烷，热解制备硅硼碳氮陶瓷。可制备具有优异高温性能的硅硼碳氮陶瓷，应用于航空航天、高温防护、机械、冶金、化工等领域。

 

附图说明

图1：由本发明技术制备的聚硼硅胺烷的¹³C固体核磁共振图。

图2：由本发明技术制备的聚硼硅胺烷的²⁹Si固体核磁共振图。

图3：由本发明技术制备的聚硼硅胺烷在氩气中的热重曲线图。

图4：由本发明技术制备的硅硼碳氮陶瓷的¹³C固体核磁共振图。

图5：由本发明技术制备的硅硼碳氮陶瓷的²⁹Si固体核磁共振图。

图6：由本发明技术制备的硅硼碳氮陶瓷在氩气中的热重曲线图。

 

具体实施方式

本发明结合实施例和附图作详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商说明书所建议的条件。

实施例1：取乙二胺9.58 ml (0.144 mol)、三乙胺41.74 ml (0.3 mol)、甲苯50 ml，混合均匀，取乙烯基氯硅烷9.45 ml (0.072 mol)、甲基氢氯硅烷7.5 ml (0.072 mol)、甲苯100 ml混合均匀，将两混合液混合并加热至120 ^oC反应。过滤除去反应副产物，向混合液中加入硫醚硼烷的甲苯溶液12 ml (0.024 mol)，混合均匀并降温至0 ^oC反应，制得聚硼硅胺烷的甲苯溶液。蒸馏除去甲苯溶剂，制得聚硼硅胺烷。在氩气气氛(氦气、氮气、空气均可)保护下，1000 ^oC热解聚硼硅胺烷，制得硅硼碳氮陶瓷。¹³C固体核磁共振分析聚硼硅胺烷的结构，可见-CH₂-CH₂-特征峰，表明聚硼硅胺烷含双碳结构，如附图1；²⁹Si固体核磁共振分析聚硼硅胺烷的结构，可见Si(H)N₂C、SiN₃C、SiC₂N₂的特征峰，表明前驱体的结构以C-Si-N为主，如附图2；氩气中热重分析聚硼硅胺烷，1000 ^oC陶瓷产率为63 %，见附图3；用¹³C固态核磁分析硅硼碳氮陶瓷主要含无定形碳，如附图4；用²⁹Si固态核磁分析硅硼碳氮陶瓷主要含SiN₄结构，如附图5；氩气中升温至1500 ^oC失重仅0.89 wt.%，如附图6。

实施例2：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变加入硫醚硼烷的甲苯溶液的量为36 ml (0.072 mol)，蒸馏除去甲苯溶剂制得的聚硼硅胺烷，热解该聚硼硅胺烷制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例3：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变加入硫醚硼烷的甲苯溶液的量为24 ml (0.048 mol)，蒸馏除去甲苯溶剂制得聚硼硅胺烷，热解该聚硼硅胺烷制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例4：取乙烯基氯硅烷9.45 ml (0.072 mol)和甲苯50 ml混合均匀，取硫醚硼烷的甲苯溶液12 ml (0.024 mol)加入混合液，室温反应。再取乙二胺9.58 ml (0.144 mol)、三乙胺41.74 ml (0.3 mol)、甲基氢氯硅烷7.5 ml (0.072 mol)和甲苯50 ml混合均匀，加入混合液中，0 ^oC反应，过滤除去副产物，制得聚硼硅胺烷的甲苯溶液。蒸馏除去的甲苯溶剂，制得聚硼硅胺烷。在氩气气氛(氦气、氮气、空气均可)保护下，1300 ^oC热解聚硼硅胺烷，制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例5：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变胺解反应的温度为120 ^oC，合成聚硼硅胺烷，改变热解条件为2000 °C氦气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例6：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例2，改变硼氢化反应的温度为30 ^oC，合成聚硼硅胺烷，改变热解条件为600 °C氮气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例7：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变使用的含乙烯基的氯硅烷为乙烯基三氯硅烷，胺解硼氢化合成聚硼硅胺烷，改变热解条件为600 °C空气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例8：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变使用的含乙烯基的氯硅烷反应物为二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，胺解硼氢化合成聚硼硅胺烷，改变热解条件为1500 °C氩气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例9：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变使用的Si-H基团的氯硅烷反应物为甲基氢二氯硅烷、二甲基氢氯硅烷和乙基氢二氯硅烷的混合物，胺解硼氢化合成聚硼硅胺烷，改变热解条件为1500 °C氩气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例10：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例1，改变使用的含乙烯基的氯硅烷反应物为乙烯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷，改变使用的含Si-H基团的氯硅烷为二甲基氢氯硅烷的混合物，胺解硼氢化合成聚硼硅胺烷，改变热解条件为1100 °C氨气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例11：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例3，改变热解条件为700 °C氩气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例12：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例3，改变热解条件为1900 °C氦气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例13：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例4，改变热解条件为1200 ^oC氩气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

实施例14：采用本发明技术，实验过程和条件同实施例4，改变热解条件为1000 °C空气，热解制得硅硼碳氮陶瓷。

以上仅在说明本发明的技术发明，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变化或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅硼碳氮陶瓷，其特征在于以含双碳链或多碳链结构的胺为氮源，胺解含乙烯基的氯硅烷CH₂=CH-Si(R)_xCl_3-x和含Si-H基团的氯硅烷HSi(R ^’ )_yCl_3-y，进而和含硼氢基团的硼烷反应合成含双碳链或多碳链结构的聚硼硅胺烷，经热解制备的，其中x=0-2；y=0-2；

R和R ^’ 为C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基或芳香基，R和R ^’ 相同或不相同；

含乙烯基的氯硅烷和含Si-H基团的氯硅烷的摩尔比为1：1；氯硅烷和胺的摩尔比为1：1；含乙烯基的氯硅烷和硼烷的摩尔比为1-3：1。

2.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所含双碳链或多碳链结构为-N-CH₂-R-N-链，R为C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基或芳香基。

3.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其化学组成为SiB_0.16-1.00C_3-8N₂；硼和硅的摩尔比为0.16-1：1；碳和硅的摩尔比为3-8：1。

4.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的胺为乙二胺。

5.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的硼烷为硫醚硼烷。

6.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的含乙烯基的氯硅烷是乙烯基三氯硅烷CH₂=CH-SiCl₃、二乙烯基二氯硅烷CH₂=CH-Si(CH₂=CH)Cl₂、甲基乙烯基二氯硅烷CH₂=CH-Si(CH₃)Cl₂和二甲基乙烯基氯硅烷CH₂=CH-Si(CH₃)₂Cl中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷，其特征在于所述的含Si-H基团的氯硅烷是甲基氢二氯硅烷HSi(CH₃)Cl₂、二甲基氢氯硅烷HSi(CH₃)₂Cl和乙基氢二氯硅烷HSi(C₂H₅)Cl中的至少一种。

8.一种权利要求1所述的硅硼碳氮陶瓷的制备方法，其特征在于包括步骤：

1）将氯硅烷和胺混合进行胺解反应，温度为0-120 ^oC；

2）和硼烷混合进行硼氢化反应，温度0-30 ^oC；

3）热解聚硼硅胺烷形成硅硼碳氮陶瓷，热解条件为600-2000 ^oC，惰性、活性或真空气氛。

9.根据权利要求8所述的硅硼碳氮陶瓷的制备方法，其特征在于所述惰性或活性气氛为氩气、氦气、氮气、氨气、空气中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的硅硼碳氮陶瓷的制备方法，其特征在于所述的真空条件是0.1-1.0 kPa。

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