CN101798223B

CN101798223B - 一种致密碳化硅陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN101798223B
Application number: CN2010101495836A
Authority: CN
Inventors: 杨建锋; 刘光亮; 戴培赟; 史永贵; 鲍崇高; 乔冠军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xianyang Gazelle Valley New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-04-19
Also published as: CN101798223A

Abstract

本发明公开了一种致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，利用纯碳化硅或反应化合生成碳化硅的物质源在2250～2500℃下所发生的分解、化合反应，采用高温物理气相传输技术，以及对气相重新结晶排列堆积过程的控制，实现碳化硅晶体颗粒之间的紧密堆积，获得高致密度的多晶体块体陶瓷。采用本发明方法制备得到的碳化硅陶瓷，晶体之间依靠纯碳化硅界面直接结合，碳化硅晶体颗粒通过晶体择优取向定向排列紧密堆积，其体积密度可接近理论密度。

Description

一种致密碳化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于结构陶瓷、防弹材料、光学器件和隐形吸波表面材料等领域的高强度致密碳化硅陶瓷的制备技术。

背景技术

碳化硅材料热导率高，热膨胀系数低，具有极高的高温强度和硬度，优异的抗热震性能、抗蠕变能力，以及耐磨性能。碳化硅具有半导体特性，具有负温度系数的特点，化学稳定性高，不溶于一般的酸和混合酸中，与沸腾的盐酸、硫酸、氢氟酸等不发生反应，在与热工、燃烧、化工、环保等有关的工业领域中具有广泛的应用前景。

目前获得致密碳化硅陶瓷的主要工艺方法有：反应烧结法、再结晶法、无压(常压)烧结法和压力烧结法。不同烧结工艺研制出的碳化硅陶瓷组织和性能存在差异。采用反应烧结法，如中国专利文献200410073054.7将含有碳素的预制碳化硅坯体进行渗硅反应，制得的产品密度较低(3.05g/cm³)。虽然没有开口气孔存在，但采用碳素坯体反应烧结制得的碳化硅制品中不可避免地产生硅残留和碳夹杂，影响材料在高温环境中的使用。中国专利文献200610136881.5、95100358.5、92109201.6、87206878等再结晶法得到的碳化硅制品虽然没有大量的第二相夹杂存在，但是残留气孔的比例较高、强度较低。就烧结密度和抗弯强度指标而言，无压烧结和压力烧结碳化硅相对较高，如文献[哈尔滨理工大学学报，2002，7(2)80～83；硅酸盐学报，2008，36(11)1629～1632；硅酸盐学报，1981，9(2)133～143]等，在制备过程中需要添加硼及硼类化合物、炭黑、氧化铝、氧化钇、氟化钙等作为烧结助剂，通过压力成型或压力烧结，制得的产品搀杂有大量的非碳化硅第二相，烧结收缩大，制备工艺复杂而难以获得异形产品。

作为碳化硅的气相沉积工艺的应用如中国专利文献200480040597.7，200610076993.6，200710177781.1，200810071049.0；文献[西北工业大学学报，2001，19(2)165～168]等采用含硅气体(如硅烷类)和碳类气体(如甲烷)为原料制备薄膜，制品的尺寸以及沉积厚度有限，制作成本较高，沉积速度慢(80微米/小时)，生产效率较低，仅用于表面材料；中国专利文献200810081741.1提出了多种化学气相沉积碳化硅制品的制造方法，但仅应用于碳化硅制品的接头连接和表面沉积改性；中国专利文献99813102.4、99100967.3等采用物理气相沉积技术制备碳化硅单晶产品，为了抑制晶体的成核，影响单晶的质量，沉积温度一般较高，因此同样存在沉积速度慢，难以获得高致密复杂形状的陶瓷产品的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度、晶体组织高度选择性的致密碳化硅陶瓷块体的制备方法。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述工序：

(1)按重量百分比将下述组分：碳化硅0～100％，硅粉0～70％，碳粉0～30％混合均匀，各组分总和为100％；

(2)将混合粉末装入石墨坩埚内，装料高度小于坩埚深度的四分之一，再盖上支撑体，在支撑体上面放置石墨冷却块；

(3)将装有混合粉末的石墨坩埚、支撑体和石墨冷却块一起放入电磁感应炉中，抽真空至压力小于1×10³Pa时，充入氩气、氮气或氢气保持炉内压力在0.3～0.7×10⁵Pa；

