CN101870585B - 一种Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法，其包括以下步骤：将主链含硅的氯硅烷经含－NH2的化合物氨解，过滤，再减压蒸馏，得到聚硅氮烷；（2）取一定量的聚硅氮烷置于三口烧瓶中，加有机溶剂四氢呋喃或甲苯溶解，按照Si和Al的摩尔比为1-5:1或1:2，加入含有Al-H的有机铝化合物；（3）在N2气氛保护下，将三口烧瓶置于室温下持续搅拌反应24-72h；（4）反应后在60-90℃减压蒸馏去除溶剂，即得到Si-Al-C-N陶瓷先驱体。本发明原料化合物多样、来源广泛；先驱体中Al的含量可控可调，Al在先驱体中可达分子级别匀化。反应过程易于控制，合成产率高，产物纯度高，热解产物具有优异耐高温性能和高温抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种含有乙烯基或Si-H的聚硅氮烷和含有Al-H的铝烷为主要原料的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
随着航空、航天、兵器、能源等高技术的发展，对高温热结构材料提出了越来越高的要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。陶瓷基复合材料(CMCs)具有低密度、高强度、高模量、高硬度、耐磨损、抗腐蚀、耐高温和抗氧化等优异性能，作为一种高温热结构材料，能应用于高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪高温结构部件最有希望的候选材料和“最终材料的梦想”。
SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，有极佳的耐温潜力，纯β-SiC晶体理论上可耐高温达2600 ℃。但是，目前制备的SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度。当温度达到1400 ℃以上时，β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大。当温度超过1800 ℃后，β-SiC晶粒尺寸可超过1 μm，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。因此，单纯的SiC陶瓷越来越难于满足超高温的使用要求。研究表明，在SiC陶瓷中引入一种或多种高熔点化合物或异质元素（如Ta、Hf、Nb、Ti、Mo、Cr、Zr等），可以抑制高温下β-SiC晶粒长大，提高SiC陶瓷的耐温性。
Si-C-N陶瓷以其高强度、高模量、高硬度、低密度、低热膨胀系数, 以及优良的耐热冲击、抗氧化和抗化学腐蚀性能，在信息、电子、航空、航天和军事等领域获得了广泛的应用。而在Si-C-N中进一步引入其他元素M，可以提高陶瓷某方面的性能或增加新的功能，如提高陶瓷的耐高温性、抗氧化性等。这方面，人们也做了不少工作。目前，Si-C-N-M先驱体陶瓷体系中，M主要是第三主族的B、Al以及其他一些过渡金属元素。其中对Si-B-C-N体系的研究比较多。
Si-B-C-N体系陶瓷中，由于B元素的引入，其高温性能得到很大的提高。许多Si-B-C-N先驱体制备的陶瓷材料均显示出较好的高温稳定性，在气氛保护下，其使用条件可以达到1800 ℃，有些甚至达到2000 ℃。然而，在高温氧化环境下，B极易形成挥发性的B2O3。陶瓷材料在氧化环境下的热分析研究表明，在<1500 ℃时，由于B的氧化导致质量增加，而当温度高于>1500℃时，由于B2O3的挥发导致体系质量损失并产生气孔。就Si-B-C-N陶瓷来说，在1500 ℃中氧化24 h，导致无定形态结晶化并伴随着气泡生成。显然，这对耐高温陶瓷结构材料来说是非常不利的。
近年来，许多研究工作者将目光转向了Si-Al-C-N陶瓷体系。其中的Al氧化后形成Al2O3，不具有高温挥发性，具有比Si-B-C-N体系陶瓷更好的耐高温和抗氧化性能。但是，现有Si-Al-C-N先驱体的合成方法，原料来源受到限制，合成产率较低，产物纯度也较低，反应工艺设备较复杂，反应过程不易控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有Si-Al-C-N先驱体合成方法存在的不足，提供一种原料来源广泛，合成产率高，产物纯度高，热解产物具有优异耐高温性能和高温抗氧化性能，所需设备简单的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明采用下述技术方案：以主链含硅的氯硅烷例如甲基乙烯基二氯硅烷等有机化合物为原料，通过NH3、CH3NH2等氨解制备得到聚硅氮烷，再在Ar、N2等气氛保护下，与铝烷如二异丁基氢化铝、三氢化铝等含Al-H的有机铝化合物反应，制备Si-Al-C-N陶瓷先驱体。
本发明具体包括以下步骤：（1）将主链含硅的氯硅烷经含－NH2的化合物氨解，过滤，再减压蒸馏，得到聚硅氮烷；（2）取一定量的聚硅氮烷置于三口烧瓶中，加有机溶剂四氢呋喃或甲苯溶解（溶剂加入量不限，只需将聚硅氮烷溶解即可），按照Si和Al的原子摩尔比为1-5:1或1:2，加入含有Al-H的有机铝化合物；（3）在N2气氛保护下，将三口烧瓶置于室温下持续搅拌反应24－72 h；（4）反应后在60－90 ℃减压蒸馏去除溶剂，即得到Si-Al-C-N陶瓷先驱体。
所述主链含硅的氯硅烷可为甲基乙烯基二氯硅烷等。
所述含－NH2的化合物可为氨气、甲胺等。
所述含Al-H的有机铝化合物可为三氢化铝、二异丁基氢化铝等。
所述Si-Al-C-N陶瓷先驱体在N2或Ar等惰性气氛中1000 ℃可热解为Si-Al-C-N陶瓷。因此，Si-Al-C-N陶瓷先驱体是有机先驱体转化法制备Si-Al-C-N陶瓷及其复合材料的原料。
本发明具有如下优点：原料化合物多样，来源广泛；先驱体中Al的含量可控可调，Al在Si-Al-C-N陶瓷先驱体中可达分子级别匀化；该反应工艺设备简单，反应过程易于控制，合成产率可达90%以上，产物纯度高，热解产物具有优异耐高温性能和高温抗氧化性能。在有机先驱体转化法制备Si-Al-C-N陶瓷及其复合材料领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的聚硅氮烷的FT-IR谱图；
图2为实施例1的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的1H NMR谱图；
图3为实施例1的Si-Al-C-N陶瓷先驱体在惰性气氛中的TG曲线；
图4为实施例2的聚硅氮烷的FT-IR谱图；
图5为实施例2的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的FT-IR谱图；
图6为实施例2的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的1H NMR谱图；
图7为实施例2的Si-Al-C-N陶瓷先驱体在惰性气氛中的TG曲线；
图8为实施例3的聚硅氮烷的FT-IR谱图；
图9为实施例3的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的FT-IR谱图；
图10为实施例3的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的27Al NMR谱图；
图11为实施例3的Si-Al-C-N陶瓷先驱体在惰性气氛中的TG曲线；
图12为实施例3的Si-Al-C-N陶瓷先驱体热解产物的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）以甲基乙烯基二氯硅烷（MeViSiCl2）为原料，通过甲胺（CH3NH2）氨解得到聚硅氮烷；（2）取5.4 g聚硅氮烷溶解在60 mL甲苯中，在0 ℃下，加入65 mL AlH3·NMe2Et(0.5M)反应2 h，再在室温下搅拌72 h，然后在70 ℃减压蒸馏1 h，得到6.7 g白色固态先驱体。
先驱体的红外光谱图（FT-IR）、先驱体的1H NMR和先驱体在N2气氛中的热重（TG）曲线分别如图1、图2和图3所示。
实施例2
以MeViSiCl2为原料，通过氨气（NH3）氨解得到聚硅氮烷；取6.27 g聚硅氮烷溶解在10 mL甲苯中，在0 ℃下，加入65 mL AlH3·NMe2Et(0.5M)反应2 h，再在室温下搅拌60h，然后在60℃减压蒸馏1 h，得到10g泡沫状有点黏性的先驱体。
聚硅氮烷的FT-IR谱图、先驱体的FT-IR谱图、先驱体的1H NMR谱图和先驱体在惰性气氛中的TG曲线分别如图4、图5、图6和图7所示。
实施例3
以MeViSiCl2为原料，通过NH3氨解得到聚硅氮烷；将合成的聚硅氮烷溶解在200 mL THF（四氢呋喃）中，按照一定Si/Al配比（见表1）在0-2℃加入(i-C4H9)2AlH，反应2 h，再在室温下保持搅拌反应24 h。然后通过减压蒸馏去除溶剂得到淡黄色、黏性、胶状的先驱体。
原料中，Si/Al配比是先驱体合成的一个至关重要的因素。Si/Al摩尔比为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1和5:1配比合成先驱体的产率和外观（反应时间为24 h、反应温度为室温）如表1所示。
表1不同Si /Al摩尔比合成先驱体的产率和外观
Si-Al-C-N先驱体经1000 ℃高温烧成得到Si-Al-C-N陶瓷。该陶瓷的耐高温性较好，在1400 ℃基本为无定形态结构，1600 ℃有部分结晶，1800 ℃结晶才比较明显。Si-Al-C-N陶瓷具有优异的耐高温性能。
聚硅氮烷的FT-IR谱图、先驱体的FT-IR谱图、先驱体的27Al NMR谱图、先驱体在惰性气氛中的TG曲线和先驱体热解产物的XRD谱图分别如图8、图9、图10、图11、图12所示。
Si-Al-C-N陶瓷先驱体在N2或Ar等惰性气氛中1000 ℃热解为Si-Al-C-N陶瓷。热解产物元素组成如表2所示。
表2 Si-Al-C-N陶瓷先驱体在N2气氛中1000 ℃热解产物的元素组成
上述实施例表明，以主链含硅的氯硅烷为原料，通过NH3、CH3NH2等氨解制备得到聚硅氮烷，再在Ar、N2等气氛下与铝烷如二异丁基氢化铝、三氢化铝等含Al-H的有机铝化合物反应，制备Si-Al-C-N陶瓷先驱体，Al元素在先驱体中达分子级别匀化，可制备不同Al含量的Si-Al-C-N先驱体。由Si-Al-C-N先驱体高温烧成的陶瓷的耐高温性能良好，Al在陶瓷中能够抑制SiC晶粒过度增长，从而提高陶瓷的耐高温性。
Claims (2)
1.一种Si-Al-C-N陶瓷先驱体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将主链含硅的氯硅烷甲基乙烯基二氯硅烷经含－NH2的化合物氨解，过滤，再减压蒸馏，得到聚硅氮烷；（2）取一定量的聚硅氮烷置于三口烧瓶中，加有机溶剂四氢呋喃或甲苯溶解，按照Si和Al的原子摩尔比为1-5:1或1:2，加入含有Al-H的有机铝化合物；（3）在N2气氛保护下，将三口烧瓶置于室温下持续搅拌反应24－72 h；（4）反应后在60－90 ℃减压蒸馏去除溶剂，即得到Si-Al-C-N陶瓷先驱体；
所述含－NH2的化合物为氨气或甲胺。
2.根据权利要求1所述的Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述含有Al-H的有机铝化合物为三氢化铝或二异丁基氢化铝。
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