(4)将坩埚升温至2250～2500℃，控制坩埚上下位置的温度梯度在15～65℃/cm，高温物理气相沉积0.5～6小时，使碳化硅在支撑体下面不断成核-生长；

(5)在气体保护下降温冷却，取出坩埚，脱除支撑体，从支撑体下面获得厚度在3-51mm的致密碳化硅陶瓷。

上述方法中，配料工序中外加晶粒调节剂，晶粒调节剂为氮化硅、硼或硼化物、钒类化合物的任一种，其中外加氮化硅的重量百分比为3～5％；外加硼或硼化物的重量百分比为0.5～2％；外加钒类化合物的重量百分比为2～3％。所述硼化物为碳化硼或氮化硼；所述钒类化合物为碳化钒、硅化钒或氧化钒。碳化硅采用纳米粉或粒度为3-320微米的碳化硅粉；硅粉采用纳米粉或粒度为2-320微米的硅粉；碳粉采用纳米碳黑或粒度为80微米的高纯石墨。

步骤(4)中，所述支撑体的温度保持在1800～2200℃。支撑体采用反应烧结碳化硅片。

本发明的基本原理是利用纯碳化硅或反应化合生成碳化硅的物质源在2250～2500℃下所发生的分解、化合反应，通过合理设计原料配方、选择原料颗粒度及颗粒度分布，合理添加促进致密化的晶粒调整剂与加入量；精确控制高温沉积温度和支撑体温度温度，以及炉内真空度、气体压力和保温时间等各项工艺参数，并通过支撑体上设置冷却块进一步保证坩埚上下位置的温度梯度，实现了对气相重新结晶排列堆积过程的控制，达到碳化硅晶体的不断成核-生长，获得高致密度的多晶体块体陶瓷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、可以获得高强度的致密碳化硅陶瓷产品：三点弯曲强度大于550MPa，密度大于3.15克/立方厘米，厚度3～51毫米。

2、可以制备复杂形状的制品，这是其他气相沉积法所不具备的。

3、获得的产品碳化硅颗粒之间是纯碳化硅结合，碳化硅晶体颗粒通过碳化硅晶体择优取向定向排列。

4、工艺简单，生产周期短，生产效率高。

附图说明

图1为本发明方法的石墨坩埚装料示意图。图中：1、冷却块；2、支撑体；3、支撑体下面成核-生长的碳化硅陶瓷块体；4、石墨坩埚；5、混合配料。

图2为本发明实施例7的原生面照片(平面，KOH腐蚀，500℃，5分钟)

图3为本发明实施例7的垂直原生面断口照片(厚度方向，KOH腐蚀，500℃，5分钟)

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

一种致密碳化硅陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

(1)按表1所列质量百分比及配方配制混合料：碳化硅粉可以采用单一粒度，也可以采用具有不同尺寸分布的颗粒度组合；添加晶粒调整剂可稳定沉积、致密化产品。晶粒调整剂包括氮化硅、硼及硼化物(氮化硼、碳化硼、硼)、钒类化合物(如碳化钒、硅化钒、氧化钒)。

(2)将混合配料5加入到石墨坩埚4中，装料高度小于坩埚深度的四分之一，再盖上支撑体2，在支撑体2上面放置石墨冷却块1(图1)。

(3)将装有混合配料5的石墨坩埚4、支撑体2和石墨冷却块1一起放入中频电磁感应炉中，抽真空至压力小于1×10³Pa时，充入氩气、氮气或氢气，保持炉内压力在0.3～0.7×10⁵Pa。

(4)将坩埚升温至2250～2500℃，控制坩埚上下位置的温度梯度在15～65℃/cm，高温物理气相沉积0.5～6小时，使碳化硅在支撑体下面不断成核-生长，具体工艺参数参见表2。在此过程中要保持支撑体温度在1800～2200℃，温度过高会造成沉积率很低，温度过低则会造成沉积速率过高，沉积层疏松。支撑体采用残留硅小于4％反应烧结碳化硅片。

(5)最后在气体保护下降温冷却，取出坩埚4，脱除支撑体2，从支撑体下面获得厚度在3-51mm的致密碳化硅陶瓷块体3。

表1配料组成实例

	SiC	Si	C	晶粒调节剂(wt％，外加)
					实施例1	100(120微米)	0	0	0.5(硼)
实施例2	100(300微米)	0	0	1(碳化硼)
					实施例3	100(160微米)	0	0	2(氮化硼)
实施例4	50(纳米粉)	40(纳米粉)	10(纳米碳黑)	3(氮化硅)
					实施例5	50(3微米)	40(纳米粉)	10(纳米碳黑)	5(氮化硅)
实施例6	60(W3.5)	40(43微米)	0	0
					实施例7	60(120微米)	30(40微米)	10(80微米高纯石墨)	2(碳化钒)
实施例8	80(120微米)	15(120微米)	5(80微米高纯石墨)	25(硅化钒)
					实施例9	50(纳米粉)	30(纳米粉)	20(纳米碳黑)	0
实施例10	70(纳米粉)	20(纳米粉)	10(纳米碳黑)	3(氧化钒)
					实施例11	80(纳米粉)	10(2微米)	10(纳米碳黑)	0
实施例12	100(3.5微米)	0	0	0
					实施例13	100(3.5微米)	0	0	0
实施例14	100(200微米)	0	0	0
					实施例15	100(35微米)	0	0	0
实施例16	100(320微米)	0	0	0
					实施例17	0	70(40微米)	30(纳米碳黑)	0
实施例18	0	70(40微米)	30(纳米碳黑)	0
					实施例19	20(3.5微米)	40(20微米)	30(纳米碳黑)	0
实施例20	70(320微米)	30(320微米)	0	2(碳化硼)

本发明的实施例1～20所获得的碳化硅陶瓷块体3，通过研磨，分别使用万能力学实验机测试它们的沉积厚度、气孔率、形貌、强度等性能。结果列于表3。

表2制备工艺参数

	温度(℃)	气氛	保温沉积时间(h)	炉内压力(×10⁵Pa)	温度梯度(℃/cm)	致密陶瓷厚度(mm)
							实施例1	2350	氩气	2	0.5	40	10
实施例2	2500	氩气	3	0.4	60	19.5
							实施例3	2400	氮气	2	0.5	45	8.5
实施例4	2250	氢气	1	0.7	20	10.5
							实施例5	2280	氩气	1	0.6	20	12.3
实施例6	2280	氩气	1	0.6	15	8
							实施例7	2300	氢气	2	0.4	30	9.5
实施例8	2300	氮气	3	0.4	35	16.5
							实施例9	2250	氩气	1	0.6	17	10.4
实施例10	2250	氩气	1	0.7	20	6
							实施例11	2250	氩气	1	0.7	30	8
实施例12	2280	氩气	0.5	0.6	10	3.5
							实施例13	2280	氮气	0.5	0.7	20	4
实施例14	2450	氩气	0.5	0.6	30	3
							实施例15	2300	氮气	2	0.5	45	13
实施例16	2500	氢气	4	0.3	65	32
							实施例17	2250	氩气	1.5	0.5	15	14.5
实施例18	2250	氢气	1	0.4	25	10
							实施例19	2250	氮气	1	0.6	30	11
实施例20	2400	氩气	6	0.3	38	51

从表3可看出，本发明所制备的碳化硅陶瓷块体3，厚度在3～51毫米，密度大于3.15克/立方厘米，三点弯曲强度大于600MPa。孔隙率小于0.05％。对实施例7的碳化硅陶瓷制品，以SX-2700扫描电镜观察其组织形貌参见图2和图3。其中图2是实施例7的原生面300倍显微组织结构；图3是实施例7垂直原生面(生长方向)的25倍显微组织结构。从图中可看出，材料颗粒之间是纯碳化硅结合，碳化硅晶体颗粒通过晶体择优取向定向排列，几乎不含气孔。

表3本发明致密碳化硅陶瓷材料的测试性能

Claims

1.一种致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述工序：

（1）按重量百分比将下述组分：碳化硅20～80%,硅粉10～40%,碳粉5～30%混合均匀，各组分总和为100%；

（2）将混合粉末装入石墨坩埚内，装料高度小于坩埚深度的四分之一，再盖上支撑体，在支撑体上面放置石墨冷却块；

（3）将装有混合粉末的石墨坩埚、支撑体和石墨冷却块一起放入电磁感应炉中，抽真空至压力小于1×10³Pa时，充入氩气、氮气或氢气保持炉内压力在0.3～0.7×10⁵Pa；

（4）将坩埚升温至2250～2500℃，控制坩埚上下位置的温度梯度在15～65℃/cm，高温物理气相沉积0.5～6小时，使碳化硅在支撑体下面不断成核—生长；

（5）在气体保护下降温冷却，取出坩埚，脱除支撑体，从支撑体下面获得厚度在3-51mm的致密碳化硅陶瓷。

2.如权利要求1所述的致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，配料工序中外加晶粒调节剂，晶粒调节剂为氮化硅、硼或硼化物、钒类化合物的任一种，其中外加氮化硅的重量百分比为3～5%；外加硼或硼化物的重量百分比为0.5～2%；外加钒类化合物的重量百分比为2～3%。

3.如权利要求2所述的致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硼化物为碳化硼或氮化硼；所述钒类化合物为碳化钒、硅化钒或氧化钒。

4.如权利要求1所述的致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，碳化硅采用纳米粉或粒度为3-320微米的碳化硅粉；硅粉采用纳米粉或粒度为2-320微米的硅粉；碳粉采用纳米碳黑或粒度为80微米的高纯石墨。

5.如权利要求1所述的致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述支撑体的温度保持在1800～2200℃。

6.如权利要求1或5所述的致密碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述支撑体采用反应烧结碳化硅片。